本發(fā)明涉及一種負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑，以及該負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑的制備方法。
背景技術：
：費托(以下簡稱F-T)催化合成技術是煤間接液化和天然氣制備合成油過程中的關鍵技術，它將以CO和H2為主的合成氣轉化為碳氫化合物，產品具有清潔、環(huán)保和燃燒性能優(yōu)異等優(yōu)點。其中，沉淀鐵催化劑是較早用于費托合成的催化劑。沉淀鐵催化劑多用于固定床或漿態(tài)床反應器中，主要的產物為生產柴油為主的重質烴。但是由于物理磨蝕(如催化劑在反應器內部反復沖撞等)和化學磨蝕(如催化劑相變和失活反應造成的催化劑崩裂等)作用造成催化劑破碎形成微米細粉粒子。細粉進入到F-T合成粗油中，造成產品污染。費托合成油是生產煤基燃料油如汽油，柴油，航空煤油和提煉高附加值化工產品的重要原料，因此必須將粗油中的細粉粒子除去。另外由于考慮F-T反應器內漿液流動狀態(tài)的需要、回收催化劑降低成本和提高粗油質量的目的，都需要有效地分離細粉粒子和粗油產品。目前主要的幾種分離費托反應產品和固體的方法是沉降、過濾以及二者的組合。例如，US6068760A公開了一種動態(tài)式沉降器。該動態(tài)沉降器為與F-T反應器相連的密封罐，進入罐內的漿液被分為上下兩個部分，上部做為沉降后產生的蠟產品被收集，下部為沉降后的蠟與催化劑的混合漿液，下部漿液被循環(huán)回反應器中繼續(xù)使用。該沉降器對特定尺寸以上的催化劑顆粒較為有效。數(shù)據(jù)表明，采用蠟與催化劑漿液分離后的蠟樣中最低的催化劑含量為0.04％。US6068760A公開的傾斜式沉降器是較為有效的分離方法之一。但是微米或亞微米級的細粉粒子傾向于堵塞過濾器，或者改變?yōu)V餅的性質，從而壓實過濾器，無法實現(xiàn)分離的目的。US6929754A提出了一種橫流過濾方法，在該方法中，首先在過濾介質表面形成濾餅層，漿液沿著濾餅層的法向方向流動達到固液分離的目的。專利聲稱該過濾方法可以將20微米以上的催化劑顆粒阻擋在過濾介質表面。US6929754A提出的橫流過濾方法僅可以將20微米以上的催化劑顆粒阻擋在過濾介質表面。并且該方法提出的過濾器的過濾能力有限，對于一臺F-T反應器，需要多個過濾器進行并聯(lián)使用；而且該過濾器及時結合反吹方法進行疏通，也會在一定運轉時間后失效而必須進行更換。以上兩點無疑影響了反應器的運行時間，增加了其運行成本。并且，上述的費托合成的催化劑的烯烴選擇性還有待進一步提高。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種新的負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑，使用該負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑有利于提高沉淀鐵費托合成催化劑和粗油產品分離過程中的分離效率和降低產品中雜質含量，且該負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑還具有優(yōu)異的烯烴選擇性。如上所述，目前對沉淀鐵費托合成催化劑和粗油產品的分離，通常是通過改變分離過程的工藝條件來提高分離效果。但本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，在將沉淀鐵費托合成催化劑和粗油產品進行分離過程中，分離效率除了與分離過程的工藝條件有關外，與沉淀鐵費托合成催化劑自身性質，特別是與催化劑的磁性有直接的關系。因此，本發(fā)明的發(fā)明人對沉淀鐵費托合成催化劑的磁性進行了深入的研究，其意外的發(fā)現(xiàn)，通過將沉淀鐵費托合成催化劑負載在磁性載體上，且使負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑的比飽和 磁化強度在5emu/g以上時，不僅能夠提高分離過程的分離效率和降低產品中污染物含量，還意外地能夠提高沉淀鐵費托合成催化劑的烯烴選擇性，由此完成了本發(fā)明。也即，為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑，其中，該負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑含有磁性載體和負載在該磁性載體上的沉淀鐵費托合成催化劑，所述沉淀鐵費托合成催化劑含有Fe2O3、Cu和K，且所述負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑的比飽和磁化強度為5emu/g以上。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了一種負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑的制備方法，其中，該方法包括以下步驟，1)將水溶性鐵鹽和任選的水溶性銅鹽、鉀鹽和/或金屬元素M鹽的混合溶液與沉淀劑接觸進行共沉淀，并進行過濾得到沉淀鐵費托合成催化劑前驅體；2)將選自Fe3O4、Al2O3和TiO2中的一種或多種粒子與無機酸進行第一接觸，并從第一接觸后的產物中分離出接觸后的粒子，然后，在乙醇水溶液中，將得到的接觸后的粒子與氨水和硅源進行第二接觸，并從第二接觸后的產物中分離出固相產物，得到磁性載體前驅體；3)在任選的水溶性銅鹽、鉀鹽和/或金屬元素M鹽存在下，將步驟1)得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體和步驟2)得到的磁性載體前驅體進行漿化得到漿料，并對該漿料進行噴霧干燥、焙燒；其中，所述水溶性銅鹽和所述鉀鹽在步驟1)和步驟3)中的至少一步中加入。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種費托合成方法，該方法包括：在費托合成條件下，將合成氣與沉淀鐵費托合成催化劑接觸，其中，所述沉淀鐵費托合成催化劑為本發(fā)明所述的負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑。本發(fā)明的第一個方面的負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑，其具有較高的比飽和磁化強度(費托鐵基催化劑一般不具有磁性，即使在還原后，比飽和磁化強度一般在4.5emu/g左右)，因此，通過使用磁助技術，能夠容易地將沉淀鐵費托合成催化劑顆粒和粉末和粗油產品進行有效地分離，提高分離效率、顯著地減少沉淀鐵費托合成催化劑顆粒和粉末進入產品的量，并且還能夠意想不到地提高沉淀鐵費托合成催化劑的烯烴選擇性。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1為實施例1得到的負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2為實施例1得到的負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3為實施例1得到的負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑的磁滯回線。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供一種負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑，其中，該負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑含有磁性載體和負載在該磁性載體上的沉淀鐵費托合成催化劑，所述沉淀鐵費托合成催化劑含有Fe2O3、Cu和K，且所述負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑的比飽和磁化強度為 5emu/g以上。根據(jù)本發(fā)明，為了進一步提高催化劑和粗油產品分離過程中的分離效率和降低產品中雜質含量，且提高催化劑的烯烴選擇性，優(yōu)選所述負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑的比飽和磁化強度為5-300emu/g；更優(yōu)選所述負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑的比飽和磁化強度為5-150emu/g，更優(yōu)選為5-100emu/g，更優(yōu)選為7-50emu/g，進一步優(yōu)選為8-22emu/g。根據(jù)本發(fā)明，所述磁性載體只要能夠使負載后的催化劑具有上述比飽和磁化強度即可。作為這樣的磁性載體可以使用公知的各種磁性載體。所述磁性載體可以為具有核殼結構的磁性復合材料，該磁性復合材料由磁性核和包覆磁性核致密殼層組成。優(yōu)選地，所述磁性核選自Fe3O4、Al2O3和TiO2中的一種或多種，所述致密殼層由二氧化硅形成。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明特別優(yōu)選使用由四氧化三鐵磁性核和二氧化硅形成的致密殼層組成、且二氧化硅形成的致密殼層包覆四氧化三鐵磁性核的具有核殼結構的磁性復合材料。在本發(fā)明中，所述磁性核的粒徑可以在寬的范圍內變動，優(yōu)選地，所述磁性核的粒徑為1-2000nm；更優(yōu)選為5-500nm；進一步優(yōu)選為10-100nm。根據(jù)本發(fā)明，對于所述二氧化硅形成的殼層的厚度沒有特別的限定，但出于提高二氧化硅包覆磁性核的包覆率和提高得到的負載型催化劑的比飽和磁化強度方面來考慮，優(yōu)選所述二氧化硅形成的殼層的厚度為0.01-0.5um；更優(yōu)選為0.01-0.3um；進一步優(yōu)選為0.02-0.25um；更進一步優(yōu)選為0.1-0.25um。根據(jù)本發(fā)明，所述沉淀鐵費托合成催化劑中，F(xiàn)e2O3、Cu和K含量可以為本領域的常規(guī)含量。但從進一步提高磁性載體和沉淀鐵費托合成催化劑的協(xié)同效果，提高負載型催化劑的烯烴選擇性上來考慮，優(yōu)選所述沉淀鐵費托合成催化劑中，F(xiàn)e2O3、Cu和K的重量比為100：(1-10)：(1-20)；更優(yōu)選為 100：(3-8)：(1-5)。根據(jù)本發(fā)明，從催化劑結構和活性的方面來考慮，優(yōu)選地，以Fe2O3計的沉淀鐵費托合成催化劑，與以Fe3O4或Al2O3、TiO2計的磁性載體的重量比為100：(0.5-300)；更優(yōu)選為100：(1-100)；更優(yōu)選為100：(5-80)；最優(yōu)選為100：(20-60)。在此，當磁性載體的磁性核為Fe3O4時，“以Fe2O3計的沉淀鐵費托合成催化劑，與以Fe3O4或Al2O3、TiO2計的磁性載體的重量比”是指：以Fe2O3計的沉淀鐵費托合成催化劑，與以Fe3O4計的磁性載體的重量比；當磁性載體的磁性核為Al2O3時，“以Fe2O3計的沉淀鐵費托合成催化劑，與以Fe3O4或Al2O3、TiO2計的磁性載體的重量比”是指：以Fe2O3計的沉淀鐵費托合成催化劑，與以Al2O3計的磁性載體的重量比；當磁性載體的磁性核為TiO2時，“以Fe2O3計的沉淀鐵費托合成催化劑，與以Fe3O4或Al2O3、TiO2計的磁性載體的重量比”是指：以Fe2O3計的沉淀鐵費托合成催化劑，與以TiO2計的磁性載體的重量比。根據(jù)本發(fā)明，從催化劑強度的方面來考慮，優(yōu)選地，所述沉淀鐵費托合成催化劑還含有SiO2。所述SiO2的含量只要能夠實現(xiàn)上述效果即可，優(yōu)選地，F(xiàn)e2O3與SiO2的重量比為100：(1-40)；優(yōu)選為100：(12-25)。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式，所述沉淀鐵費托合成催化劑含有Fe2O3、Cu、K和SiO2，且Fe2O3、Cu、K和SiO2的重量比為100：(1-10)：(1-20)：(1-40)；優(yōu)選為100：(3-8)：(1-5)：(12-25)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述沉淀鐵費托合成催化劑還含有金屬元素M，其中，所述金屬元素M為選自Mn、Zn、Cr、Nd、V、Co、Ti、Ce、La、Ca、Mo、Zr和Ni中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，優(yōu)選所述金屬元素M為Mn和Zn中的一種或多種。作為上述Fe2O3與金屬元素M的重量比優(yōu)選為100：(0.5-25)，更優(yōu)選為100：(3-12)。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式，所述沉淀鐵費托合成催化劑含有Fe2O3、Cu、K、SiO2和金屬元素M，且Fe2O3、Cu、K、SiO2和金屬元素M的重量比為100：(1-10)：(1-20)：(1-40)：(0.5-25)；優(yōu)選為100：(3-8)：(1-5)：(12-25)：(3-12)。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式，所述負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑的總比表面積在50m2/g以上，優(yōu)選為100-300m2/g，更優(yōu)選為150-200m2/g。本發(fā)明的催化劑可以按各種方法制備得到，只要能夠滿足本發(fā)明的催化劑的前述要求即可，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述催化劑按如下步驟制備：1)將水溶性鐵鹽和任選的水溶性銅鹽、鉀鹽和/或金屬元素M鹽的混合溶液與沉淀劑接觸進行共沉淀，并進行過濾得到沉淀鐵費托合成催化劑前驅體；2)將選自Fe3O4、Al2O3和TiO2中的一種或多種粒子與無機酸進行第一接觸，并從第一接觸后的產物中分離出接觸后的粒子，然后，在乙醇水溶液中，將得到的接觸后的粒子與氨水和硅源進行第二接觸，并從第二接觸后的產物中分離出固相產物，得到磁性載體前驅體；3)在任選的水溶性銅鹽、鉀鹽和/或金屬元素M鹽存在下，將步驟1)得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體和步驟2)得到的磁性載體前驅體進行漿化得到漿料，并對該漿料進行噴霧干燥、焙燒；其中，所述水溶性銅鹽和鉀鹽在步驟1)和步驟3)中的至少一步中加入。在本發(fā)明的制備方法中，任選的水溶性銅鹽、鉀鹽和金屬元素M鹽可以在步驟1)中加入，也可以在步驟3)中加入，同樣也可以在步驟1)和步 驟3)中均加入。優(yōu)選地，水溶性銅鹽銅在步驟1)中加入，鉀鹽在步驟3)中加入。另外，上述各種加入方式中，水溶性銅鹽、鉀鹽和金屬元素M鹽的加入總量在上文所述的范圍內。作為所述水溶性鐵鹽的種類的可選范圍較寬，例如可以為無機鐵鹽，具體可以為氯化鐵、氯化鐵的水合物、硫酸鐵、硫酸鐵的水合物、硝酸鐵和硝酸鐵的水合物中的一種或多種，針對本發(fā)明，優(yōu)選為硝酸鐵和/或硝酸鐵的水合物，更優(yōu)選為硝酸鐵的水合物。由此可以進一步提高負載型催化劑的烯烴選擇性。作為所述鉀鹽可以為無機鉀鹽，也可以為有機鉀鹽，針對本發(fā)明，優(yōu)選鉀鹽為碳酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀和硝酸鉀中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸鉀和/或硝酸鉀。使用本發(fā)明優(yōu)選的所述鉀鹽進行制備，可以進一步提高負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑的烯烴選擇性。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選以Fe元素計的所述水溶性鐵鹽與以K元素計的所述鉀鹽的摩爾比為1：(0.01-0.2)；更優(yōu)選為1：(0.05-0.1)。作為所述水溶性銅鹽可以為無機銅鹽，優(yōu)選為氯化銅、氯化銅的水合物、硫酸銅、硫酸銅的水合物、硝酸銅和硝酸銅的水合物中的一種或多種，針對本發(fā)明，更優(yōu)選為硝酸銅和/或硝酸銅的水合物，進一步優(yōu)選為硝酸銅的水合物。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選以Fe元素計的所述水溶性鐵鹽與以銅元素計的所述水溶性銅鹽的摩爾比為1：(0.01-0.2)；更優(yōu)選為1：(0.05-0.15)。作為金屬元素M鹽為水溶性化合物，其中，所述金屬元素M為選自Mn、Zn、Cr、Nd、V、Co、Ti、Ce、La、Ca、Mo、Zr和Ni中的一種或多種，優(yōu)選為Mn和Zn中的一種或多種。所述含金屬元素M鹽的種類的可選范圍較寬，例如可以為金屬元素M鹽，例如可以為硝酸鹽、鹽酸鹽等，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述含金屬元素M 鹽為金屬元素M的硝酸鹽和/或金屬元素的硝酸鹽的水合物。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選以Fe元素計的所述水溶性鐵鹽與以金屬元素M計的所述金屬元素M鹽的摩爾比為1：(0.001-0.25)；更優(yōu)選為1：(0.005-0.15)。在本發(fā)明的制備方法的步驟1)中，優(yōu)選所述共沉淀的條件包括：溫度為25-95℃，pH值為3-11，時間為0.1-6小時；更優(yōu)選所述共沉淀的條件包括：溫度為45-85℃，pH值為6.5-8.5，時間為0.4-3小時。通過在上述條件下制備沉淀鐵費托合成催化劑前驅體，能夠得到烯烴選擇性良好的負載型催化劑。另外，可以采用常規(guī)的方法進行共沉淀，例如并流法、酸入堿法或者堿入酸法，本發(fā)明對此無特殊要求。在本發(fā)明的制備方法的步驟1)中，所述共沉淀劑可以為本領域的常規(guī)選擇，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述沉淀劑為碳酸鈉、氨水和碳酸鉀中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸鈉。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選以Fe元素計的所述水溶性鐵鹽與所述沉淀劑的摩爾比為1：(0.1-10)。在本發(fā)明的制備方法的步驟1)中，在將水溶性鐵鹽和任選的水溶性銅鹽、鉀鹽和/或金屬元素M鹽的混合溶液與沉淀劑接觸進行共沉淀之后，將得到的共沉淀產物進行過濾得到沉淀鐵費托合成催化劑前驅體，所述過濾的方法無特殊要求，可以為離心、板框或濾帶分離方法。優(yōu)選地，在過濾之后，對得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體進行洗滌，將得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體反復洗滌至得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體中鈉離子含量在要求的水平以內，其中，鐵基費托催化劑中鈉離子的含量要求為本領域技術人員所熟知，本發(fā)明不詳細說明。此外，洗滌可以采用與混合溶液相同的溶劑。優(yōu)選地，將得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體進行洗滌直至濾液電導率在60μS/cm以下。在本發(fā)明的制備方法的步驟1)中，優(yōu)選在將水溶性鐵鹽和任選的水溶性銅鹽、鉀鹽和/或金屬元素M鹽的混合溶液與沉淀劑接觸進行共沉淀之后、在過濾之前，將共沉淀產物進行老化。優(yōu)選地，所述老化的條件包括：老化的溫度為20-95℃，老化的時間為0.1-6小時；更優(yōu)選地，所述老化的條件包括：老化的溫度為45-90℃，老化的時間為1-3小時。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，所述Fe3O4、Al2O3和TiO2粒子(以下簡稱為粒子)的粒徑可以在寬的范圍內變動，優(yōu)選地，所述粒子的粒徑為0.1-2000nm；更優(yōu)選為0.5-1500nm；進一步優(yōu)選為1-1000nm。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，優(yōu)選地，所述無機酸為鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或多種；更優(yōu)選為鹽酸。所述無機酸的濃度可以在寬的范圍內變動，優(yōu)選地，所述無機酸的濃度為0.05-1mol/L；更優(yōu)選為0.1-1mol/L。另外，所述無機酸的用量可以在寬的范圍內變動，優(yōu)選地，所述粒子與所述無機酸的重量比為1：(10-5000)。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，優(yōu)選所述第一接觸在攪拌下或超聲波下進行。所述第一接觸用于粒子表面的改性。所述接觸的條件只要使得粒子表面充分改性即可。優(yōu)選地，所述接觸的條件包括：接觸的溫度為15-85℃，接觸的時間為1分鐘以上；更優(yōu)選地，所述接觸的條件包括：接觸的溫度為20-35℃，接觸的時間為1-60分鐘。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，從第一接觸后的產物中分離出接觸后的粒子的方法可以為本領域常用的各種方法。由于本發(fā)明的使用的是磁性 粒子，其具有較高的磁性。因此。為了簡化步驟，本發(fā)明優(yōu)選通過磁分離法從第一接觸后的產物中分離出接觸后的粒子。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，優(yōu)選的情況下，該方法還包括，在將得到的接觸后的粒子與氨水和硅源進行第二接觸之前，將得到的接觸后的粒子進行洗滌。所述洗滌的溶劑沒有特別的限定，例如可以為乙醇和水。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，所述乙醇水溶液中的乙醇和水的體積比可以為0.1-50：1；優(yōu)選為1-10：1。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，所述乙醇水溶液與粒子的重量比可以為20-500：1；優(yōu)選為25-100：1。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，所述乙醇水溶液與氨水的體積比可以為20-100：1；優(yōu)選為30-40：1。所述氨水的濃度可以為20-30重量％；優(yōu)選為25-28重量％。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，所述硅源可以為本領域常用的各種用于形成殼層的含硅化合物。例如所述硅源可以為正硅酸四乙酯、硅溶膠和硅酸鉀中的一種或多種；優(yōu)選為正硅酸四乙酯。所述硅源的用量只要能夠將所述粒子充分包覆即可。優(yōu)選地，所述硅源與所述粒子的摩爾比為0.01-100：1；更優(yōu)選為0.1-50：1。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，所述第二接觸的條件包括：接觸的溫度為15-85℃，接觸時間為0.1-12小時；優(yōu)選地，所述第二接觸的條件包括：接觸的溫度為20-35℃，接觸時間為1-10小時在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，從第二接觸后的產物中分離出固相產物的方法可以為本領域常用的各種方法。由于本發(fā)明的使用的是磁性粒子，其具有較高的磁性。因此。為了簡化步驟，本發(fā)明優(yōu)選通過磁分離法從第二接觸后的產物中分離出固相產物。在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中，優(yōu)選的情況下，該方法還包括對所 述分離出固相產物進行洗滌。所述洗滌的溶劑沒有特別的限定，優(yōu)選使用第二接觸中所使用的溶劑，例如乙醇和水。本發(fā)明的制備方法的步驟3)是將所述沉淀鐵費托合成催化劑前驅體和所述磁性載體前驅體形成漿料的步驟。在本發(fā)明中，該方法還包括在步驟3)中，在硅化合物粘結劑存在下，將步驟1)得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體和步驟2)得到的磁性載體前驅體進行漿化。上述硅化合物粘結劑可以為本領域所公知的各種硅化合物粘結劑，例如可以為硅溶膠。在本發(fā)明中，將步驟1)得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體和步驟2)得到的磁性載體前驅體進行漿化的方法可以采用以下的方法。方法1：將步驟1)得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體在鉀鹽溶液(優(yōu)選含有硅化合物粘結劑)中進行第一打漿后，將步驟2)得到的磁性載體前驅體加入到漿料中進行第二打漿。方法1中，所述第一打漿的條件包括：溫度為15-95℃，pH值為3-11，打漿時間為0.5-10小時；所述第二打漿的條件包括：溫度為15-95℃，pH值為3-11，打漿時間為0.5-10小時。此外，第一打漿后的固含量優(yōu)選為1-45重量％，第二打漿后的固含量優(yōu)選為1-45重量％。方法2：將步驟2)得到的磁性載體前驅體在鉀鹽溶液(優(yōu)選含有硅化合物粘結劑)中進行第三打漿后，將步驟1)得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體加入到漿料中進行第四打漿。方法2中，所述第三打漿的條件包括：溫度為15-95℃，pH值為3-11，打漿時間為0.5-10小時；所述第四打漿的條件包括：溫度為15-95℃，pH值為3-11，打漿時間為0.5-10小時。此外，第三打漿后的固含量優(yōu)選為1-45重量％，第四打漿后的固含量優(yōu)選為1-45重量％。方法3：將步驟1)得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體和步驟2)得到的磁性載體前驅體的混合物在鉀鹽溶液(優(yōu)選含有硅化合物粘結劑)中進行打漿。方法3中，所述打漿的條件包括：溫度為15-95℃，pH值為3-11，打漿時間為0.5-10小時。此外，打漿后的固含量優(yōu)選為1-45重量％。上述方法1～方法3中，從操作的便利性上來考慮，優(yōu)選為方法3。根據(jù)本發(fā)明，步驟3)中，所述沉淀鐵費托合成催化劑前驅體和所述磁性載體前驅體的用量可以在寬的范圍內進行選擇。優(yōu)選地，以Fe2O3計的步驟1)得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體，與以Fe3O4或Al2O3、TiO2計的步驟2)得到的磁性載體前驅體的重量比為100：(0.5-300)，更優(yōu)選為100：(1-100)，更優(yōu)選為100：(5-80)，最優(yōu)選為100：(20-60)。在此，當制備磁性載體前驅體的粒子為Fe3O4時，“以Fe2O3計的步驟1)得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體，與以Fe3O4或Al2O3、TiO2計的步驟2)得到的磁性載體前驅體的重量比”是指：以Fe2O3計的步驟1)得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體，與以Fe3O4計的步驟2)得到的磁性載體前驅體的重量比；當制備磁性載體前驅體的粒子為Al2O3時，“以Fe2O3計的步驟1)得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體，與以Fe3O4或Al2O3、TiO2計的步驟2)得到的磁性載體前驅體的重量比”是指：以Fe2O3計的步驟1)得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體，與以Al2O3計的步驟2)得到的磁性載體前驅體的重量比；當制備磁性載體前驅體的粒子為TiO2時，“以Fe2O3計的步驟1)得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體，與以Fe3O4或Al2O3、TiO2計的步驟2)得到的磁性載體前驅體的重量比”是指：以Fe2O3計的步驟1)得到的沉淀鐵費托合成催化劑前驅體，與以TiO2計的步驟2)得到的磁性載體前驅體的重量比。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟3)中，噴霧干燥的條件包括：入口風溫為 200-350℃，出口風溫為100-200℃。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟3)中，所述焙燒的條件包括：焙燒溫度為250-650℃，然后在此溫度下保持1-12h。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，步驟1)、步驟2)和步驟3)中的漿化的步驟中的至少一個步驟在磁場存在下進行。通過使上述步驟在磁場存在下進行，具有有效分散活性組分和提高分離效率的效果。作為磁場的強度可以采用本領域的常規(guī)條件。本發(fā)明提供了一種按照本發(fā)明所述的制備方法得到的負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑。本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑在費托合成中的應用。本發(fā)明提供了一種費托合成方法，該方法包括：在費托合成條件下，將合成氣與沉淀鐵費托合成催化劑接觸，其中，所述沉淀鐵費托合成催化劑為本發(fā)明所述的負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述費托合成條件包括：溫度為220-270℃，合成氣中H2與CO的摩爾比為(1-3)：1。以下通過實施例對本發(fā)明進行詳細地說明，但本發(fā)明并不僅限于下述實施例。以下實施例中，通過馬爾文激光粒度分析的方法測定磁性核，磁性載體和催化劑的粒徑。通過透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射分析(XRD)方法測定得到磁性載體和催化劑的結構。通過X射線熒光分析(XRF)測定得到催化劑實際組成和催化劑負載量信息。通過無機酸溶解方法測定二氧化硅的包覆率(包覆率＝酸溶后剩余樣品 質量/起始樣品質量×100％)。通過震動樣品磁強計測定得到的復合材料的比飽和磁化強度。實施例11)沉淀鐵費托合成催化劑前驅體的制備將5kgFe(NO3)3·7H2O和150gCu(NO3)2·3H2O分別溶于去離子水中，配置成5重量％硝酸鐵溶液和5重量％硝酸銅溶液，將上述兩種溶液均勻混合。同時制備10重量％碳酸鈉溶液，將上述溶液流加加入到攪拌釜內，溫度保持在70℃，通過調控碳酸鈉溶液的量，控制pH值在7，進行共沉淀反應1小時，然后升溫至85℃，老化3小時。過濾，用去離子水重復洗滌4次，至濾液電導率為60μS/cm以下，得到沉淀鐵費托合成催化劑前驅體A1。2)磁性載體前驅體的制備在25℃下，稱取300g粒徑為0.1-1μm的Fe3O4粒子，置于5000ml的0.1molL-1HCl中，超聲10min后磁分離，分別使用適量乙醇和去離子水對磁分離后的Fe3O4粒子進行洗滌，得到表面處理后的Fe3O4粒子。將表面處理后的Fe3O4粒子分散在5000ml乙醇、1200ml離子水和160ml氨水(濃度為28重量％)的混合液中，加入200g正硅酸乙酯，在25℃下中等強度攪拌1h。磁分離后分別使用適量乙醇和水洗滌固體顆粒，得到磁性載體前驅體B1。通過透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射分析(XRD)方法測定可知，磁性載體前驅體B1具有核殼結構，在Fe3O4表面形成厚度約100nm的無定型SiO2包覆層，并且，磁性核由Fe3O4粒子構成，另外，二氧化硅的包覆率為95％。3)負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑的制備在25℃下，將A1與B1混合，并加入225g碳酸鉀溶液(碳酸鉀濃度為30重量％)和300g的30重量％的硅溶膠，加入硝酸調節(jié)pH為6.5，然后攪拌30min，制得固含量為30重量％的漿液。將該漿液輸送至噴霧干燥裝 置，控制入口溫度為300℃和出口溫度為150℃，干燥成型；然后在500℃，空氣氣氛中，高溫焙燒2h，得到負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑顆粒C1。圖1和圖2所示為通過以上方法制備得到的催化劑顆粒C1的SEM表征結果。由圖1可知，催化劑球形度較好，可以保證其在攪拌釜和鼓泡床反應器中較好的流動性。同時表面顆粒分布比較均勻，顆粒間形成均勻的孔道，保證其反應和傳質的均勻性。如圖2所示，活性組分在磁性載體周圍均勻分布，既保證催化劑具有均勻的活性中心，又保證其均勻的磁響應。圖3為催化劑顆粒C1的磁滯回線，表征結果存在明顯的磁滯環(huán)，催化劑的比飽和磁化強度為8.5emu/g。另外，負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑顆粒C1的結構和性能如表1所示，其重量組成如表2所示。實施例21)沉淀鐵費托合成催化劑前驅體的制備將5kgFe(NO3)3·7H2O和300gCu(NO3)2·3H2O分別溶于去離子水中，分別配置成5重量％硝酸鐵溶液和5重量％硝酸銅溶液，將上述兩種溶液均勻混合。然后加入242gZn(NO3)2·6H2O固體并充分攪拌溶解，同時制備10重量％碳酸鈉溶液，將上述溶液流加加入到攪拌釜內，溫度保持在75℃，控制pH值在8，進行共沉淀反應0.5小時，然后降溫至60℃，老化2小時。過濾，用去離子水重復洗滌4次，至濾液電導率為60μS/cm以下，得到沉淀鐵費托合成催化劑前驅體A2。2)磁性載體前驅體的制備在25℃下，稱取600g粒徑為0.1-1μm的Fe3O4粒子，置于2500ml的0.1molL-1HCl中，超聲20min后磁分離，分別使用適量乙醇和去離子水對磁分離后的Fe3O4粒子進行洗滌，得到表面處理后的Fe3O4粒子。將表面處理后的 Fe3O4粒子分散在2500ml乙醇、800ml去離子水和100ml氨水(濃度為25重量％)的混合液中，加入160g正硅酸乙酯，在25℃下中等強度攪拌0.5h。磁分離后分別使用適量乙醇和水洗滌固體顆粒，得到磁性載體前驅體B2。通過透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射分析(XRD)方法測定可知，磁性載體前驅體B2具有核殼結構，在Fe3O4表面形成厚度約50nm的無定型SiO2包覆層，并且，磁性核由Fe3O4粒子構成，另外，二氧化硅的包覆率為93％。3)負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑的制備在25℃下，將A2與B2混合，并加入225g碳酸鉀溶液(碳酸鉀濃度為30重量％)和400g的25重量％的硅溶膠，加入硝酸條件pH為5.5，然后攪拌60min，制得固含量為25重量％的漿液。將該漿液輸送至噴霧干燥裝置，控制入口溫度為300℃和出口溫度為170℃，干燥成型；然后在380℃，空氣氣氛中，高溫焙燒4h，得到負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑顆粒C2。另外，負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑顆粒C2的結構和性能如表1所示，其重量組成如表2所示。實施例31)沉淀鐵費托合成催化劑前驅體的制備將5kgFe(NO3)3·7H2O、300gCu(NO3)2·3H2O和350gMn(NO3)4·4H2O分別溶于去離子水中，配置成5重量％硝酸鐵溶液和5重量％硝酸銅溶液，將上述兩種溶液均勻混合。同時制備10重量％碳酸鈉溶液，將上述溶液與10重量％硝酸錳溶液流加加入到攪拌釜內，溫度保持在80℃，控制pH值在7.5，進行共沉淀反應1.5小時，然后降溫至65℃，老化1小時。過濾，用去離子水重復洗滌4次，至濾液電導率為60μS/cm以下，得到沉淀鐵費托合成催化劑前驅體A3。2)磁性載體前驅體的制備在25℃下，稱取300g粒徑為0.1-1μm的Fe3O4粒子，置于5000ml0.1molL-1HCl中，超聲10min后磁分離，分別使用適量乙醇和去離子水對磁分離后的Fe3O4粒子進行洗滌，得到表面處理后的Fe3O4粒子。將表面處理后的Fe3O4粒子分散在5000ml乙醇、1500ml去離子水和180ml氨水(濃度為26重量％)的混合液中，加入160g正硅酸乙酯，在25℃下中等強度攪拌2h。磁分離后分別使用適量乙醇和水洗滌固體顆粒，得到磁性載體前驅體B3。通過透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射分析(XRD)方法測定可知，磁性載體前驅體B3具有核殼結構，在Fe3O4表面形成厚度約150nm的無定型SiO2包覆層，并且，磁性核由Fe3O4粒子構成，另外，二氧化硅的包覆率為98％。3)負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑的制備在25℃下，將A3與B3混合，并加入225g碳酸鉀溶液(碳酸鉀濃度為30重量％)和300g的35重量％的硅溶膠，加入硝酸條件pH為6，然后攪拌30min，制得固含量為30重量％的漿液。將該漿液輸送至噴霧干燥裝置，控制入口溫度為300℃和出口溫度為150℃，干燥成型；然后在300℃，空氣氣氛中，高溫焙燒6h，得到負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑顆粒C3。另外，負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑顆粒C3的結構和性能如表1所示，其重量組成如表2所示。實施例41)沉淀鐵費托合成催化劑前驅體的制備將5kgFe(NO3)3·7H2O、300gCu(NO3)2·3H2O和430gMn(NO3)4·4H2O分別溶于去離子水中，配置成5重量％硝酸鐵溶液和5重量％硝酸銅溶液，將上述兩種溶液均勻混合。同時制備10重量％碳酸鈉溶液，將上述溶液與10重量％ 硝酸錳溶液流加加入到攪拌釜內，溫度保持在55℃，控制pH值在7.8，進行共沉淀反應2小時，然后降溫至50℃，老化2小時。過濾，用去離子水重復洗滌4次，至濾液電導率為60μS/cm以下，得到沉淀鐵費托合成催化劑前驅體A4。2)磁性載體前驅體的制備在25℃下，稱取300g粒徑為0.1-1μm的Fe3O4粒子，置于2500ml的0.1molL-1HCl中，超聲20min后磁分離，分別使用適量乙醇和去離子水對磁分離后的Fe3O4粒子進行洗滌，得到表面處理后的Fe3O4粒子。將表面處理后的Fe3O4粒子分散在4000ml乙醇、1000ml去離子水和150ml氨水(濃度為25重量％)的混合液中，加入220g正硅酸乙酯，在25℃下中等強度攪拌1h。磁分離后分別使用適量乙醇和水洗滌固體顆粒，得到磁性載體前驅體B4。通過透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射分析(XRD)方法測定可知，磁性載體前驅體B4具有核殼結構，在Fe3O4表面形成厚度約120nm的無定型SiO2包覆層，并且，磁性核由Fe3O4粒子構成，另外，二氧化硅的包覆率為95％。3)負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑的制備在25℃下，將A4與B4混合，并加入225g碳酸鉀溶液(碳酸鉀濃度為30重量％)和400g的30重量％的硅溶膠，加入硝酸條件pH為7.5，然后攪拌30min，制得固含量25重量％的漿液。將該漿液輸送至噴霧干燥裝置，控制入口溫度為320℃和出口溫度為170℃，干燥成型；然后在400℃，空氣氣氛中，高溫焙燒6h，得到負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑顆粒C4。另外，負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑顆粒C4的結構和性能如表1所示，其重量組成如表2所示。實施例51)沉淀鐵費托合成催化劑前驅體的制備將5kgFe(NO3)3·7H2O、300gCu(NO3)2·3H2O和380gZn(NO3)2·6H2O分別溶于去離子水中，配置成5重量％硝酸鐵溶液和5重量％硝酸銅溶液，將上述兩種溶液均勻混合。同時制備10重量％碳酸鈉溶液，將上述溶液與10重量％硝酸鋅溶液流加加入到攪拌釜內，溫度保持在55℃，控制pH值在7.5，進行共沉淀反應2.5小時，然后降溫至60℃，老化1小時。過濾，用去離子水重復洗滌4次，至濾液電導率為60μS/cm以下，得到沉淀鐵費托合成催化劑前驅體A5。2)磁性載體前驅體的制備在25℃下，稱取300g粒徑為0.1-1μm的Fe3O4粒子，置于5000ml0.1molL-1HCl中，超聲10min后磁分離，分別使用適量乙醇和去離子水對磁分離后的Fe3O4粒子進行洗滌，得到表面處理后的Fe3O4粒子。將表面處理后的Fe3O4粒子分散在6000ml乙醇、2000ml去離子水和180ml氨水(濃度為27重量％)的混合液中，加入200g正硅酸乙酯，在25℃下中等強度攪拌1h。磁分離后分別使用適量乙醇和水洗滌固體顆粒，得到磁性載體前驅體B5。通過透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射分析(XRD)方法測定可知，磁性載體前驅體B5具有核殼結構，在Fe3O4表面形成厚度約100nm的無定型SiO2包覆層，并且，磁性核由Fe3O4粒子構成，另外，二氧化硅的包覆率為95％。3)負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑的制備在25℃下，將A5與B5混合，并加入225g碳酸鉀溶液(碳酸鉀濃度為30重量％)和400g的30重量％的硅溶膠，加入硝酸條件pH為7.5，然后攪拌60min，制得固含量為30重量％的漿液。將該漿液輸送至噴霧干燥裝置，控制入口溫度為320℃和出口溫度為170℃，干燥成型；然后在350℃， 空氣氣氛中，高溫焙燒8h，得到負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑顆粒C5。另外，負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑顆粒C5的結構和性能如表1所示，其重量組成如表2所示。實施例6按照實施例1的方法進行，不同是步驟3)在磁場強度為500Oe的磁場下進行。負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑顆粒C6的結構和性能如表1所示，其重量組成如表2所示。對比例1將5kgFe(NO3)3·7H2O和150gCu(NO3)2·3H2O分別溶于去離子水中，配置成5重量％硝酸鐵溶液，和5重量％硝酸銅溶液，將上述兩種溶液均勻混合。同時制備10重量％碳酸鈉溶液，將上述溶液流加加入到攪拌釜內，溫度保持在70℃，控制pH值在7，進行共沉淀反應1小時，然后升溫至85℃，老化3小時。過濾，用去離子水重復洗滌4次，至濾液電導率為60μS/cm以下，得到沉淀鐵費托合成催化劑前驅體D1。在25℃下，在前驅體D1中加入225g碳酸鉀溶液(碳酸鉀濃度為30重量％)和300g的30重量％的硅溶膠，加入硝酸調節(jié)pH為6.5，然后攪拌30min，制得固含量為30重量％的漿液。將該漿液輸送至噴霧干燥裝置，控制入口溫度為300℃和出口溫度為150℃，干燥成型；然后在500℃，空氣氣氛中，高溫焙燒2h，得到負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑顆粒D1。對比例2將5kgFe(NO3)3·7H2O和150gCu(NO3)2·3H2O分別溶于去離子水中，配置 成5重量％硝酸鐵溶液，和5重量％硝酸銅溶液將上述兩種溶液均勻混合。同時制備25重量％氨水溶液，將上述溶液流加加入到攪拌釜內，并加入300g粒徑為0.1-1μm的Fe3O4粒子，溫度保持在85℃，控制pH值在8.5，進行共沉淀反應1小時，然后控制溫度為85℃，老化2小時。過濾，用去離子水重復洗滌4次，至濾液電導率為60μS/cm以下，得到沉淀鐵費托合成催化劑前驅體D2。在25℃下，在前驅體D1中加入225g碳酸鉀溶液(碳酸鉀濃度為30重量％)和300g的30重量％的硅溶膠，加入硝酸調節(jié)pH為5.5，然后攪拌30min，制得固含量為20重量％的漿液。將該漿液輸送至噴霧干燥裝置，控制入口溫度為270℃和出口溫度為120℃，干燥成型；然后在500℃，空氣氣氛中，高溫焙燒6h，得到負載型磁性沉淀鐵費托合成催化劑顆粒D2。表1樣品BET比表面(m2/g)總孔體積(ml/g)比飽和磁化強度(emu/g)C1198.20.528.5C2161.70.4121.4C3186.50.4816.5C4170.10.4410.2C5179.60.4512.8C6190.50.509.8D1210.60.680D2178.60.791.2表2測試例使用實施例1-6以及對比例1-2得到的催化劑進行費托合成反應，其中，反應溫度為235℃，氣時空速為3000ml/(g·h)，合成氣中H2與CO的摩爾比為1.5：1，結果見表3。表3C1C2C3C4C5C6D1D2轉化率，％CO70.1168.5466.2362.1064.3772.1568.2358.33H242.7543.1142.5841.7140.0244.3842.1631.98產物選擇性，wt％C12.252.412.352.041.921.682.354.56C2-C411.7312.8913.2810.1912.4310.0712.9813.78C2-C4氣體產品烯烷比(體積比)3.624.053.553.474.1114.322.782.34C5+82.6381.1081.3084.7182.8880.6683.1179.22含氧有機物3.393.63.073.062.773.271.562.44CO2選擇性(v％CO轉化)，％22.1521.4519.6719.1921.4618.9823.1530.26測試例2使用實施例1和對比例1和2得到的催化劑在磁助鼓泡床中進行分離測試。氣體空速為3000ml/(g·h)，液體介質為液體石蠟，含量為10％，磁場強度為5000高斯。分離結果如表4所示。表4實施例1對比例1對比例2床層固含率/重量％101010出口固含率/重量％0.085.222.15通過表1可以看出時具有較高的比飽和磁化強度，實施例1-6獲得的比飽和磁化強度均大于5emu/g。同時本發(fā)明獲得的催化劑具有較高比表面積，這保證該催化劑具有較高或適度的費托反應活性。如表3所示，該催化劑的單程CO％轉化率在60-80％，高附加值烯烴產品高于對比例催化劑，說明該催化劑具有較好的選擇性和良好的工業(yè)前景。通過表4可知，該催化劑應用于磁助鼓泡床反應器，出口固含率由10％降低到0.08％，與對比例1和2較高的出口固含率相比，基本消除了細粉對液體產物的影響，有效的降低的反應器的過濾負擔。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。當前第1頁1 2 3