專利名稱：一種在碳纖維紙基底上直接生長碳納米管陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種在碳纖維紙基底上直接生長碳納米管陣列的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是典型的一維納米材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理、化學(xué)性能和廣闊的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。碳納米管具有較好的電荷傳輸性能，可以用作綠色儲能器件的電極材料促進電子轉(zhuǎn)移，如燃料電池、超級電容器、全釩液流電池及有機太陽能電池，具有廣泛的應(yīng)用前景。通常制備得到的碳納米管是非取向性的，呈纏繞狀，碳納米管優(yōu)異的管徑比及比表面積都大打折扣，許多一維材料的優(yōu)異性能得不到有效地發(fā)揮，嚴(yán)重影響了碳納米管的性質(zhì)研究和實際應(yīng)用。因此，探索制備取向性好的碳納米管陣列的方法，具有十分重要的意義。目前，許多研究者已經(jīng)在硅基底、石英基底及其它金屬鍍膜基底上生長出碳納米管陣列。Ren ZF(Science 1998 ;282:1105-7)和 Fan SS(Science 1999 ;283:512-4)分別在玻璃和多孔硅基底上生長出多壁碳納米管陣列。但是催化劑制備過程復(fù)雜，基底均為不導(dǎo)電的板狀材料，需要經(jīng)過轉(zhuǎn)移才能應(yīng)用為燃料電池等儲能器件的電極材料。中國專利(2008201367639)公開了一種新型的陣列電極，導(dǎo)電基體涉及到鈦、鋁、銅、鉭、鎢、導(dǎo)電塑料或?qū)щ娤鹉z等，未涉及碳紙基體。中國專利(200710118930.7)公開了一種高取向碳納米管薄膜的制備方法，該方法將碳納米管溶液鋪展在基片上，同時施加高壓電場。該方法制備過程要求苛刻，不易控制，成本高。中國專利(200710118930.7)公開了一種基于化學(xué)氣相沉積制備碳納米管陣列的方法，采用合成氣作為碳源，在非導(dǎo)電基體上生長碳納米管。雖然該方法降低了制備碳納米管的成本，但是不利于生產(chǎn)高質(zhì)量的碳納米管陣列。非導(dǎo)電基體不能直接作為燃料電池、超級電容器等儲能器件的電極材料。

因此，提供一種工序簡單、高密度、可以直接在導(dǎo)電基底碳紙上生長，適合在工業(yè)上大規(guī)模批量生產(chǎn)的碳納米管陣列的制備方法是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
將碳纖維紙作為基底；在基底表面形成催化劑前驅(qū)體，所述催化劑分別可含有Fe、Co、Ni元素；將所述形成有催化劑前驅(qū)體的碳纖維紙基底置于反應(yīng)爐內(nèi)，加熱所述基底至第一溫度并保持預(yù)定時間，以去除催化劑前驅(qū)體中的有機物；在保護氣體下，向反應(yīng)爐內(nèi)通入還原氣體，對所述形成有催化劑前驅(qū)體的基底加熱至第二溫度并保持預(yù)定時間，以使催化劑前驅(qū)體中的Fe、Co、Ni元素還原；向反應(yīng)爐中通入保護氣體與碳源氣體的混合氣，并加熱至第三溫度，在所述基底的催化劑表面生長出高密度碳納米管陣列。本發(fā)明的優(yōu)點在于提出的制備方法是通過控制沉積碳納米管的催化劑顆粒大小來控制碳納米管的管徑，沉積碳納米管的催化劑顆粒大小可以通過控制制備溶膠溶液的工藝參數(shù)來控制。相較于現(xiàn)有技術(shù)，溶膠凝膠法制備的催化劑前驅(qū)體可直接涂覆在碳紙表面，此方法簡單易行，容易控制，成本低，有利于大面積、大批量生產(chǎn)，易于后續(xù)利用。使該碳納米管/碳紙復(fù)合體有較大的應(yīng)用范圍，如燃料電池、超級電容器及全釩液流電池的電極材料，并適合在工業(yè)上批量生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明方法制的碳納米管陣列的SM圖
具體實施例方式碳紙用稀鹽酸、丙酮、酒精、去離子水逐一超聲清洗并烘干待用。將不同濃度的Fe、Co、Ni酸鹽溶液與有機溶劑混合制備出溶膠。將制備好的溶膠采用旋涂法或浸潰提拉法沉積于碳纖維紙基底。旋涂法的旋涂轉(zhuǎn)速為4000-5000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時間為30秒-2分鐘。浸潰提拉法的提拉速度為10-20cm/分鐘。濕膜在100°C熱處理后重復(fù)浸潰提拉，提拉次數(shù)為3-10次。將所述形成有催化劑前驅(qū)體的碳纖維紙基底置于反應(yīng)爐內(nèi)，在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中直接生長碳納米管陣列:具體制備包括以下步驟:(I)將涂有溶膠的碳纖維紙置于化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的腔室內(nèi)，開始升溫，目標(biāo)溫度為300-500°C，保持時間為10-120分鐘。(2)爐溫升至到 400°C -600°c，通入保護氣體和還原氣體，保持時間為30-120分鐘。保護氣體為氮氣、氬氣或它們的混合物。還原氣體為氫氣。(3)將爐溫繼續(xù)升至750-900°C，通入碳源氣體，如甲烷、乙烷、乙炔、乙烯或它們的混合物。保持時間為15-90分鐘。其中保護氣體和碳源氣體的體積比為1-1: 10。下面結(jié)合具體實施進行說明。實例I將碳紙用稀鹽酸、丙酮、酒精、去離子水逐一超聲清洗并烘干待用。用2M Fe(NO3)3溶液與正硅酸乙酯制備溶膠，采用旋涂法將溶膠均勻地涂覆在碳纖維紙表面制備，本例中旋涂轉(zhuǎn)速優(yōu)選4000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時間優(yōu)選為I分鐘。將涂有含F(xiàn)e元素溶膠的碳纖維紙置于化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的腔室內(nèi)，開始升溫，目標(biāo)溫度為300°C，保持時間為I小時；爐溫繼續(xù)升至500°C，通入還原氣體氫氣，保持時間為60分鐘；爐溫繼續(xù)升至900°C，同時通入甲烷和氮氣。氫氣:甲烷:氮氣比例為1: 4: 10?？刂普婵盏y的閉合程度，確保整個反應(yīng)過程的氣壓在400Pa左右；反應(yīng)30分鐘后，生長完畢。停止氣體通入，降溫至100°C以下，取出樣品加以保存。實例2碳紙預(yù)處理過程同實例I。用1.5M Fe (NO3)3溶液與正硅酸乙酯制備溶膠，采用浸潰提拉法將溶膠均勻地涂覆在碳纖維紙表面制備，本例中提拉速度為IOcm/分鐘。濕膜在100°C熱處理后重復(fù)浸潰提拉，提拉次數(shù)為5次。將涂有含F(xiàn)e元素溶膠的碳纖維紙置于化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的腔室內(nèi)，開始升溫，目標(biāo)溫度為300°C，保持時間為I小時；爐溫繼續(xù)升至500°C，通入還原氣體氫氣，保持時間為60分鐘；爐溫繼續(xù)升至900°C，同時通入甲烷和氮氣。氫氣:甲烷:氮氣比例為1: 4: 10?？刂普婵盏y的閉合程度，確保整個反應(yīng)過程的氣壓在400Pa左右；反應(yīng)30分鐘后，生長完畢。停止氣體通入，降溫至100°C以下，取出樣品加以保存。實例3碳紙預(yù)處理過程同實例I。用IM Ni (NO3)3與正硅酸甲酯制備溶膠，采用旋涂法將溶膠均勻地涂覆在碳纖維紙表面。本例中旋涂轉(zhuǎn)速優(yōu)選5000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時間優(yōu)選為30秒。將涂有含Ni元素溶膠的碳纖維紙置于化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的腔室內(nèi)，開始升溫，目標(biāo)溫度為300°C，保持時間為I小時；爐溫繼續(xù)升至400°C，通入還原氣體氫氣，保持時間為90分鐘；爐溫繼續(xù)升至750°C，同時通入甲烷和氮氣。氫氣:甲烷:氮氣比例為1: 4: 10?？刂普婵盏y的閉合程度，確保整個反應(yīng)過程的氣壓在400Pa左右；反應(yīng)30分鐘后，生長完畢。停止氣體通入，降溫至100°C以下，取出樣品加以保存。實例4碳紙預(yù)處理過程同實例I。用1.5M FeSO4與正硅酸甲酯制備溶膠，采用旋涂法將溶膠均勻地涂覆在碳纖維紙表面。本例中旋涂轉(zhuǎn)速優(yōu)選4000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時間優(yōu)選為60秒。將涂有含F(xiàn)e元素溶膠的碳纖維紙置于化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的腔室內(nèi)，開始升溫，目標(biāo)溫度為300°C，保持時間為I小時；爐溫繼續(xù)升至500°C，通入還原氣體氫氣，保持時間為90分鐘；爐溫繼續(xù)升至900°C，同時通入乙炔和氮氣。氫氣:乙炔:氮氣比例為1: 2: 10。控制真空蝶閥的閉合程度，確保整個反應(yīng)過程的氣壓在400Pa左右；反應(yīng)60分鐘后，生長完畢。停止氣體通入，降溫至100°C以下，取出樣品加以保存。實例5碳紙預(yù)處理過程同實例I。用IM CoSO4與正硅酸乙酯制備溶膠，采用旋涂法將溶膠均勻地涂覆在碳纖維紙表面。本例中旋涂轉(zhuǎn)速優(yōu)選5000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時間優(yōu)選為60秒。將涂有含Co元素溶膠的碳纖維紙置于化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的腔室內(nèi)，開始升溫，目標(biāo)溫度為400°C，保持時間為I小時；爐溫繼續(xù)升至450°C，通入還原氣體氫氣，保持時間為60分鐘；爐溫繼續(xù)升至800°C，同時通入乙炔和氬氣。氫氣:乙炔:氬氣比例為1: 2: 8?？刂普婵盏y的閉合程度，確保整個反應(yīng)過程的氣壓在400Pa左右；反應(yīng)60分鐘后，生長完畢。停止氣體通入，降溫至100°C以下，取出樣品加以保存。實例6碳紙預(yù)處理過程同實例I。用0.5M NiSO4與正硅酸乙酯制備溶膠，采用浸潰提拉法將溶膠均勻地涂覆在碳纖維紙表面。本例中提拉速度為15cm/分鐘。濕膜100°C熱處理后重復(fù)浸潰提拉 ，提拉次數(shù)為10次。將涂有含Ni元素溶膠的碳纖維紙置于化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的腔室內(nèi)，開始升溫，目標(biāo)溫度為300°C，保持時間為I小時；爐溫繼續(xù)升至450°C，通入還原氣體氫氣，保持時間為60分鐘；爐溫繼續(xù)升至750°C，同時通入乙烷和氮氣。氫氣:乙烷:氮氣比例為1: 4: 10?？刂普婵盏y的閉合程度，確保整個反應(yīng)過程的氣壓在400Pa左右；反應(yīng)90分鐘后，生長完畢。停止氣體通入，降溫至100°C以下，取出樣品加以保存。實例7碳紙預(yù)處理過程同實例I。用0.2M Fe(NO3)3與正硅酸甲酯制備溶膠，采用浸潰提拉法將溶膠均勻地涂覆在碳纖維紙表面。本例中提拉速度為20cm/分鐘。濕膜100°C熱處理后重復(fù)浸潰提拉，提拉次數(shù)為10次。將涂有含F(xiàn)e元素溶膠的碳纖維紙置于化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的腔室內(nèi)，開始升溫，目標(biāo)溫度為300°C，保持時間為I小時；爐溫繼續(xù)升至550°C，通入還原氣體氫氣，保持時間為120分鐘；爐溫繼續(xù)升至900°C，同時通入乙炔、保護氣體為氬氣和氮氣混合氣體。氫氣:甲烷:氮氣:氬氣比例為1: 2: 8: 8?？刂普婵盏y的閉合程度，確保整個反應(yīng)過程的氣壓在400Pa左右；反應(yīng)90分鐘后，生長完畢。停止氣體通入，降溫至100°C以下，取出樣品加以保存。按照上述實施例均可獲得獲得的碳納米管陣列，形貌如圖1所示。本技術(shù)方案通過改變?nèi)绱呋瘎┣膀?qū)體中的Fe、Co、Ni元素的濃度、涂覆時間、涂覆速度，保護氣體和碳源氣體的流量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件，可以控制生長得到碳納米管陣列的直徑、長度和比例。本技術(shù)方案中的催化劑前驅(qū)體來源廣泛，成本低，生長過程中所涉及的碳源氣體和保護氣體價格低 廉，使得整個生長過程的成本較低，適合工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種高密度碳納米管陣列的制備方法，其特征在于Fe、Co、Ni酸鹽溶液與有機溶劑混合制備出溶膠并涂覆在碳纖維基底材料上。加熱所述基底至第一溫度并保持預(yù)定時間，以去除催化劑前驅(qū)體中的有機物；在保護氣體下，向反應(yīng)爐內(nèi)通入還原氣體，對所述形成有催化劑前驅(qū)體的基底加熱至第二溫度并保持預(yù)定時間，以使催化劑前驅(qū)體中的金屬元素還原；向反應(yīng)爐中通入保護氣體與碳源氣體的混合氣，并加熱至第三溫度，在所述基底的催化劑表面生長出高密度碳納米管陣列。
2.如權(quán)利要求I所述的碳納米管陣列的制備方法，其特征在于，所述基底材料為具有導(dǎo)電性的碳纖維紙材料。
3.如權(quán)利要求I所述的碳納米管陣列的制備方法，其特征在于，所述制備Fe、Co、Ni溶膠的酸鹽溶液為不同濃度的 Fe (NO3) 3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Fe2 (SO4) 3、FeSO4, NiSO4、CoSO4 溶液。所述用來制備溶膠的有機溶劑為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯的一種或兩種混合物。
4.如權(quán)利要求I所述的碳納米管陣列的制備方法，其特征在于，采用旋涂法和浸潰提拉法在碳纖維紙基底上涂覆。采用旋涂法的旋涂轉(zhuǎn)速為4000-5000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時間為30秒-2分鐘；采用浸潰提拉法的提拉速度為10-20cm/分鐘。濕膜在100°C熱處理后重復(fù)浸潰提拉，提拉次數(shù)為3-10次。
5.權(quán)利要求I所述的碳納米管陣列的制備方法，其特征在于，所述第一溫度為300-500°C，保持時間為10-120分鐘。
6.如權(quán)利要求I所述的碳納米管陣列的制備方法，其特征在于，通入保護氣體氣體為氮氣、氬氣或其他惰性氣體的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求I所述的碳納米管陣列的制備方法，其特征在于，所述第二溫度為400-600°C，保持時間為30-120分鐘。
8.如權(quán)利要求I所述的碳納米管陣列的制備方法，其特征在于，通入碳源氣體為甲烷、乙烷、乙炔和乙烯的一種或幾種混合物。
9.如權(quán)利要求I所述的碳納米管陣列的制備方法，其特征在于，所述第三溫度為750-900°C，保持時間為15-90分鐘。
10.如權(quán)利要求I所述的碳納米管陣列的制備方法，其特征在于，所制備出的碳納米管陣列為單壁碳納米管陣列、多壁碳納米管陣列中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在碳纖維紙基底上直接生長高密度碳納米管陣列的制備方法。所用方法為化學(xué)氣相沉積法。首先制備含有鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)元素的溶膠并涂覆在預(yù)處理后的碳纖維紙上。將所述形成有催化劑前驅(qū)體的碳纖維紙基底置于真空爐腔內(nèi)，加熱所述基底至第一溫度并保持預(yù)定時間；在保護氣體下，向反應(yīng)爐內(nèi)通入還原氣體，對所述形成有催化劑前驅(qū)體的基底加熱至第二溫度并保持預(yù)定時間；向反應(yīng)爐中通入保護氣體與碳源氣體的混合物，并加熱至第三溫度，在所述基底的催化劑表面生長出高密度碳納米管陣列。此方法可在碳纖維紙基底上直接生長出碳納米管陣列，可作為綠色儲能器件燃料電池及超級電容器的電極材料。
文檔編號B82Y30/00GK103253647SQ20121044883
公開日2013年8月21日 申請日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者張晶, 王修春, 馬婕, 劉碩, 伊希斌 申請人:山東省科學(xué)院新材料研究所