本發(fā)明涉及一種用于雙酚F的復合磁性催化劑；雙酚F(BPF)是一種非常重要的有機化工原料。在雙酚F的工業(yè)化生產(chǎn)中，催化劑起到了特別重要的角色，因此設計一種新型高效可回收的復合催化劑對雙酚F合成具有意義重大。屬于化學材料與藥物領域。

背景技術(shù)：

雙酚F是以苯酚和甲醛為原料在酸性催化劑存在下縮合而成的雙酚型化合物，在上世紀后期就開發(fā)的一種化工原料，主要用于合成聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂、表面活性劑、抗氧劑和阻燃劑等。通過雙酚F制成的雙酚F型環(huán)氧樹脂有著耐腐蝕性、電絕緣性、低黏度、固化物優(yōu)異的機械性、黏接性因而在化工、電子、機械、航空、造船、汽車行業(yè)。而在雙酚F合成工藝中催化劑又起著關鍵性作用。目前使用的催化劑一般為磷酸，但這存在著高酚醛比、工藝步驟繁瑣、產(chǎn)物后處理、能耗高、低收率復雜等問題。

復合無機金屬催化劑具有高活性，反應條件溫和，對設備沒有腐蝕作用，可回收重復使用等優(yōu)點，得到了國內(nèi)外研究者廣泛的研究。

為了解決雙酚F合成中的困難，同時結(jié)合Lewis酸催化劑的優(yōu)點，本發(fā)明設計合成了一種用于雙酚F合成的復合磁性Lewis酸催化劑Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂，該復合催化劑目前尚未報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種用于雙酚F的復合磁性催化劑。在我們的研究中發(fā)現(xiàn)，這種復合Lewis酸催化劑對于雙酚F合成的催化性能較好。

本發(fā)明提供了一種用于雙酚F的復合磁性催化劑，其特征在于，包括如下步驟:(1)Fe₃O₄的制備：首先完成堿液的制備，將NaOH(3.53g)與溶劑二乙二醇(30mL)攪拌加熱到30℃～180℃，在容器中充滿氮氣，待NaOH粉末完全溶解后將溶液冷卻到30℃～80℃。然后制備反應溶液，將FeCl₃(1.22g)和聚丙烯酸(3.64g)加入到溶劑二乙二醇(50～80mL)中，在氮氣保護下攪拌加熱到110℃～270℃，待形成透明橙色液體，用10mL注射器抽4.0mL～9.9mL的堿液加入到反應液中，溶液繼續(xù)加熱攪拌0.5～3h逐漸生成黑色的懸濁液。最后將產(chǎn)物用水和乙醇離心洗滌，真空冷凍干燥得到產(chǎn)物Fe₃O₄。(2)Fe₃O₄@MoS₂的制備：稱取1.25g～3.20g Fe₃O₄，分散在40～80mL DMF中，3.10g～6.45g(NH₄)₂MoS₄加入到溶液中，室溫下超聲30～70min，然后分別轉(zhuǎn)移到多個20mL的不銹鋼釜反應釜中，加熱120℃～230℃反應1～72h。自然冷卻至室溫后取出，以3000～8000轉(zhuǎn)速離心2～8分鐘，水洗，干燥得到產(chǎn)物Fe₃O₄@MoS₂。(3)Fe₃O₄@MoS₂@CoS的制備：稱取0.52g～1.32g Fe₃O₄@MoS₂溶于80～160mL混合溶劑(V(乙醇):V(H₂O)＝1:2)，再將3.50g～7.43g Co(NO₃)₂·6H₂O、1.00g～1.92g硫脲加入到其中，并轉(zhuǎn)移到容積為150mL的不銹鋼微型反應釜中，然后滴加少量濃度為1.2mol/L的稀鹽酸，并加入聚乙二醇作為分散劑。攪拌均勻后，將反應釜封緊，置于恒溫烘箱中，在120℃～180℃反應3～12h，然后自然冷卻到室溫。對所得黑色沉淀進行抽濾，依次使用去離子水和無水乙醇清洗，離心分離黑色沉淀，真空干燥得到Fe₃O₄@MoS₂@CoS。(4)Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂的制備：取0.89g～1.56g Fe₃O₄@MoS₂@CoS，分散于40～80mL的0.40mol/L的ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，并裝入100mL水熱釜中，在120℃～200℃下水熱處理3～8h。然后對水熱產(chǎn)物進行離心洗滌5-10次,以AgNO₃溶液(0.20mol/L)檢測至無Cl^-為止。所得沉淀于80℃～150℃干燥4～12h，360℃～500℃焙燒3～24h，即可以得到目標的Lewis酸催化劑：Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂。

具體實施方式

如上述所述的常應用在雙酚F的合成工藝中。本發(fā)明提供的這種復合磁性Lewis酸催化劑可以顯著提高催化劑活性,而且催化劑可回收再利用，使用效率高，催化劑使用壽命長。

以下，申請人對本發(fā)明做了具體實驗，并且詳細描述了復合磁性Lewis酸催化劑應用在雙酚F合成當中的實驗過程。這些僅用于詳盡說明本發(fā)明，并不以任何方式限制發(fā)明的范圍。

實施例一：一種用于雙酚F的復合磁性催化劑，包括以下工藝步驟：

制備復合催化劑Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂。(1)Fe₃O₄的制備：首先完成堿液的制備，將NaOH(3.53g)與溶劑二乙二醇(30mL)攪拌加熱到180℃，在容器中充滿氮氣，待NaOH粉末完全溶解后將溶液冷卻到80℃。然后制備反應溶液，將FeCl₃(1.22g)和聚丙烯酸(3.64g)加入到溶劑二乙二醇(80mL)中，在氮氣保護下攪拌加熱到270℃，待形成透明橙色液體，用10mL注射器抽9.9mL的堿液加入到反應液中，溶液繼續(xù)加熱攪拌3h逐漸生成黑色的懸濁液。最后將產(chǎn)物用水和乙醇離心洗滌，真空冷凍干燥得到產(chǎn)物Fe₃O₄。(2)Fe₃O₄@MoS₂的制備：稱取3.20g Fe₃O₄，分散在80mL DMF中，6.45g(NH₄)₂MoS₄加入到溶液中，室溫下超聲60min，然后分別轉(zhuǎn)移到多個20mL的不銹鋼釜反應釜中，加熱230℃反應48h。自然冷卻至室溫后取出，以8000轉(zhuǎn)速離心8分鐘，水洗，干燥得到產(chǎn)物Fe₃O₄@MoS₂。(3)Fe₃O₄@MoS₂@CoS的制備：稱取1.32g Fe₃O₄@MoS₂溶于160mL混合溶劑(V(乙醇):V(H₂O)＝1:2)，再將7.43g Co(NO₃)₂·6H₂O、1.92g硫脲加入到其中，并轉(zhuǎn)移到容積為150mL的不銹鋼微型反應釜中，然后滴加少量濃度為1.2mol/L的稀鹽酸，并加入聚乙二醇作為分散劑。攪拌均勻后，將反應釜封緊，置于恒溫烘箱中，在180℃反應10h，然后自然冷卻到室溫。對所得黑色沉淀進行抽濾，依次使用去離子水和無水乙醇清洗，離心分離黑色沉淀，真空干燥得到Fe₃O₄@MoS₂@CoS。(4)Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂的制備：取1.56g Fe₃O₄@MoS₂@CoS，分散于80mL的0.40mol/L的ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，并裝入100mL水熱釜中，在200℃下水熱處理8h。然后對水熱產(chǎn)物進行離心洗滌8次,以AgNO₃溶液(0.20mol/L)檢測至無Cl^-為止。所得沉淀于150℃干燥8h，在500℃焙燒12h，即可以得到目標的Lewis酸催化劑：Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂。

將所得催化劑應用在雙酚F合成中：將苯酚(0.5mol)Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂(50mg)加入到反應容器中，室溫下攪拌均勻，加入100mL甲苯，再慢慢的加入37％甲醛水溶液(0.2mol)，加熱至50℃。反應時間為24小時。反應結(jié)束后將得到的反應液分層，油層為反應粗產(chǎn)品。同時通過磁鐵可回收得到復合催化劑Fe₃O₄/MoS₂/CoS/ZrO₂。把所得粗產(chǎn)品旋蒸回收溶劑、減壓蒸餾回收剩余的苯酚，剩余產(chǎn)品用回收的甲苯重新結(jié)晶一次，便可以得到4,4二羥基二苯基甲烷。產(chǎn)率：67％。

實施例二：一種用于雙酚F的復合磁性催化劑，包括以下工藝步驟：

制備復合催化劑Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂。(1)Fe₃O₄的制備：首先完成堿液的制備，將NaOH(3.53g)與溶劑二乙二醇(30mL)攪拌加熱到70℃，在容器中充滿氮氣，待NaOH粉末完全溶解后將溶液冷卻到60℃。然后制備反應溶液，將FeCl₃(1.22g)和聚丙烯酸(3.64g)加入到溶劑二乙二醇(70mL)中，在氮氣保護下攪拌加熱到170℃，待形成透明橙色液體，用10mL注射器抽6.0mL的堿液加入到反應液中，溶液繼續(xù)加熱攪拌0.5h逐漸生成黑色的懸濁液。最后將產(chǎn)物用水和乙醇離心洗滌，真空冷凍干燥得到產(chǎn)物Fe₃O₄。(2)Fe₃O₄@MoS₂的制備：稱取1.25gFe₃O₄，分散在40mL DMF中，3.10g(NH₄)₂MoS₄加入到溶液中，室溫下超聲30min，然后分別轉(zhuǎn)移到多個20mL的不銹鋼釜反應釜中，加熱120℃反應12h。自然冷卻至室溫后取出，以3000轉(zhuǎn)速離心5分鐘，水洗，干燥得到產(chǎn)物Fe₃O₄@MoS₂。(3)Fe₃O₄@MoS₂@CoS的制備：稱取0.52g的Fe₃O₄@MoS₂溶于80mL混合溶劑(V(乙醇):V(H₂O)＝1:2)，再將3.50g Co(NO₃)₂·6H₂O、1.00g硫脲加入到其中，并轉(zhuǎn)移到容積為150mL的不銹鋼微型反應釜中，然后滴加少量濃度為1.2mol/L的稀鹽酸，并加入聚乙二醇作為分散劑。攪拌均勻后，將反應釜封緊，置于恒溫烘箱中，在120℃反應6h，然后自然冷卻到室溫。對所得黑色沉淀進行抽濾，依次使用去離子水和無水乙醇清洗，離心分離黑色沉淀，真空干燥得到Fe₃O₄@MoS₂@CoS。(4)Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂的制備：取0.89g Fe₃O₄@MoS₂@CoS，分散于40mL的0.40mol/L的ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，并裝入100mL水熱釜中，在180℃下水熱處理5h。然后對水熱產(chǎn)物進行離心洗滌10次,以AgNO₃溶液(0.20mol/L)檢測至無Cl^-為止。所得沉淀于120℃干燥12h，500℃焙燒12h，即可以得到目標的Lewis酸催化劑：Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂。

將所得催化劑應用在雙酚F合成中：將苯酚(0.5mol)Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂(50mg)加入到反應容器中，室溫下攪拌均勻，加入100mL甲苯，再慢慢的加入37％甲醛水溶液(0.2mol)，加熱至70℃。反應時間為18小時。反應結(jié)束后將得到的反應液分層，油層為反應粗產(chǎn)品。同時通過磁鐵可回收得到復合催化劑Fe₃O₄/MoS₂/CoS/ZrO₂。把所得粗產(chǎn)品旋蒸回收溶劑、減壓蒸餾回收剩余的苯酚，剩余產(chǎn)品用回收的甲苯重新結(jié)晶一次，便可以得到4,4二羥基二苯基甲烷。產(chǎn)率：58％。

實施例三：一種用于雙酚F的復合磁性催化劑，包括以下工藝步驟：

制備復合催化劑Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂。(1)Fe₃O₄的制備：首先完成堿液的制備，將NaOH(3.53g)與溶劑二乙二醇(30mL)攪拌加熱到90℃，在容器中充滿氮氣，待NaOH粉末完全溶解后將溶液冷卻到80℃。然后制備反應溶液，將FeCl₃(1.22g)和聚丙烯酸(3.64g)加入到溶劑二乙二醇(60mL)中，在氮氣保護下攪拌加熱到220℃，待形成透明橙色液體，用10mL注射器抽7.5mL的堿液加入到反應液中，溶液繼續(xù)加熱攪拌2h逐漸生成黑色的懸濁液。最后將產(chǎn)物用水和乙醇離心洗滌，真空冷凍干燥得到產(chǎn)物Fe₃O₄。(2)Fe₃O₄@MoS₂的制備：稱取2.0g Fe₃O₄，分散在50mL DMF中，5.0g(NH₄)₂MoS₄加入到溶液中，室溫下超聲30～70min，然后分別轉(zhuǎn)移到多個20mL的不銹鋼釜反應釜中，加熱180℃反應24h。自然冷卻至室溫后取出，以4000轉(zhuǎn)速離心5分鐘，水洗，干燥得到產(chǎn)物Fe₃O₄@MoS₂。(3)Fe₃O₄@MoS₂@CoS的制備：稱取1.0g Fe₃O₄@MoS₂溶于120mL混合溶劑(V(乙醇):V(H₂O)＝1:2)，再將5.30g Co(NO₃)₂·6H₂O、1.45g硫脲加入到其中，并轉(zhuǎn)移到容積為150mL的不銹鋼微型反應釜中，然后滴加少量濃度為1.2mol/L的稀鹽酸，并加入聚乙二醇作為分散劑。攪拌均勻后，將反應釜封緊，置于恒溫烘箱中，在150℃反應8h，然后自然冷卻到室溫。對所得黑色沉淀進行抽濾，依次使用去離子水和無水乙醇清洗，離心分離黑色沉淀，真空干燥得到Fe₃O₄@MoS₂@CoS。(4)Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂的制備：取1.25g Fe₃O₄@MoS₂@CoS，分散于60mL的0.40mol/L的ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，并裝入100mL水熱釜中，在160℃下水熱處理4h。然后對水熱產(chǎn)物進行離心洗滌10次,以AgNO₃溶液(0.20mol/L)檢測至無Cl^-為止。所得沉淀于120℃干燥8h，450℃焙燒8h，即可以得到目標的Lewis酸催化劑：Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂。

將所得催化劑應用在雙酚F合成中：將苯酚(0.5mol)Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂(50mg)加入到反應容器中，室溫下攪拌均勻，加入100mL甲苯，再慢慢的加入37％甲醛水溶液(0.2mol)，加熱至80℃。反應時間為12小時。反應結(jié)束后將得到的反應液分層，油層為反應粗產(chǎn)品。同時通過磁鐵可回收得到復合催化劑Fe₃O₄/MoS₂/CoS/ZrO₂。把所得粗產(chǎn)品旋蒸回收溶劑、減壓蒸餾回收剩余的苯酚，剩余產(chǎn)品用回收的甲苯重新結(jié)晶一次，便可以得到4,4二羥基二苯基甲烷。產(chǎn)率：74％。

實施例四：一種用于雙酚F的復合磁性催化劑，包括以下工藝步驟：

制備復合催化劑Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂。(1)Fe₃O₄的制備：首先完成堿液的制備，將NaOH(3.53g)與溶劑二乙二醇(30mL)攪拌加熱到150℃，在容器中充滿氮氣，待NaOH粉末完全溶解后將溶液冷卻到30℃～80℃。然后制備反應溶液，將FeCl₃(1.22g)和聚丙烯酸(3.64g)加入到溶劑二乙二醇(70mL)中，在氮氣保護下攪拌加熱到180℃，待形成透明橙色液體，用10mL注射器抽7.8mL的堿液加入到反應液中，溶液繼續(xù)加熱攪拌2h逐漸生成黑色的懸濁液。最后將產(chǎn)物用水和乙醇離心洗滌，真空冷凍干燥得到產(chǎn)物Fe₃O₄。(2)Fe₃O₄@MoS₂的制備：稱取2.80g Fe₃O₄，分散在70mL DMF中，6.10g(NH₄)₂MoS₄加入到溶液中，室溫下超聲60min，然后分別轉(zhuǎn)移到多個20mL的不銹鋼釜反應釜中，加熱180℃反應40h。自然冷卻至室溫后取出，以8000轉(zhuǎn)速離心2分鐘，水洗，干燥得到產(chǎn)物Fe₃O₄@MoS₂。(3)Fe₃O₄@MoS₂@CoS的制備：稱取1.32g Fe₃O₄@MoS₂溶于160mL混合溶劑(V(乙醇):V(H₂O)＝1:2)，再將7.43g Co(NO₃)₂·6H₂O、1.92g硫脲加入到其中，并轉(zhuǎn)移到容積為150mL的不銹鋼微型反應釜中，然后滴加少量濃度為1.2mol/L的稀鹽酸，并加入聚乙二醇作為分散劑。攪拌均勻后，將反應釜封緊，置于恒溫烘箱中，在120℃反應12h，然后自然冷卻到室溫。對所得黑色沉淀進行抽濾，依次使用去離子水和無水乙醇清洗，離心分離黑色沉淀，真空干燥得到Fe₃O₄@MoS₂@CoS。(4)Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂的制備：取1.56g Fe₃O₄@MoS₂@CoS，分散于70mL的0.40mol/L的ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，并裝入100mL水熱釜中，在180℃下水熱處理6h。然后對水熱產(chǎn)物進行離心洗滌10次,以AgNO₃溶液(0.20mol/L)檢測至無Cl^-為止。所得沉淀于150℃干燥4h，360℃焙燒24h，即可以得到目標的Lewis酸催化劑：Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂。

將所得催化劑應用在雙酚F合成中：將苯酚(0.5mol)Fe₃O₄@MoS₂@CoS@ZrO₂(50mg)加入到反應容器中，室溫下攪拌均勻，加入100mL甲苯，再慢慢的加入37％甲醛水溶液(0.2mol)，加熱至70℃。反應時間為12小時。反應結(jié)束后將得到的反應液分層，油層為反應粗產(chǎn)品。同時通過磁鐵可回收得到復合催化劑Fe₃O₄/MoS₂/CoS/ZrO₂。把所得粗產(chǎn)品旋蒸回收溶劑、減壓蒸餾回收剩余的苯酚，剩余產(chǎn)品用回收的甲苯重新結(jié)晶一次，便可以得到4,4二羥基二苯基甲烷。產(chǎn)率：82％。