本發(fā)明涉及一種納米復合材料的制備方法及其在治理水體污染領域的應用，特別涉及ZnIn₂S₄/TiO₂納米復合空心球光催化劑的制備方法。

背景技術：

在過去的幾十年中，基于半導體的光催化劑已經(jīng)吸引了廣泛的研究關注。光催化反應作為一種先進的氧化技術在污染控制和太陽能轉(zhuǎn)換等領域里有著巨大的應用前景。具有活性高，穩(wěn)定性好光催化劑對光催化技術實際應用是必不可少的。常用的光催化劑包含金屬氧化物和硫化物等，例如TiO₂，CuO和ZnS。

TiO₂具有良好的穩(wěn)定性，耐光性和低毒性等性質(zhì)。然而，它的帶隙寬和相對高的電子-空穴復合率常常導致低的量子產(chǎn)率和差的光催化反應效率。因此，開發(fā)更有效的和可見光響應型光催化劑，以滿足實際應用的要求仍然是在光催化領域的挑戰(zhàn)。在眾多解決上述問題的方法中，與單獨組分相比之一，制備多相復合材料是最有效的方法，以提高光致載流子的分離，這也可能實現(xiàn)窄的帶隙，并充分利用太陽光。

近年來，三元硫族I-III-VI族(I＝Cu,Ag；III＝Al,In,Ga；VI＝S,Se,Te)的半導體材料已經(jīng)獲得了廣泛關注，因為它們可以表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和光學性能，特別是，它們具有在可見光的區(qū)域更寬的響應范圍。ZnIn₂S₄具有2.2-2.8eV的帶隙，窄帶隙和其適當?shù)膸н呏率箯V泛應用。此外，ZnIn₂S₄還顯示出在光催化過程中良好的穩(wěn)定性。盡管ZnIn₂S₄具備這些優(yōu)點，為了達到工業(yè)應用，光催化活性和光穩(wěn)定性尚需完善。因此，需要與其他半導體形成異質(zhì)結構使電子-空穴有效的分離和轉(zhuǎn)移來提高光催化效率。通過將二氧化鈦與三元硫族化物復合所形成的異質(zhì)結將顯著提高光催化劑反應的活性。故而本發(fā)明提出一種TiO₂空心球表面生長ZnIn₂S₄的復合光催化劑的制備方法，并研究其進行可見光催化降解效率。充分利用ZnIn₂S₄窄的帶隙和可見光響應以及空心球TiO₂較大的比表面，球體內(nèi)的光的折射和散射、優(yōu)異的表面化學性質(zhì)等優(yōu)點來提高復合物的光催化效率。經(jīng)過查證，已有團隊將ZnIn₂S₄和TiO₂進行復合[Wen Hui Yuan；Zi Long Xia；Li Li，Synthesis and photocatalytic properties of core–shell TiO₂@ZnIn₂S₄photocatalyst，Chinese Chemical Letters，24(2013)984–986]，然而并沒有關于TiO₂空心球與ZnIn₂S₄的復合物的報道，故ZnIn₂S₄/TiO₂納米空心球復合物是一種新型的光催化劑。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的提供一種新型可見光響應TiO₂空心球表面生長ZnIn₂S₄的復合光催化劑的制備方法，可應用于水體污染治理，該方法通過原位水熱法制得ZnIn₂S₄/TiO₂納米復合空心球光催化劑。具體步驟如下：

(1)稱取TiO₂空心球置于二次蒸餾水中，超聲5-15min后攪拌2-3h，制得TiO₂空心球分散液，所述TiO₂空心球的直徑在200-400nm；

(2)依次稱取硝酸鋅、硝酸銦、硫代乙酰胺TAA和十六烷基三甲基溴化銨CTAB加入到步聚(1)制得的TiO₂空心球分散液中，然后將得到的懸濁液攪拌2-3h；隨后將懸浮液轉(zhuǎn)移至反應釜中進行反應；反應結束后，冷卻至室溫后，將得到的產(chǎn)物用二次去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥，得到TiO₂空心球表面生長ZnIn₂S₄復合光催化劑。

步驟(1)中，TiO₂空心球和二次蒸餾水的用量比為0.04-0.3g：20～80mL。

步驟(1)和步驟(2)中，TiO₂空心球，硝酸鋅，硝酸銦，硫代乙酰胺和十六烷基三甲基溴化銨用量比為：0.04-0.3g：0.034-0.17g：0.076-0.382g：0.045-0.225g：0.03-0.2g。

步驟(2)中，反應溫度在160-200℃，反應時間在6-10h。

本發(fā)明所制的復合光催化劑中，ZnIn₂S₄在復合光催化劑的含量控制在12.4％～84.1％。

本發(fā)明制備的ZnIn₂S₄/TiO₂復合空心球光催化劑可應用于可見光下催化降解鹽酸四環(huán)，左氧氟沙星或甲基橙。

本發(fā)明制得的TiO₂空心球表面生長ZnIn₂S₄復合光催化劑及其在太陽光下和可見光下催化降解鹽酸四環(huán)，左氧氟沙星或甲基橙帶來的技術效果是：

(1)本發(fā)明首次制備TiO₂空心球表面生長ZnIn₂S₄復合物，制備方法簡單，操作方便，反應條件溫和，對環(huán)境污染小，制備周期短，能耗少，成本低，對實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)有較大意義。

(2)ZnIn₂S₄/TiO₂空心球復合物可作為優(yōu)異的可見光光催化劑。TiO₂空心球與ZnIn₂S₄復合后，不僅利用TiO₂空心球的較大比表面積，光折射、散射的優(yōu)點和ZnIn₂S₄可見光響應能力強的優(yōu)點，可顯著提高復合光催化劑的可見光響應和對光利用率。同時，TiO₂空心球和ZnIn₂S₄間匹配的帶隙形成異質(zhì)結催化劑，有利于光生電子-空穴的傳輸和分離效率，從而顯著提高了催化劑的可見光催化活性，在光催化應用領域具有廣闊的前景。

本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：

(1)提出了一種新型的TiO₂空心球表面生長ZnIn₂S₄復合光催化劑，同時提供了該新型光催化劑的制備方法。

(2)ZnIn₂S₄/TiO₂空心球復合物可利用了TiO₂空心球比表面大和ZnIn₂S₄的窄帶隙的優(yōu)點，使得催化劑能夠捕獲更多的可見光，提高光生載流子的分離效率及電荷載流體的傳輸，從而提升催化劑的光催化活性及其對鹽酸四環(huán)素，左氧氟沙星和甲基橙降解效率。

(3)在TiO₂空心球表面生長ZnIn₂S₄，有利于兩者形成緊密接觸，從而形成光生電子的傳輸通道，實現(xiàn)光生電子對的有效傳輸和分離，從而實現(xiàn)大幅度提升光催化劑的催化效率。

附圖說明

圖1：分別為按實例1和按實例4制得ZnIn₂S₄/TiO₂空心球復合光催化劑的SEM圖；

圖2：按實例2和3制得ZnIn₂S₄/TiO₂空心球復合光催化劑的固體紫外圖；

圖3：按實例5制得ZnIn₂S₄/TiO₂空心球復合光催化劑的EDS圖；

圖4：按實例6制得ZnIn₂S₄/TiO₂空心球復合光催化劑的TEM圖。

具體實施方式

下面結合附圖以及具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。

降解實驗在GHX-3型光化學反應儀(購自揚州大學教學儀器廠)中進行，以250W的氙燈為光源，并用λ>420nm濾光片濾掉紫外光，評價本發(fā)明制得的TiO₂空心球表面生長ZnIn₂S₄復合光催化劑對鹽酸四環(huán)，左氧氟沙星和甲基橙的降解效率。具體的步驟為：將80mL一定濃度的目標污染物溶液加入到反應器中并測定其初始值，然后加入一定量的復合光催化劑，開啟磁力攪拌和通氣裝置并打開冷凝水。暗反應40min后，開燈光照120min，期間進行定時段取樣，離心分離后取上清液在紫外-可見分光光度計中測定其最大吸收波長的吸光度(λ_{鹽酸四環(huán)}＝357nm，λ_{左氧氟沙星}＝293nm和λ_甲基橙＝466nm)。根據(jù)光照前后的吸光度，來計算目標污染物的降解率η：η＝(C₀–C_t)/C₀×100％，式中C₀為光暗反應結束后時樣品的吸光度，C_t為光照一定時間的樣品的吸光度。

實例1：

(1)稱取0.05g TiO₂空心球，TiO₂空心球的直徑在200-400nm。量取20mL的二次蒸餾水于燒杯中，超聲10min,后攪拌2h，制得TiO₂空心球分散液。

(2)依次稱取0.052g硝酸鋅、0.115g硝酸銦、0.069g硫代乙酰胺(TAA)和0.045g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到步聚(1)制得的TiO₂空心球分散液中；然后將懸濁液攪拌2h；隨后將懸浮液轉(zhuǎn)移至反應釜中進行反應；反應溫度在160℃，反應時間在6h。反應結束后，冷卻至室溫后，將得到的產(chǎn)物用二次去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥得到TiO₂空心球表面生長ZnIn₂S₄復合光催化劑，其中ZnIn₂S₄在復合光催化劑的含量為45.8％。

可見光照120min，對鹽酸四環(huán)素的光催化降解效率達77.61％。

本發(fā)明的附圖1中按實例1制得的復合光催化劑的SEM圖，從圖中可知，可以清楚的看到ZnIn₂S₄生長在TiO₂球體表面上。此外，圖中破碎的空心球證明了其空心結構的本質(zhì)。而且，圖中也證明了ZnIn₂S₄在TiO₂表面上形成了ZnIn₂S₄/TiO₂空心球復合物。

實例2：

(1)稱取0.1g TiO₂空心球，TiO₂空心球的直徑在200-400nm。量取30mL的二次蒸餾水于燒杯中，超聲5min,后攪拌2h，制得TiO₂空心球分散液。

(2)依次稱取0.103g硝酸鋅、0.224g硝酸銦、0.135g硫代乙酰胺(TAA)和0.090g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到步聚(1)制得的TiO₂空心球分散液中；然后將懸濁液攪拌2h；隨后將懸浮液轉(zhuǎn)移至反應釜中進行反應；反應溫度在160℃，反應時間在7h。反應結束后，冷卻至室溫后，將得到的產(chǎn)物用二次去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥得到TiO₂空心球表面生長ZnIn₂S₄復合光催化劑，其中ZnIn₂S₄在復合光催化劑的含量為55.9％。

可見光照120min，對鹽酸四環(huán)素的光催化降解效率達82.35％。

本發(fā)明的附圖2為按實例2制備復合光催化劑固體紫外-可見光譜圖，從圖上可知，相比TiO₂,復合光催化劑光吸收邊發(fā)生紅移，移至可見光區(qū)，說明該樣品對可見光有較高的響應。

實例3：

(1)稱取0.30g TiO₂空心球，TiO₂空心球的直徑在200-400nm。量取80mL的二次蒸餾水于燒杯中，超聲15min,后攪拌3h，制得TiO₂空心球分散液。

(2)依次稱取0.034g硝酸鋅、0.076g硝酸銦、0.045g硫代乙酰胺(TAA)和0.030g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到步聚(1)制得的TiO₂空心球分散液中；然后將懸濁液攪拌2h；隨后將懸浮液轉(zhuǎn)移至反應釜中進行反應；反應溫度在180℃，反應時間在8h。反應結束后，冷卻至室溫后，將得到的產(chǎn)物用二次去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥得到TiO₂空心球表面生長ZnIn₂S₄復合光催化劑，其中ZnIn₂S₄在復合光催化劑的含量為12.4％。

可見光照240min，對左氧氟沙星的光催化降解效率達73.39％。

本發(fā)明的附圖2為按實例3制備復合光催化劑固體紫外-可見光譜圖，從圖上可知，相比TiO₂,復合光催化劑光吸收邊發(fā)生紅移，移至可見光區(qū)，說明該樣品對可見光有較高的響應。而且，可以發(fā)現(xiàn)隨著ZnIn₂S₄含量的增加，光吸收邊向較大波長偏移。

實例4：

(1)稱取0.04g TiO₂空心球，TiO₂空心球的直徑在200-400nm。量取40mL的二次蒸餾水于燒杯中，超聲10min,后攪拌2h，制得TiO₂空心球分散液。

(2)依次稱取0.170g硝酸鋅、0.382g硝酸銦、0.225g硫代乙酰胺(TAA)和0.200g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到步聚(1)制得的TiO₂空心球分散液中；然后將懸濁液攪拌3h；隨后將懸浮液轉(zhuǎn)移至反應釜中進行反應；反應溫度在180℃，反應時間在10h。反應結束后，冷卻至室溫后，將得到的產(chǎn)物用二次去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥得到TiO₂空心球表面生長ZnIn₂S₄復合光催化劑，其中ZnIn₂S₄在復合光催化劑的含量為84.1％。

可見光照240min，對左氧氟沙星的光催化降解效率達70.88％。

本發(fā)明的附圖1為按實例4制得的復合光催化劑的SEM圖，從圖中可知，可以清楚的看到ZnIn₂S₄幾乎包裹了TiO₂球體表面。此外，證明了成功制備了ZnIn₂S₄/TiO₂空心球復合物。

實例5：

(1)稱取0.080g TiO₂空心球，TiO₂空心球的直徑在200-400nm。量取50mL的二次蒸餾水于燒杯中，超聲10min,后攪拌3h，制得TiO₂空心球分散液。

(2)依次稱取0.138g硝酸鋅、0.306g硝酸銦、0.180g硫代乙酰胺(TAA)和0.120g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到步聚(1)制得的TiO₂空心球分散液中；然后將懸濁液攪拌3h；隨后將懸浮液轉(zhuǎn)移至反應釜中進行反應；反應溫度在200℃，反應時間在6h。反應結束后，冷卻至室溫后，將得到的產(chǎn)物用二次去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥得到TiO₂空心球表面生長ZnIn₂S₄復合光催化劑，其中ZnIn₂S₄在復合光催化劑的含量為67.9％。

可見光照240min，對甲基橙染料的光催化降解效率達83.11％，對鹽酸四環(huán)素的光催化降解效率達78.26％。

本發(fā)明的附圖3為按實例5制得的復合光催化劑的EDS圖，從圖中可以看出Ti,O,Zn,In和S元素的存在，證明了成功制備了ZnIn₂S₄/TiO₂空心球復合物。

實例6：

(1)稱取0.20g TiO₂空心球，TiO₂空心球的直徑在200-400nm。量取60mL的二次蒸餾水于燒杯中，超聲10min,后攪拌3h，制得TiO₂空心球分散液。

(2)依次稱取0.070g硝酸鋅、0.153g硝酸銦、0.090g硫代乙酰胺(TAA)和0.060g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到步聚(1)制得的TiO₂空心球分散液中；然后將懸濁液攪拌3h；隨后將懸浮液轉(zhuǎn)移至反應釜中進行反應；反應溫度在160℃，反應時間在10h。反應結束后，冷卻至室溫后，將得到的產(chǎn)物用二次去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥得到TiO₂空心球表面生長ZnIn₂S₄復合光催化劑，其中ZnIn₂S₄在復合光催化劑的含量為29.7％。

可見光照240min，對甲基橙染料的光催化降解效率達82.61％。

本發(fā)明的附圖4為按實例6制得的復合光催化劑的TEM圖，從圖中可以看出明顯的明亮空心及暗黑邊緣輪廓，證明該復合物為空心球狀結構，空心球的直徑在200～400nm之間。同時，空心球表面灰色薄片也證明了ZnIn₂S₄生長在TiO₂空心球表面上形成了ZnIn₂S₄/TiO₂空心球復合物。

所述實施例為本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，但本發(fā)明并不限于上述實施方式，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領域技術人員能夠做出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。