一種鉑鎵復(fù)合納米催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鉑鎵復(fù)合納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：S1、將乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮鎵溶于醇類溶劑中并混合均勻，制得混合溶液；S2、將醇類溶劑加入反應(yīng)器中，并將所述醇類溶劑在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行加熱；S3、預(yù)先將催化劑載體加入反應(yīng)器中，并將所述混合溶液通過熱注入法加入反應(yīng)器中，反應(yīng)得到反應(yīng)液；S4、反應(yīng)液預(yù)先在較高溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，隨后將所述反應(yīng)液進(jìn)行水浴加熱并攪拌，攪拌后依次進(jìn)行離心分離、干燥、焙燒，制得鉑鎵復(fù)合納米催化劑。相應(yīng)地，本發(fā)明還公開了一種鉑鎵復(fù)合納米催化劑。本發(fā)明方法采用熱注入的方法，使用醇類溶劑作為溶劑以及還原劑，在氮?dú)猸h(huán)境中，利用醇類溶劑的還原作用高溫下促進(jìn)二者的共同還原、成核以及生長。
【專利說明】
一種鉑鎵復(fù)合納米催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，尤其涉及一種鈾鎵復(fù)合納米催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]與體相材料相比，貴金屬納米材料表現(xiàn)出諸多截然不同的物理化學(xué)性質(zhì)，在航天、能源、醫(yī)藥、環(huán)保、化工和光電領(lǐng)域顯出了廣泛的應(yīng)用前景。研究表明，貴金屬納米材料的性質(zhì)與其形貌和尺寸密切相關(guān)，人們可以通過控制貴金屬納米材料的形貌結(jié)構(gòu)和尺寸大小來實(shí)現(xiàn)對其性能的調(diào)控，然而如何實(shí)現(xiàn)貴金屬納米材料的可控合成是實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0003]鉑作為一種常見的貴金屬材料，基于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用。鉑基催化劑在烴類加氫、偶聯(lián)、脫氫以及芳香化等反應(yīng)上表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，但是鉑催化劑在使用時(shí)仍存在一些問題，例如催化劑壽命不高；在高溫下易產(chǎn)生積碳，這些積碳附著在催化劑表面，堵塞了反應(yīng)通道，從而造成催化劑迅速失活。開發(fā)新的催化體系，提尚鉬基催化劑的尚溫穩(wěn)定性是解決當(dāng)如冋題的關(guān)鍵。研究表明，制備復(fù)合催化劑有助于提高鉑催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，例如在鉑催化劑中添加鎵元素作為助劑時(shí)，不僅能夠顯著提高催化劑的反應(yīng)活性，并且能夠改善催化劑的穩(wěn)定性，通過調(diào)節(jié)催化劑中鎵的含量，能夠使得催化劑呈現(xiàn)較好的芳構(gòu)化、異構(gòu)化或加氫裂解反應(yīng)的選擇性。現(xiàn)有的制備復(fù)合催化劑的方法包括物理混合、活性納米粒子負(fù)載于載體、金屬羰基的分解、金屬鹽的還原以及雙金屬的共同還原等。然而物理混合方法制備的復(fù)合催化劑成分和粒徑分布不均勻；負(fù)載法制備方法得到催化劑納米復(fù)合程度比較低，重復(fù)性差，雖然可以通過后處理增加復(fù)合程度，但是會(huì)在一定程度上降低催化劑的催化性能和增加工藝成本;化學(xué)還原和熱分解等方法存在合成機(jī)理不清楚、產(chǎn)率較低、重復(fù)性差、無法大規(guī)模合成等諸多問題;為了更好的控制復(fù)合納米顆粒的形貌和尺寸，傳統(tǒng)合成均在油相體系中(例如油胺)進(jìn)行，這些溶劑附著在納米顆粒的表面很難通過常規(guī)方法(離心或焙燒)去除，在高溫條件下會(huì)形成積碳附著在催化劑表面，從而堵塞催化劑表面活性位點(diǎn)。因此開發(fā)一種高效制備成分分布均勻、尺寸形貌可控的復(fù)合催化劑的方法對鉑基催化劑的實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明旨在提供一種鉑鎵復(fù)合納米催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0005]S1、將乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮鎵溶于醇類溶劑中并混合均勻，制得混合溶液；
[0006]S2、將醇類溶劑加入反應(yīng)器中，并將所述醇類溶劑在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行加熱；
[0007]S3、預(yù)先將催化劑載體加入反應(yīng)器中，再將所述混合溶液通過熱注入法加入反應(yīng)器中，反應(yīng)得到反應(yīng)液；
[0008]S4、反應(yīng)液預(yù)先在較高溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，隨后將所述反應(yīng)液進(jìn)行水浴加熱并攪拌，攪拌后依次進(jìn)行離心分離、干燥、焙燒，制得鉑鎵復(fù)合納米催化劑。
[0009]進(jìn)一步地，所述步驟S2中加熱的溫度為160_245°C；
[0010]所述步驟S3中反應(yīng)條件為:在壓強(qiáng)為0.1MPa、溫度為160-245°C的條件下反應(yīng)5-30mino
[0011]進(jìn)一步地，所述步驟S2中惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0012]進(jìn)一步地，所述步驟SI中的醇類溶劑為C4-C10的直鏈或C4-C10的支鏈二元醇或多元醇。
[0013]進(jìn)一步地，所述步驟S4中所述反應(yīng)液進(jìn)行水浴加熱的溫度為60-80°C，攪拌時(shí)間為5-8ho
[0014]進(jìn)一步地，所述步驟S4中的焙燒為在馬弗爐中進(jìn)行，焙燒條件為在600-800°C的溫度下倍燒l_3h。
[0015]進(jìn)一步地，在所述步驟S4的離心分離中，采用乙醇作為良溶劑，丙酮作為不良溶劑。
[0016]進(jìn)一步地，所述步驟SI中混合溶液是在手套箱中制得。
[0017]相應(yīng)地，本發(fā)明還提供了一種鉑鎵復(fù)合納米催化劑，所述催化劑是由上述的方法制備得到的，所述催化劑包括鉑鎵納米顆粒和催化劑載體，所述鉑鎵納米顆粒負(fù)載在催化劑載體上。
[0018]進(jìn)一步地，所述鈾鎵納米顆粒的負(fù)載量為2-4%，尺寸為10-15nm，所述鈾鎵納米顆粒中鎵的比例為13%-82%。
[0019]本發(fā)明還提供了一種制備鉑鎵納米顆粒的方法，包括以下步驟:
[0020]S1、在手套箱中將乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮鎵溶于醇類溶劑中并混合均勻，制得混合溶液；
[0021]S2、移取醇類溶劑至反應(yīng)器中，并將所述醇類溶劑在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行加熱；
[0022]S3、將所述混合溶液通過熱注入法加入反應(yīng)器中，反應(yīng)得到反應(yīng)液；
[0023]S4、將所述反應(yīng)液離心分離并干燥，制得鉑鎵復(fù)合納米顆粒。
[0024]進(jìn)一步地，所述步驟SI中的醇類溶劑為C4-C10的直鏈或C4-C10的支鏈二元醇或多元醇；
[0025]所述步驟S2中加熱的溫度為160-245°C，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤猓?br>[0026]所述步驟S3中反應(yīng)條件為:在壓強(qiáng)為0.1MPa、溫度為160-245°C的條件下反應(yīng)5-30min;
[0027]所述步驟S4中離心分離，采用乙醇作為良溶劑，丙酮作為不良溶劑。
[0028]由上述方法制備得到的鈾鎵復(fù)合納米顆粒尺寸為4-6nm，在水相體系中，通過調(diào)節(jié)乙酰丙酮鎵以及乙酰丙酮鉑的用量，控制鉑鎵復(fù)合顆粒中的鉑鎵的組分比例，所得到的復(fù)合顆粒中鎵的比例成分從13 %到82 %連續(xù)可調(diào)。
[0029]本發(fā)明的鉑鎵復(fù)合納米催化劑及其制備方法，具有如下有益效果:
[0030]1、采用熱注入的方法，使用醇類溶劑不僅作為溶劑，還作為還原劑，在惰性氣體保護(hù)下，利用醇類溶劑的還原作用高溫下促進(jìn)二者的共同還原、成核以及生長。
[0031]2、本發(fā)明合成鉑鎵納米顆粒的方法可在短時(shí)間內(nèi)完成，熱注入法可更有效地控制納米顆粒的粒徑分布，所得到的鉑鎵復(fù)合納米顆粒尺寸均一性良好，鉑鎵組分比例連續(xù)可調(diào)，所得到的材料在納米催化、磁學(xué)應(yīng)用、信息存儲(chǔ)、納米醫(yī)學(xué)、生物傳感、以及光熱技術(shù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。
[0032]3、本發(fā)明方法是在水相體系中進(jìn)行，所制備的鉑鎵納米顆?？煞稚⒃谝掖贾?，因此負(fù)載后納米顆粒表面的溶劑可通過干燥和焙燒去除，因此本發(fā)明有效的將納米合成技術(shù)和工業(yè)催化結(jié)合起來，從催化劑合成方法入手，通過納米顆?？煽睾铣烧{(diào)控催化劑的催化性能，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0033]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它附圖。
[0034]圖1是本發(fā)明實(shí)施例一中鉑鎵復(fù)合納米催化劑的方法流程圖；
[0035]圖2是本發(fā)明實(shí)施例一中鉑鎵復(fù)合納米顆粒的透射電子顯微鏡圖片、高分辨以及元素映射圖；
[0036]圖3是本發(fā)明實(shí)施例一中鉑鎵復(fù)合納米顆粒的透射電鏡元素映射譜圖；
[0037]圖4是本發(fā)明實(shí)施例一至六中鉑鎵復(fù)合納米顆粒的X射線光電子能譜圖；
[0038]圖5是本發(fā)明實(shí)施例一至六中鉑鎵復(fù)合納米顆粒的透射電子顯微鏡圖；
[0039]圖6是本發(fā)明實(shí)施例九中鉑鎵復(fù)合納米顆粒的催化活性以及選擇性示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0041]實(shí)施例一:
[0042]如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鉑鎵復(fù)合納米催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0043]S1、在手套箱中稱取0.0073g乙酰丙酮鎵固體粉末和0.0079g乙酰丙酮鉑固體粉末于裝有3mL二甘醇的小玻璃瓶中，攪拌使其混合均勻，制成混合溶液，同時(shí)移取17mL二甘醇到反應(yīng)器中，反應(yīng)器可選用三頸燒瓶；
[0044]在上述體系中，醇類溶劑起到溶劑和還原劑的雙重作用，利用醇類的還原性以及乙酰丙酮前驅(qū)體(即混合溶液)在高溫下的熱分解制備出尺寸分布均勻、成分可調(diào)的鉑鎵復(fù)合納米顆粒，醇類溶劑可以選擇多種，依據(jù)碳鏈長度以及羥基含量的不同，可選擇C4-C10的直鏈或支鏈二元醇或多元醇。由于二元醇以及多元醇的化學(xué)性質(zhì)在溶劑、還原劑方面的化學(xué)性質(zhì)較為一致，本發(fā)明實(shí)施例僅提供其中一種技術(shù)方案，即選擇二甘醇作為反應(yīng)過程中所使用的醇類溶劑。
[0045]二乙二醇又稱二甘醇，分子式為H0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0H，為二元醇，外觀為無色透明、無機(jī)械雜質(zhì)的液體，味辛辣并微甜，有吸濕性，無色至淡黃色液體或結(jié)晶，刺激性氣味，有腐蝕性，熔點(diǎn)18-26 0C，沸點(diǎn)242-245 °C，密度1.1164 (20 °C )，不溶于苯和四氯化碳，溶于乙醇、乙醚、水。
[0046]乙酰丙酮鉑固體粉末為黃色固體粉末，常溫常壓下穩(wěn)定，在249-252°C融化并分解;乙酰丙酮鎵固體粉末為白色固體粉末，在196-198 0C融化并分解。
[0047]S2、將步驟SI中所述配置好的盛有二甘醇的反應(yīng)器連接至接有氮?dú)獾耐分校褂眉訜崽资蛊渖郎刂?60 °C ；
[0048]S3、當(dāng)溫度達(dá)到160 0C時(shí)，將小玻璃瓶中已混合均勻的乙酰丙酮前軀體溶液注入到反應(yīng)器中，并在壓強(qiáng)為0，lMPaTiS30min;
[0049]S4、待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，然后離心洗滌，采用乙醇作為良溶劑，丙酮作為不良溶劑，干燥后得到鉑鎵復(fù)合納米顆粒。
[0050]如圖2a，分別是不同放大倍數(shù)下(100nm、20nm)的透射電子顯微鏡圖。從圖中可以看出合成顆粒的粒徑約為5.72nm，說明本發(fā)明的鉑鎵復(fù)合納米顆粒的制備方法獲得的鉑鎵復(fù)合納米顆粒，粒徑分布窄，尺寸均一性良好。
[0051]如圖2c所示，通過2nm級(jí)別放大倍數(shù)下的高分辨圖片，可以得到所形成復(fù)合的晶格間距為0.225nm，這與文獻(xiàn)中GaPt復(fù)合的晶格間距具有良好的對應(yīng)性;在5nm級(jí)別放大倍數(shù)下的透射電鏡元素映射譜圖如圖2d-2g所示，圖中2d表示鉑鎵復(fù)合納米顆粒的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子像;2e_2g分別表示鎵元素的元素面掃描圖(2e)鉑元素的元素面掃描圖(2f)以及兩者信號(hào)的疊加譜圖(2g)。從圖中可以明顯看出鉑和鎵的分布十分均勻，并且沒有單質(zhì)獨(dú)立分布的情況出現(xiàn)。
[0052]以實(shí)施例一中制得的鈾鎵復(fù)合納米顆粒為例，通過X射線光電子能譜分析確定復(fù)合中金屬原子的金屬價(jià)態(tài)以及氧化狀態(tài)，從圖3a中可以看出，不同氧化狀態(tài)下的Ga 2p軌道電子的束縛能分別為 1116.7eV(Ga 2p3/2)、1143.5eV(Ga 2pl/2)，1117.8eV(Ga(m)2p3/2)、1144.66￥(6&(111)2?1/2)，表明氧化前樣品中的6&是以6&0和6&3+的形式存在，在經(jīng)過氧化處理過后，Ga全部被氧化到三價(jià)態(tài)；圖3b為樣品中Pt在氧化前后的不同狀態(tài)，從圖中可以看出，氧化前鉑鎵復(fù)合中的鉑主要是以Pto和Pt2+的形式存在，氧化后轉(zhuǎn)變?yōu)镻t2+和Pt4+。這些結(jié)果都證明了所得到鉑鎵復(fù)合催化劑的存在形式是一種復(fù)合的結(jié)構(gòu)，而不是兩種金屬簡單的物理結(jié)合。
[0053]本實(shí)施例制備方法得到的鉑鎵復(fù)合納米顆粒，其尺寸約為5.72nm，復(fù)合中各組分的含量為Pt: Ga = 57:43。
[0054]或者將步驟S3和S4換為下述S3’和S4’，原位制備鉑鎵復(fù)合納米催化劑:
[0055]S3 ’、預(yù)先加入催化劑載體，當(dāng)溫度達(dá)到160 0C時(shí)，將小玻璃瓶中已混合均勻的乙酰丙酮前軀體溶液注入到反應(yīng)器中，并維持反應(yīng)時(shí)間在30min，得到反應(yīng)液；
[0056]S4’、將所述反應(yīng)液在70°C的水浴下攪拌7小時(shí)，使得鉑鎵納米顆粒充分進(jìn)入載體孔洞，攪拌后進(jìn)行離心分離、干燥，得到干燥物，將所得到的干燥物在馬弗爐中700°C高溫焙燒2小時(shí)制得鉑鎵復(fù)合納米催化劑。
[0057]其中，催化劑載體為商業(yè)載體(Sasol，SIRAL 40)。
[0058]相應(yīng)地，本發(fā)明還提供了一種鉑鎵復(fù)合納米催化劑，所述催化劑是由上述的方法制備得到的，所述催化劑包括鉑鎵納米顆粒和催化劑載體，所述鉑鎵納米顆粒負(fù)載在催化劑載體上。所述鈾鎵納米顆粒的負(fù)載量為2 %，尺寸為10.5nm，所述鈾鎵納米顆粒中鎵的比例為43 %。
[0059]實(shí)施例二:
[0060]本發(fā)明一較佳實(shí)施例提供一種鉑鎵復(fù)合納米顆粒的制備方法和鉑鎵復(fù)合納米催化劑的制備方法，其與實(shí)施例一所述的制備方法基本相同，在此不再贅述。
[0061]區(qū)別之處在于:在手套箱中稱取的乙酰丙酮鎵固體粉末和乙酰丙酮鉑固體粉末分別為0.0157g和0.0025g，同時(shí)移取的二甘醇總量為20mL。
[0062]其中步驟S2中加熱的溫度為170°C，惰性氣體為氮?dú)?所述步驟S3中反應(yīng)條件為:在壓強(qiáng)為0.110^、溫度為170°(:的條件下反應(yīng)151^11。
[0063]所述步驟S3’中反應(yīng)條件為:在壓強(qiáng)為lOOPa、溫度為170°C的條件下反應(yīng)15min;所述步驟S4’中所述反應(yīng)液進(jìn)行水浴加熱的溫度為60°C，攪拌時(shí)間為7h，所述焙燒條件為在馬弗爐中750 °C的溫度下焙燒Ih。
[0064]本實(shí)施例制備方法得到的鉑鎵復(fù)合納米顆粒，其尺寸為4.54nm，復(fù)合中各組分的含量為 Pt:Ga = 34:66。
[0065]本實(shí)施例制備方法得到的鈾鎵復(fù)合納米催化劑，催化劑載體為商業(yè)載體(Sasol，SIRAL 40)，所述鉑鎵納米顆粒的負(fù)載量為2%，尺寸為Ilnm，所述鉑鎵納米顆粒中鎵的比例為 66 %。
[0066]實(shí)施例三:
[0067]本發(fā)明一較佳實(shí)施例提供一種鉑鎵復(fù)合納米顆粒的制備方法和鉑鎵復(fù)合納米催化劑的制備方法，其與實(shí)施例一所述的制備方法基本相同，在此不再贅述。
[0068]區(qū)別之處在于:在手套箱中稱取的乙酰丙酮鎵固體粉末和乙酰丙酮鉑固體粉末分別為0.0629g和0.0049g，同時(shí)移取的二甘醇總量為20mL。
[0069]其中步驟S2中加熱的溫度為180°C，惰性氣體為氮?dú)?所述步驟S3中反應(yīng)條件為:在壓強(qiáng)為lOOOPa、溫度為180°C的條件下反應(yīng)5min。
[0070]所述步驟S3’中反應(yīng)條件為:在壓強(qiáng)為1000Pa、溫度為180°C的條件下反應(yīng)5min;所述步驟S4’中所述反應(yīng)液進(jìn)行水浴加熱的溫度為80°C，攪拌時(shí)間為8h，所述焙燒條件為在馬弗爐中800 °C的溫度下焙燒0.5h。
[0071]本實(shí)施例制備方法得到的鉑鎵復(fù)合納米顆粒，其尺寸為5.66nm，復(fù)合中各組分的含量為 Pt:Ga = 26:74。
[0072]本實(shí)施例制備方法得到的鈾鎵復(fù)合納米催化劑，催化劑載體為商業(yè)載體(Sasol，SIRAL 40)，所述鈾鎵納米顆粒的負(fù)載量為3%，尺寸為13nm，所述鈾鎵納米顆粒中鎵的比例為 74%。
[0073]實(shí)施例四:
[0074]本發(fā)明一較佳實(shí)施例提供一種鉑鎵復(fù)合納米顆粒的制備方法和鉑鎵復(fù)合納米催化劑的制備方法，其與實(shí)施例一所述的制備方法基本相同，在此不再贅述。
[0075]區(qū)別之處在于:在手套箱中稱取的乙酰丙酮鎵固體粉末和乙酰丙酮鉑固體粉末分別為0.0944g和0.0049g，同時(shí)移取的二甘醇總量為20mL。
[0076]其中步驟S2中加熱的溫度為200°C，惰性氣體為氬氣;所述步驟S3中反應(yīng)條件為:在壓強(qiáng)為1000Pa、溫度為200°C的條件下反應(yīng)20min。
[0077]所述步驟S3’中反應(yīng)條件為:在壓強(qiáng)為1000Pa、溫度為200°C的條件下反應(yīng)20min;所述步驟S4’中所述反應(yīng)液進(jìn)行水浴加熱的溫度為60°C，攪拌時(shí)間為7h，所述焙燒條件為在馬弗爐中750°C的溫度下焙燒lh。
[0078]本實(shí)施例制備方法得到的鉑鎵復(fù)合納米顆粒，其尺寸為4.85nm，復(fù)合中各組分的含量為 Pt:Ga = 18:82。
[0079]本實(shí)施例制備方法得到的鉑鎵復(fù)合納米催化劑，催化劑載體為商業(yè)載體(Sasol，SIRAL 40)，所述鉑鎵納米顆粒的負(fù)載量為2.5%，尺寸為15nm，所述鉑鎵納米顆粒中鎵的比例為82 %。
[0080]實(shí)施例五:
[0081]本發(fā)明一較佳實(shí)施例提供一種鉑鎵復(fù)合納米顆粒的制備方法和鉑鎵復(fù)合納米催化劑的制備方法，其與實(shí)施例一所述的制備方法基本相同，在此不再贅述。
[0082]區(qū)別之處在于:在手套箱中稱取的乙酰丙酮鎵固體粉末和乙酰丙酮鉑固體粉末分別為0.0147g和0.0472g，同時(shí)移取的二甘醇總量為20mL。
[0083]其中步驟S2中加熱的溫度為220°C，惰性氣體為氮?dú)?所述步驟S3中反應(yīng)條件為:在壓強(qiáng)為lOOPa、溫度為220°C的條件下反應(yīng)15min。
[0084]所述步驟S3’中反應(yīng)條件為:在壓強(qiáng)為lOOPa、溫度為220°C的條件下反應(yīng)15min;所述步驟S4’中所述反應(yīng)液進(jìn)行水浴加熱的溫度為70°C，攪拌時(shí)間為7h，所述焙燒條件為在馬弗爐中800 °C的溫度下焙燒1.5h。
[0085]本實(shí)施例制備方法得到的鉑鎵復(fù)合納米顆粒，其尺寸為5.98nm，復(fù)合中各組分的含量為 Pt:Ga = 76:24。
[0086]本實(shí)施例制備方法得到的鈾鎵復(fù)合納米催化劑，催化劑載體為商業(yè)載體(Sasol，SIRAL 40)，所述鈾鎵納米顆粒的負(fù)載量為3%，尺寸為14nm，所述鈾鎵納米顆粒中鎵的比例為24%。
[0087]實(shí)施例六:
[0088]本發(fā)明一較佳實(shí)施例提供一種鉑鎵復(fù)合納米顆粒的制備方法和鉑鎵復(fù)合納米催化劑的制備方法，其與實(shí)施例一所述的制備方法基本相同，在此不再贅述。
[0089]區(qū)別之處在于:在手套箱中稱取的乙酰丙酮鎵固體粉末和乙酰丙酮鉑固體粉末分別為0.0037g和0.0236g，同時(shí)移取的二甘醇總量為20mL。
[0090]其中步驟S2中加熱的溫度為240°C，惰性氣體為氮?dú)?所述步驟S3中反應(yīng)條件為:在壓強(qiáng)為I OOOPa、溫度為240 °C的條件下反應(yīng)5min。
[0091 ]所述步驟S3，中反應(yīng)條件為:在壓強(qiáng)為10Pa、溫度為240 V的條件下反應(yīng)5min;所述步驟S4’中所述反應(yīng)液進(jìn)行水浴加熱的溫度為80°C，攪拌時(shí)間為6h，所述焙燒條件為在馬弗爐中750 °C的溫度下焙燒Ih。
[0092]本實(shí)施例制備方法得到的鉑鎵復(fù)合納米顆粒，其尺寸為4.86nm，復(fù)合中各組分的含量為 Pt:Ga = 87:13。
[0093]本實(shí)施例制備方法得到的鈾鎵復(fù)合納米催化劑，催化劑載體為商業(yè)載體(Sasol，SIRAL 40)，所述鉑鎵納米顆粒的負(fù)載量為3%，尺寸為15nm，所述鉑鎵納米顆粒中鎵的比例為 13%。
[0094]采用上述實(shí)施例一至六所述的鉑鎵復(fù)合納米顆粒的制備方法，制備的鉑鎵復(fù)合納米顆粒，使用X射線粉末衍射分析，結(jié)果較為一致:在產(chǎn)物體系中，鉑鎵復(fù)合納米顆粒的結(jié)晶性良好，通過比對標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖，產(chǎn)物中并不存在大量鉑、鎵單質(zhì)，而是共同還原并且形成了復(fù)合結(jié)構(gòu);其中，如圖4所示，為上述實(shí)施例中制得的鉑鎵復(fù)合納米顆粒的X射線粉末衍射譜圖，圖中由上至下分別對應(yīng)鉑、鎵成分比例分別為87:13；76:24；57:43；34:66；26:74；18:82;從衍射圖譜可以看出，不同尺寸以及不同成分比例的鉑鎵復(fù)合納米顆粒特征吸收峰強(qiáng)度不同，表示產(chǎn)物的結(jié)晶性能有所差異，結(jié)果如前述一般，在產(chǎn)物體系中，鉑鎵復(fù)合納米顆粒的結(jié)晶性良好，通過比對標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖，產(chǎn)物中并不存在鉑單質(zhì)，隨著鎵前軀體的增加，會(huì)出現(xiàn)較弱的鎵單質(zhì)峰，總體來說，整個(gè)體系還是共同還原并且形成了復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0095]通過調(diào)節(jié)乙酰丙酮鉑與乙酰丙酮鎵的不同比例，調(diào)控得到尺寸均一具有不同成分比例的鉑鎵復(fù)合納米顆粒。通過ICP的分析六種典型的樣品，得到鉑、鎵成分比例分別為87:13; 76:24; 57:43; 34:66; 26:74; 18:82，這些比例對應(yīng)實(shí)施例一至實(shí)施例六中的鉑鎵復(fù)合納米顆粒的制備方法。
[0096]圖5是上述實(shí)施例一至實(shí)施例六中的鉑鎵復(fù)合納米顆粒的透射電子顯微鏡圖，這些圖片表明采用本方案得到的顆粒均具有良好的分散性，顆粒粒徑分布較窄等優(yōu)勢，顆粒尺寸均小于10nm，這為之后的催化提供的良好的基礎(chǔ)。圖中a)對應(yīng)鉑、鎵成分比例為Pt:Ga=87:13;13)對應(yīng)鉑、鎵成分比例為?163 = 76:24;(3)對應(yīng)鉑、鎵成分比例為?163 = 57:43;
(1)對應(yīng)鉑、鎵成分比例為?丨:6& = 34:66;6)對應(yīng)鉑、鎵成分比例為?丨:6& = 26:74;^對應(yīng)鉑、鎵成分比例為Pt: Ga = 18:82。
[0097]實(shí)施例二至實(shí)施例四中，將不同鉑鎵納米顆粒負(fù)載在商業(yè)載體上(Sasol，SIRAL40)，使得鉑鎵顆粒的負(fù)載量為2-3%，具體的負(fù)載過程在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，將一定質(zhì)量載體加入反應(yīng)器反應(yīng)一定時(shí)間，在60-80°C的水浴條件下攪拌6-8小時(shí)，使得顆粒充分進(jìn)入載體孔洞，然后放入烘箱過夜干燥，將所得到的干燥物在馬弗爐中700-800°C高溫焙燒0.5-1.5小時(shí)得到鉑鎵負(fù)載催化劑。所得到的負(fù)載催化劑在固定床反應(yīng)器中催化丙烷直接脫氫(所實(shí)驗(yàn)條件為:T = 600 °C，P = 0.IMPa，GHSV = 6000h—1)。
[0098]圖6a_6b所示為所得催化劑對于丙烷脫氫的催化活性以及選擇性。從圖中我們可以看出，催化劑的選擇性以及催化活性隨著鎵含量的增加逐漸增加，當(dāng)鎵的含量達(dá)到74%時(shí)，樣品的選擇性、催化活性都達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)，隨著鎵含量進(jìn)一步增加，催化劑的效率又呈現(xiàn)下降趨勢，因此我們得出在這一體系中，Ga74Pt26為催化劑的一個(gè)最優(yōu)比例。圖6c-6e所示為鉑鎵負(fù)載催化劑的透射電子顯微鏡圖像，比例分別為Ga66Pt34/SIRAL40(c)，Ga74Pt26/SIRAL40(d)and Ga82Ptl8/SIRAL40(e)，從圖中可以看出負(fù)載后的鉑鎵合金顆粒尺寸分布在I Onm到15nm。
[0099]本發(fā)明的鉑鎵復(fù)合納米催化劑及其制備方法，具有如下有益效果:
[0100]1、采用熱注入的方法，使用醇類溶劑不僅作為溶劑，還作為還原劑，在氮?dú)猸h(huán)境中，利用醇類溶劑的還原作用高溫下促進(jìn)二者的共同還原、成核以及生長。
[0101]2、本發(fā)明合成鉑鎵納米顆粒的方法可在短時(shí)間內(nèi)完成，熱注入法可更有效地控制納米顆粒的粒徑分布，所得到的鉑鎵復(fù)合納米顆粒尺寸均一性良好，鉑鎵組分比例連續(xù)可調(diào)，所得到的材料在納米催化、磁學(xué)應(yīng)用、信息存儲(chǔ)、納米醫(yī)學(xué)、生物傳感、以及光熱技術(shù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。
[0102]3、本發(fā)明方法是在水相體系中進(jìn)行，所制備的鉑鎵納米顆?？煞稚⒃谝掖贾?，因此負(fù)載后納米顆粒表面的溶劑可通過干燥和焙燒去除，因此本發(fā)明有效的將納米合成技術(shù)和工業(yè)催化結(jié)合起來，從催化劑合成方法入手，通過納米顆?？煽睾铣烧{(diào)控催化劑的催化性能，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0103]以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鉑鎵復(fù)合納米催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 51、將乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮鎵溶于醇類溶劑中并混合均勻，制得混合溶液； 52、將醇類溶劑加入反應(yīng)器中，并將所述醇類溶劑在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行加熱； 53、預(yù)先將催化劑載體加入反應(yīng)器中，再將所述混合溶液通過熱注入法加入反應(yīng)器中，反應(yīng)得到反應(yīng)液； 54、反應(yīng)液預(yù)先在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，隨后將所述反應(yīng)液進(jìn)行水浴加熱并攪拌，攪拌后依次進(jìn)行離心分離、干燥、焙燒，制得鉑鎵復(fù)合納米催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑鎵復(fù)合納米催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中加熱的溫度為160-245 °C; 所述步驟S3中反應(yīng)條件為:在壓強(qiáng)為0.1MPa、溫度為160-245°C的條件下反應(yīng)5_30min。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉑鎵復(fù)合納米催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的鉑鎵復(fù)合納米催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中的醇類溶劑為C4-C10的直鏈或C4-C10的支鏈二元醇或多元醇。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鉑鎵復(fù)合納米催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S4中所述反應(yīng)液進(jìn)行水浴加熱的溫度為60-80 0C，攪拌時(shí)間為5-8h。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鉑鎵復(fù)合納米催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S4中的焙燒在馬弗爐中進(jìn)行，焙燒條件為在600-800 0C的溫度下焙燒I _3h。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鉑鎵復(fù)合納米催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟S4的離心分離中，采用乙醇作為良溶劑，丙酮作為不良溶劑。8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任意一項(xiàng)所述的鉑鎵復(fù)合納米催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中混合溶液是在手套箱中制得。9.一種鉑鎵復(fù)合納米催化劑，其特征在于，所述催化劑是由權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的，所述催化劑包括鉑鎵納米顆粒和催化劑載體，所述鉑鎵納米顆粒負(fù)載在催化劑載體上。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鉑鎵復(fù)合納米催化劑，其特征在于，所述鉑鎵納米顆粒的負(fù)載量為2-4%，尺寸為10-15nm，所述鉑鎵納米顆粒中鎵的比例為13%-82%。
【文檔編號(hào)】B01J23/62GK106040234SQ201610397753
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月7日
【發(fā)明人】張橋, 楊迪, 徐勇, 王旭春, 劉儷佳, 陳磊
【申請人】蘇州大學(xué)