一種可浮性納米介孔零價鐵碳材料的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種可浮性納米介孔零價鐵碳材料的制備方法，屬于材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]在眾多處理方法中，電化學水處理技術因清潔、綠色環(huán)保，產生二次污染物少，易于實現(xiàn)重金屬等資源的回收利用受到學術界的廣泛關注。其中，微電解法由單一零價鐵法發(fā)展強化而來，以零價鐵技術理論和原電池原理等為基礎，具有使用范圍廣、工藝簡單等特點。在染料、印染、醫(yī)藥、石油化工以及燃料生產等難生物降解有機廢水的預處理、脫色以及重金屬廢水處理等方面具有顯著效果。微電解可以改變難降解有機物的結構形態(tài)和提高有機物的生物降解性能，采用微電解處理化工廢水，COD去除率可達64%以上，可生化降解性得到顯著提高；而用于印染廢水脫色，色度與COD的去除率分別可達94.2%與68.9%。Fe/C微電解-絮凝沉淀法結合去除廢水中銅、鋅、鉛等重金屬和類金屬砷，并可有效回收利用廢水中的重金屬。納米級的Fe (O)在去除廢水中污染物表現(xiàn)出極強的粒徑效應。微電解反應利用電沉積、電化學還原、絮凝、吸附、架橋、卷掃和共沉等多種作用綜合效應的結果。微電解法去除重金屬和難降解有機污染均表現(xiàn)出有較好效果，具有較大的開發(fā)潛力。
[0003]但在微電解法的實際應用中，由于固定填料床中鐵碳材料容易板結、失活導致處理效率急速下降，填料的利用效率很低，實際中更換填料費時費力，填料更新需要大量的酸；流化床技術雖在一定程度緩解了板結問題，但是，一方面，鐵(7.9g/cm3)密度大，流化需要消耗大量的電能，分離的鐵碳材料密度差距大，流化造成鐵碳機械分離，原電池反應難于進行；研究認為，新型微電解填料的開發(fā)是解決該問題的途徑之一。周璇等以廢鐵肩粉、粉末活性炭及膨潤土為基本材料，燒制成鐵炭陶粒，真密度和表觀密度堆積密度分別為4.41g/cm3和3.52g/cm3，BET比表面積為16.45m2/g，以介孔為主。劉永紅等將活性炭粉、鐵、錳、鈦、鎂、鉻、高嶺土按照一定比例熔合多種催化劑，再加入羧甲基纖維素鈉鹽經馬弗爐高溫熔煉制成新型微電解材料，該材料在鈍化板結和運行穩(wěn)定性方面得到很好的解決。但制備時熔點很高，使其熔融，需要很高的溫度，填料成本很高。陳杭飛等合成一種含催化劑的微電解填料，組成成分包括鐵、碳和催化劑，填料作成圓筒蜂窩狀結構，有助于保證填料與水的充分接觸，減少水的流動阻力，而添加催化劑后，鐵碳床不易鈍化板結，污泥量減少。李新征等參考鋼鐵冶金球團燒結工藝，以鐵礦石、煤粉制備高炭海綿鐵微電解功能材料，材料密度為2.0-3.0 g/cm3，大大提高了反應的活性，處理冶煉廢水效果良好。但上述鐵碳填料多為宏觀物理機械組合，鐵碳反應活性不高等，密度還是較大(大多多3.0 g/cm3 )，還存在板結等問題的困擾。

【發(fā)明內容】

[0004]針對上述現(xiàn)有技術存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種可浮性納米介孔零價鐵碳材料的制備方法。本發(fā)明結合介孔碳、介孔金屬氧化物等介觀材料的合成原理和路線，開發(fā)合成一種新型的可浮性納米介孔零價鐵碳材料，具有可/易浮特和納米效應特征，增強了鐵碳材料的反應活性的同時解決了填料板結失活等問題，本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)。
[0005]—種可浮性納米介孔零價鐵碳材料的制備方法，通過多組分的協(xié)同自組裝、萃取、升溫碳化和碳熱還原一步合成可浮性納米介孔零價鐵碳材料，具體步驟包括如下
Cl)首先將P123或F127加入到體積比為1:2的乙醇-水溶液中攪拌至充分溶解，然后加入間苯二酚、Fe (NO3)3.9H20攪拌l~2h，最后加入甲醛在室溫下充分攪拌6h制備得到間苯二酚-甲醛的酚醛樹脂/鐵絡合物，其中間苯二酚、Fe(NO3)3.QH2O和甲醛摩爾質量比為 I:0.2-0.5:1~2；
(2)將鈉基膨潤土中加入體積比為1:2的乙醇-水溶液形成質量百分比為10%鈉基膨潤土乙醇-水懸浮液，向步驟(I)得到的間苯二酚-甲醛的酚醛樹脂/鐵絡合物混合液中滴加鈉基膨潤土乙醇-水懸浮液并充分攪拌6h后，然后在60°C溫度條件下老化36~72h，混合液分兩層，通過分液分離去除上清液，將下層黏稠溶膠在80°C熱處理24h得到粉末；
(3)將步驟(2)得到的粉末采用乙醇萃取2~3次；
(4)將經萃取后的粉末通入N2保護，以2°C/min的升溫速率升至溫度為600?800°C保溫碳化l~2h，然后以5°C /min的升溫速率升至溫度為1000~1200°C下保溫碳熱還原2~4h，待冷卻到室溫后制備得到可浮性納米介孔零價鐵碳材料。
[0006]所述步驟(I)中P123或F127的加入量與間苯二酚的摩爾比為0.01-0.02:1。
[0007]所述步驟(2)中鈉基膨潤土乙醇-水懸浮液與與間苯二酚摩爾比為1~2:1。
[0008]所述步驟(4)中的隊流量為0.5-1.0ml/min。
[0009]本發(fā)明制備得到的可浮性納米介孔零價鐵碳材料比表面極大(200~300m2/g)，具有介觀結構，孔徑分布集中(6.0-15.0nm)，鐵碳材料孔道為蠕蟲狀，具有一定的有序性。
[0010]本發(fā)明中可浮性納米介孔鐵碳材料合成機制是有機-有機-無機多組分納米自組裝原理，其關鍵作用如附圖1所示:首先間苯二酚通過氫鍵等作用與三嵌段共聚物P123中的PEO親水端相連接，在乙醇/水溶液中有機-有機作用進行自組裝，隨后加入的Fe (NO3) 3.QH2O與間苯二酚的酚羥基發(fā)生氫鍵、水解、絡合作用，同間苯二酚一起參與自組裝過程，而當引入甲醛后在鐵水解酸化或加鹽酸催化發(fā)生酚醛縮合，如此間苯二酚、甲醛和鐵鹽在結構導向劑作用下一同進行自組裝過程，最終形成球狀、棒狀介孔鐵碳前驅體；鐵碳前驅體通過離子交換等作用進入鈉基膨潤土層間，形成穩(wěn)定立體結構；再依次經過老化、萃取、碳化、碳熱還原處理可得可浮性納米介孔鐵碳材料。
[0011]本發(fā)明中鈉基膨潤土的主要作為固定劑和密度調整劑，一方面，使合成鐵炭固定在膨潤土層間，阻止納米鐵發(fā)生團聚；另一方面鈉基膨潤土引入減小合成鐵碳材料密度，使合成材料密度接近lg/cm3;亦能在廢水處理應用中催化鐵的反應，避免失活。
[0012]本發(fā)明中由于煅燒階段全程在隊保護下，當升溫至300~500°C時，表面活性劑揮發(fā)去除，介觀孔道形成，但因N2保護下有機模版劑不易脫出，因此，通過乙醇萃取可先去除部分模版劑，有利于孔道形成和有序化。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:(I)所制備的介孔鐵碳材料，其孔道分布均勻有序，具有較大的比表面積(200~300m2/g)，具有介觀結構，孔徑分布集中(6.0-15.0nm)，對重金屬及難降解有機污染物有很大的吸附量，而傳統(tǒng)的鐵碳材料通常是宏觀機械組合于一體，孔道少而雜亂，且多為大孔(多l(xiāng)OOnm)，比表面積較小，對污染物吸附量??；(2)所制備的介孔鐵碳是納米級材料，具有納米粒級效應，還原活性高，大大提高了污染去除速率；(3)納米鐵反應活性高，通過引入膨潤土，使納米鐵碳分布于膨潤土層間，納米鐵碳材料不會團聚、氧化而易于保存；(4)分離的鐵碳密度差別大，傳統(tǒng)一體鐵碳材料密度大，固定床容易產生板結溝流失活等問題，流化床工藝能耗大，而所制備的介孔鐵碳材料，密度與水接近，在很小的流速下材料即可處于懸浮狀態(tài)，不會出現(xiàn)板結溝流問題，能耗低。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明可浮性介孔零價鐵碳材料的合成原理路線示意圖；
圖2是本發(fā)明實施例1制備得到的可浮性介孔零價鐵碳材料的氮氣吸附-脫附等溫線圖；
圖3是本發(fā)明實施例1制備得到的可浮性介孔零價鐵碳材料的BJH孔徑分布圖；
圖4是本發(fā)明實施例1制備得到的可浮性介孔零價鐵碳材料的TEM圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結合附圖和【具體實施方式】，對本發(fā)明作進一步說明。
[0016]實施例1
該可浮性納米介孔零價鐵碳材料的制備方法，通過多組分的協(xié)同自組裝、萃取、升溫碳化和碳熱還原一步合成可浮性納米介孔零價鐵碳材料，具體步驟包括如下
Cl)首先將1.9gF127加入到40ml體積比為I '2的乙醇-水溶液中攪拌至充分溶解，然后加入1.0g間苯二酚、1.2gFe (NO3)3.9H20攪拌Ih,最后加入1.62g甲醛(37wt%)溶液在室溫下充分攪拌6h制備得到間苯二酚-甲醛的酚醛樹脂/鐵絡合物，其中間苯二酚、Fe (NO3)3.9H20、甲醛和 F127 摩爾質量比為 I:0.3:1.5:0.015 ；
(2)將5.40g鈉基膨潤土(360g/mol)中加入體積比為1:2的乙醇-水溶液形成質量百分比為10%鈉基膨潤土乙醇-水懸浮液，向步驟(I)得到的間苯二酚-甲醛的酚醛樹脂/鐵絡合物混合液中滴加鈉基膨潤土乙醇-水懸浮液充分攪拌6h后，然后在60°C溫度條件下老化60h，混合液分為兩層，通過分液分離去除上清液，將下層黏稠溶膠在80°C熱處理24h得到粉末；其中鈉基膨潤土與間苯二酚摩爾比為1.5:1 ;
(3)將步驟(2)得到的粉末采用40ml乙醇萃取2次；
(4)將經萃取后的粉末通入0.50ml/minN2保護，在管式爐中以2°C /min的升溫速率升至溫度為600°C保溫碳化lh，然后以5°C /min的升溫速率升至溫度為1000°C下保溫碳熱還原2h，待冷卻到室溫后制備得到可浮性納米介孔零價鐵碳材料。
[0017]制備得到的可浮性介孔零價鐵碳材料的氮氣吸附-脫附等溫線圖如圖2所示，制備得到的可浮性介孔零價鐵碳材料的BJH孔徑分布圖如圖3所示，制備得到的可浮性介孔零價鐵碳材料的TEM圖如圖4所示。制備得到的可浮性介孔零價鐵碳材料具有蠕蟲狀的介孔孔道，孔徑大小和孔道結構形狀具有一定的有序性(圖4);氮氣吸附-脫附等溫吸附曲線表明所制備的介孔鐵碳具有Langmuir IV型等溫線(圖2)，BJH孔徑分布(圖3)說明該材料孔徑范圍較窄，孔徑大小主要為介孔，BET比表面積為256.04m2/g，總孔容為0.54cm3/g，平均孔徑為8.5nm，樣品真密度1.12g/cm3。
[0018]實施例2 該可浮性納米介孔零價鐵碳材料的制備方法，通過多組分的協(xié)同自組裝、萃取、升溫碳化和