專利名稱：一種碳納米管綿及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管綿及其制備方法，屬于碳納米材料合成 與應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管作為一種新型的納米材料，它的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定了它具 有特殊的性能。碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)，熱學(xué)，吸附等性能，使之 作為高性能功能材料和結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，其在材 料學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)等交叉學(xué)科領(lǐng)域受到越來越多的重視和
關(guān)注。雖然碳納米管性能優(yōu)異，但是目前制備得到的碳納米管為粉狀、 絲狀或膜狀樣品，很難得到宏觀大塊樣品，這極大地約束了碳納米管 的廣泛應(yīng)用。
早在1991年Iijima (Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, 1991,354:56-58)就首先報(bào)道了合成碳納米管，但是當(dāng)時(shí)只能 是微米量級(jí)，微觀尺度上的合成，無法批量生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。2002 年朱宏偉等人(Direct synthesis of long single-walled carbon nanotube strands, Science, 2002， 296: 884-886)報(bào)道了合成單壁碳納米管宏觀 體，這極大地促迸了碳納米管的應(yīng)用，但是其合成只能是絲狀一維宏 觀體。隨著對(duì)碳納米管認(rèn)識(shí)的深入和制備技術(shù)的提高，研究人員相繼 發(fā)明了粉狀碳納米管的批量制備技術(shù)(魏飛，等.中國發(fā)明專利，專利號(hào)CN1327943A， 2001年)和膜狀碳納米管宏觀體的合成技術(shù)(韋 進(jìn)全，等.中國發(fā)明專利，專利號(hào)CN 1803594A;馮辰，等.中國發(fā) 明專禾U，專利號(hào)CN 101239712A)。但是這些合成方法還不能實(shí)現(xiàn)制 備出三維上都具有宏觀尺度的碳納米管宏觀體。陳小華等人(中國發(fā) 明專利，專利號(hào)CN 101066756A)利用凝膠固化的方法，將粉狀碳納 米管壓制成多孔碳納米管泡沫體。但是該方法步驟繁多，需對(duì)碳納米 管進(jìn)行酸煮、凝膠聚合、壓制、烘烤等過程才能得到，并且該碳納米 管泡沫體的壓縮循環(huán)性能差。因此研發(fā)出具有良好力學(xué)性能、吸附性 能和形狀記憶功能的三維碳納米宏觀體，并且開發(fā)出工藝簡(jiǎn)單、可直 接合成上述三維碳納米宏觀體的方法具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管綿及其制備方法，以實(shí)現(xiàn)碳納 米管綿的宏觀體批量直接制備。
一種碳納米管綿，其特征在于，該碳納米管綿為多壁碳納米管互 相纏繞搭結(jié)在一起而形成的無序網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)的宏觀體材料；該碳 納米管綿的密度為7.5-20 mg/cm3;該碳納米管綿對(duì)乙醇、氯仿、食 用油、汽油、機(jī)油、苯、二甲苯具有吸附性，被吸附液態(tài)有機(jī)物質(zhì)量 為碳納米管綿質(zhì)量的20-200倍；該碳納米管綿具有疏水性，與水的 接觸角在150°以上；該碳納米管綿具有循環(huán)壓縮穩(wěn)定性，壓縮應(yīng)變達(dá) 95%以上時(shí)，循環(huán)壓縮1000次以上不被破壞；該碳納米管綿具有形 狀記憶功能；導(dǎo)熱系數(shù)為0.05-0.20 W/K-m。
所述多孔結(jié)構(gòu)由結(jié)構(gòu)由2-50nm的中孔和50-100nm的大孔組成，孔隙率為80-99%。
所述碳納米管綿的制備方法，以二氯苯為碳源，二茂鐵為催化劑， 采用催化裂解法直接制得。
所述方法的具體步驟為
1) 稱取二茂鐵粉末溶于二氯苯中，配制成濃度為20-100 mg/mL 的二茂鐵/二氯苯碳源溶液，備用；
2) 將石英基片放入反應(yīng)爐的石英反應(yīng)室，密封反應(yīng)室，向反應(yīng) 室通入流量為1000mL/min的氬氣以排盡反應(yīng)室內(nèi)的空氣，同時(shí)加熱 反應(yīng)爐；
3) 當(dāng)反應(yīng)室溫度達(dá)到820-94(TC時(shí)，調(diào)節(jié)氬氣流量至2000 mL/min，同時(shí)通入流量為100-500 mL/min的氫氣；
4) 然后用精密注射泵將碳源溶液以0.1-0.3 mL/min的進(jìn)給速率 注入反應(yīng)室，反應(yīng)4h后，關(guān)閉氫氣，調(diào)節(jié)氬氣流量至50 mL/min， 使產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，在石英基片和石英反應(yīng)室內(nèi)壁可收集到呈塊 體的碳納米管綿。
本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明所制得的碳納米管綿，是呈塊體的 碳納米管多孔材料，微觀上是由多壁碳納米管無序結(jié)合在一起的網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)，相比于背景技術(shù)中的粉狀、絲狀和膜狀碳納米管，本發(fā)明直接 合成了呈塊體的碳納米管綿，便于直接應(yīng)用和批量制備。該碳納米管 綿具有密度低，對(duì)油等有機(jī)溶液具有吸附性能，循環(huán)壓縮性能好，低 導(dǎo)熱率和形狀記憶等功能。該碳納米管綿不僅可用于吸能減振、隔熱 吸聲、吸附有毒有機(jī)溶液還可用作油水分離材料。


圖1 (a)是碳納米管綿的宏觀照片(碳納米管綿制備反應(yīng)條件 為溫度860°C，氫氣流量300 mL/min,氬氣流量2000 mL/min， 碳源進(jìn)給速率0.13 mL/min;反應(yīng)時(shí)間4h );
圖1 (b)是碳納米管綿的掃描電鏡照片(碳納米管綿制備反應(yīng) 條件同圖1 (a));
圖1 (c)是碳納米管綿的透射電鏡照片(碳納米管綿制備反應(yīng) 條件同圖1 (a));
圖1 (d)碳納米管綿的壓縮性能曲線(碳納米管綿制備反應(yīng)條
件同圖1 (a));
圖2 (a)是碳納米管綿被壓縮前的宏觀照片(碳納米管綿制備 反應(yīng)條件同圖1 (a));
圖2 (b)是碳納米管綿被壓扁后的宏觀照片(碳納米管綿制備 反應(yīng)條件同圖1 (a));
圖2 (c)是被壓扁后的碳納米管綿吸附乙醇后，恢復(fù)到原始形 狀的宏觀照片(碳納米管綿制備反應(yīng)條件同圖1 (a));
圖2 (d)是碳納米管綿被擠壓成小球狀后的宏觀照片(碳納米 管綿制備反應(yīng)條件同圖1 (a));
圖2 (e)是擠壓成小球的碳納米管綿吸附乙醇后恢復(fù)到原 形 狀的宏觀照片(碳納米管綿制備反應(yīng)條件同圖1 (a));
圖3 (a)是吸附前的照片(碳納米管綿制備反應(yīng)條件為反應(yīng) 溫度860°C，氫氣流量500mL/min，氬氣流量2000mL/min，碳源進(jìn)給速率0.13mL/min;反應(yīng)時(shí)間4h);
圖3 (b)是剛開始吸附時(shí)的照片(碳納米管綿制備反應(yīng)條件同 圖3 (a));
圖3 (c)是吸附5min后的照片(碳納米管綿制備反應(yīng)條件同圖 3 (a));
圖3 (d)為吸附30min后的照片(碳納米管綿制備反應(yīng)條件同 圖3 (a));
圖4 (a)是掃描電鏡照片(碳納米管綿制備反應(yīng)條件為反應(yīng) 溫度860°C，氫氣流量300mL/min，氬氣流量2000mL/min，碳 源進(jìn)給速率0.25mL/min;反應(yīng)時(shí)間4h);
圖4 (b)是循環(huán)壓縮性能曲線(碳納米管綿制備反應(yīng)條件同圖4 (a))。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明 實(shí)施實(shí)例1:
稱取6 g 二茂鐵粉末，溶于100 mL 二氯苯溶液中，二茂鐵充分 溶解后形成棕黃色溶液，得到濃度為60mg/mL的二茂鐵/二氯苯碳源 溶液，備用。將石英基片放入反應(yīng)爐的石英反應(yīng)室，密封反應(yīng)室。向 反應(yīng)室通入流量為1000mL/min的氬氣以排盡反應(yīng)室內(nèi)的空氣，同時(shí) 加熱反應(yīng)爐。當(dāng)反應(yīng)室溫度到86(TC時(shí)，調(diào)節(jié)氬氣流量至2000mL/min， 同時(shí)通入流量為300 mL/min的氫氣。用精密注射泵以0.13mL/min的 速率將碳源溶液注入反應(yīng)室。反應(yīng)4h后，關(guān)閉氫氣，調(diào)節(jié)氬氣流量至50mL/min，使產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫。在石英基片和石英反應(yīng)室內(nèi) 壁可收集到呈塊體的碳納米管綿。
圖1 (a)為收集到的碳納米管綿的宏觀照片。碳納米管綿厚度 為8.9 mm，密度為7.5mg/cm3。圖1 (b)和圖1 (c)分別為碳納米 管綿的掃描電鏡照片和透射電鏡照片，從圖1 (b)和圖1 (c)可以 看出，碳納米管綿是由多壁碳納米管互相纏繞搭結(jié)在一起而形成多孔 結(jié)構(gòu)。該碳納米管綿對(duì)汽油的吸附質(zhì)量可達(dá)碳納米管綿本身質(zhì)量的 113倍，對(duì)乙醇吸附的質(zhì)量為碳納米管本身質(zhì)量的96倍。該碳納米 管綿具有超疏水性，接觸角為156。。室溫下導(dǎo)熱系數(shù)為0.13 W/Ktii。 圖1 (d)為該碳納米管綿壓縮曲線，壓縮應(yīng)變?yōu)槊ィ瑥膲嚎s曲線 可以看出，碳納米管綿具有很好的壓縮穩(wěn)定性和高應(yīng)變量。圖2(a)、 圖2 (b)、圖2 (c)、圖2 (d)和圖2 (e)顯示了該碳納米管綿的形 狀記憶特性，從圖2 (a)、圖2 (b)、圖2 (c)、圖2 (d)和圖2 (e) 中可以看出，碳納米管綿無論是被壓扁還是被壓成球狀，吸附乙醇后， 其形狀又恢復(fù)到原來的形狀。
實(shí)施實(shí)例2:
稱取6 g 二茂鐵粉末，溶于100 mL 二氯苯溶液中，二茂鐵充分 溶解后形成棕黃色溶液，得到濃度為60mg/mL的二茂鐵/二氯苯碳源 溶液，備用。將石英基片放入反應(yīng)爐的石英反應(yīng)室，密封反應(yīng)室。向 反應(yīng)室通入流量為1000mL/min的氬氣，以排盡反應(yīng)室內(nèi)的空氣，同 時(shí)加熱反應(yīng)爐。當(dāng)反應(yīng)室溫度到86(TC時(shí)，調(diào)節(jié)氬氣流量至 2000mL/min，同時(shí)通入流量為500mL/min的氫氣。用精密注射泵以0.13mL/min的速率將碳源溶液注入反應(yīng)室。反應(yīng)4h后，關(guān)閉氫氣， 調(diào)節(jié)氬氣流量至50 mL/min，使產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫。在石英基片和 石英反應(yīng)室內(nèi)壁可收集到呈塊體的碳納米管綿。
碳納米管綿厚度為8.6mm，密度為13.8mg/cm3。掃描電鏡結(jié)果表 明，該碳納米管綿是由多壁碳納米管互相纏繞搭結(jié)在一起而形成多孔 結(jié)構(gòu)。該碳納米管綿對(duì)乙醇吸附的質(zhì)量為碳納米管本身質(zhì)量的125 倍。圖3 (a)、圖3 (b)、圖3 (c)和圖3 (d)顯示了該碳納米管綿 對(duì)食用油的主動(dòng)吸附特性。將0.4 mL食用油滴加到方形水槽中，在 水槽表面形成一長(zhǎng)條形油膜(水槽長(zhǎng)10cm，寬3cm)如圖3 (a)。 用鑷子夾一塊碳納米管綿(大小為0.8 x0.8 x0.8 cm)放在油膜的一 端(圖3 (b))，碳納米管綿接觸處的油膜迅速被碳納米管綿吸入， 同時(shí)遠(yuǎn)離碳納米管綿的油膜主動(dòng)流向碳納米管綿。吸附5min后的油 膜如圖3 (c)。吸收30min后油膜幾乎全部被吸入到碳納米管綿中， 如圖3 (d)。從圖3 (a)、圖3 (b)、圖3 (c)和圖3 (d)中可以看 出，該碳納米管綿對(duì)食用油具有很好的主動(dòng)吸附性能。
實(shí)施實(shí)例3:
稱取6g二茂鐵粉末，溶于100mL二氯苯溶液中，二茂鐵充分 溶解后形成棕黃色溶液，得到濃度為60mg/mL的二茂鐵/二氯苯碳源 溶液，備用。將石英基片放入反應(yīng)爐的石英反應(yīng)室，密封反應(yīng)室。向 反應(yīng)室通入流量為1000mL/min的氬氣，以排盡反應(yīng)室內(nèi)的空氣，同 時(shí)加熱反應(yīng)爐。當(dāng)反應(yīng)室溫度到86(TC時(shí)，調(diào)節(jié)氬氣流量至2000 mL/min，同時(shí)通入流量為300 mL/min的氫氣。用精密注射泵以0.25mL/min的速率將碳源溶液注入反應(yīng)室；反應(yīng)4h后，關(guān)閉氫氣，調(diào)節(jié) 氬氣流量至50 mL/min，使產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫。在石英基片和石英 反應(yīng)室內(nèi)壁可收集到呈塊體的碳納米管綿。
收集到的碳納米管綿厚度為7.2mm。圖4 (a)為碳納米管綿的 掃描電鏡照片，從該圖可以看出，碳納米管綿具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該 碳納米管綿對(duì)乙醇吸附的質(zhì)量為碳納米管本身質(zhì)量的32倍；圖4 (b) 為該碳納米管綿壓縮循環(huán)曲線，壓縮應(yīng)變?yōu)?0%。從壓縮曲線可以看 出，碳納米管綿具有很好的壓縮穩(wěn)定性和高應(yīng)變量。
實(shí)施實(shí)例4:
稱取6 g 二茂鐵粉末，溶于100 mL 二氯苯溶液中，二茂鐵充分 溶解后形成棕黃色溶液，得到濃度為60mg/mL的二茂鐵/二氯苯碳源 溶液，備用。將石英基片放入反應(yīng)爐的石英反應(yīng)室，密封反應(yīng)室。向 反應(yīng)室通入流量為1000mL/min的氬氣，以排盡反應(yīng)室內(nèi)的空氣，同 時(shí)加熱反應(yīng)爐。當(dāng)反應(yīng)室溫度到94(TC時(shí)，調(diào)節(jié)氬氣流量至2000 mL/min，同時(shí)通入流量為300mL/min的氫氣。用精密注射泵以0.13 mL/min的速率將碳源溶液注入反應(yīng)室；反應(yīng)4h后，關(guān)閉氫氣，調(diào)節(jié) 氬氣流量至50 mL/min，使產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫。在石英基片和石英 反應(yīng)室內(nèi)壁可收集到呈塊體的碳納米管綿，碳納米管綿的厚度達(dá) 12.4mm。
權(quán)利要求
1、一種碳納米管綿，其特征在于，該碳納米管綿為多壁碳納米管互相纏繞搭結(jié)在一起而形成的無序網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)的宏觀體材料；該碳納米管綿的密度為7.5-20mg/cm3；該碳納米管綿對(duì)乙醇、氯仿、食用油、汽油、機(jī)油、苯、二甲苯具有吸附性，被吸附液態(tài)有機(jī)物質(zhì)量為碳納米管綿質(zhì)量的20-200倍；該碳納米管綿具有疏水性，與水的接觸角在150°以上；該碳納米管綿具有循環(huán)壓縮穩(wěn)定性，壓縮應(yīng)變達(dá)95％以上時(shí)，循環(huán)壓縮1000次以上不被破壞；該碳納米管綿具有形狀記憶功能；導(dǎo)熱系數(shù)為0.05-0.20W/K·m。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管綿，其特征在于，所述多孔 結(jié)構(gòu)由2-50nm的中孔和50-100nm的大孔組成，孔隙率為80-99°/。。
3、 一種權(quán)利要求1所述的碳納米管綿的制備方法，以二氯苯為 碳源，二茂鐵為催化劑，采用催化裂解法直接制得，其特征在于，所 述方法的具體步驟為1) 稱取二茂鐵粉末溶于二氯苯中，配制成濃度為20-100 mg/mL 的二茂鐵/二氯苯碳源溶液，備用；2) 將石英基片放入反應(yīng)爐的石英反應(yīng)室，密封反應(yīng)室，向反應(yīng) 室通入流量為1000mL/min的氬氣以排盡反應(yīng)室內(nèi)的空氣，同時(shí)加熱 反應(yīng)爐；3) 當(dāng)反應(yīng)室溫度達(dá)到820-940'C時(shí)，調(diào)節(jié)氬氣流量至2000 mL/min，同時(shí)通入流量為100-500 mL/min的氫氣；4) 然后用精密注射泵將碳源溶液以0.1-0.3 mL/min的進(jìn)給速率注入反應(yīng)室，反應(yīng)4h后，關(guān)閉氫氣，調(diào)節(jié)氬氣流量至50 mL/min， 使產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，在石英基片和石英反應(yīng)室內(nèi)壁可收集到呈塊 體的碳納米管綿。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管綿及其制備方法，屬于碳納米材料合成和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明中的碳納米管綿是由多壁碳納米管互相纏繞搭結(jié)在一起而形成的無序網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)的宏觀體材料。該碳納米管綿具有超低密度，超疏水性，良好的吸附性、循環(huán)壓縮性、形狀記憶功能和絕熱性。該碳納米管可用作吸能減振，隔熱吸聲，吸附有毒有機(jī)溶液，油水分離和過濾等材料。該碳納米管綿由催化裂解法直接制成，以二氯苯為碳源，二茂鐵為催化劑。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，可以批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/00GK101607704SQ20091008894
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2009年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月14日
發(fā)明者吳德海, 曹安源, 朱宏偉, 桂許春, 王昆林, 韋進(jìn)全 申請(qǐng)人:清華大學(xué)