一種多孔石墨烯復(fù)合催化劑的合成方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到一種多孔石墨烯復(fù)合催化劑的合成方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯具有高的比表面積(理論值為2600m2/g)和優(yōu)異的電子導(dǎo)電性而作為催化劑的載體，且石墨稀為SP2雜化的碳材料而具有很尚的穩(wěn)定性。
[0003]Yu等[Yu et al.Journal of Alloys and Compounds 595 (2014) 185 - 191]通過(guò)水熱法合成海綿片狀石墨烯后與酞菁鐵FePc在Ar/H2氛圍中高溫裂解形成Fe-N-石墨烯，Zheng等[Zheng et al.Electrochemistry Communicat1ns 28 (2013) 24 - 26]利用氧化石墨作為碳源，尿素作為氮源用水熱法合成了 N-石墨稀，而Kazuhide Kamiya等[KazuhideKamiya et al.Chem.Commun.48 (2012) 10213 - 10215]通過(guò)一步高溫剝離氧化石墨稀并與Fe源及N源高溫裂解形成Fe-N-石墨烯。
[0004]中國(guó)專利CN102760889A公開(kāi)了一種直接硼氫化鈉燃料電池用Co/N/C陰極的規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)技術(shù)，該技術(shù)也涉及了多孔石墨烯載體的制備，即:石墨烯生長(zhǎng)在泡沫鎳上后將泡沫鎳溶解。中國(guó)專利CN103570011A公開(kāi)了一種氮磷共摻雜的多孔石墨烯，采用一種含磷的聚離子液體微凝膠作為一種新型的軟模板和磷元素?fù)诫s的前驅(qū)體，以及采用氨水作為氮源和另外的一種制孔劑，共同構(gòu)筑了一種氮磷共摻雜的多孔石墨烯。中國(guó)專利CN104108710A通過(guò)在非氧化性氣氛中加熱氮源與有機(jī)鹽或有機(jī)鹽與鹽類的混合物，利用有機(jī)鹽碳化石墨烯，無(wú)機(jī)氧化物成核和氮源熱解產(chǎn)生活性氮的理念制備原位摻雜多孔石墨烯。中國(guó)專利CN103601181A以泡沫鎳為基體，使多巴胺單體在基表面發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚多巴胺，并以此為前驅(qū)體，泡沫鎳為催化劑及模板，在密閉惰性氣體中高溫退火，最后在密閉惰性氣體中降溫至室溫，即得氮摻雜石墨烯產(chǎn)品包覆的泡沫鎳塊，以鹽酸刻蝕泡沫鎳模板后得無(wú)支撐三維多孔氮摻雜石墨烯。
[0005]同時(shí)中國(guó)專利 CN103641111A、CN103682302A、CN103663438A、CN103395779A、CN102849734A、CN102115069A、CN103738957A、CN1041088709A、CN103601181A 等介紹了多孔石墨烯的合成方法，但并沒(méi)有與過(guò)渡金屬原子或雜原子進(jìn)行摻雜，且存在操作繁瑣，使用有毒試劑、所得的孔徑不均、孔徑范圍小、形貌較差等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于一種多孔石墨烯復(fù)合催化劑的合成方法與應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種多孔石墨烯復(fù)合催化劑的合成方法，步驟為:
1)將氧化石墨烯分散液、銅鹽、還原劑置于堿溶液中混合，加熱充分反應(yīng)，冷卻，分離純化、干燥；
2)將上步得到的物質(zhì)與過(guò)渡金屬化合物、雜原子化合物混合并制成粉末；
3)將上步所得粉末進(jìn)行熱處理，再將其置于酸中，超聲分散，分離純化、干燥即可。
[0008]一種多孔石墨烯復(fù)合催化劑的合成方法，步驟為:
1)將氧化石墨烯分散液、銅鹽、還原劑置于堿溶液中混合，加熱充分反應(yīng)，冷卻，分離純化、干燥；
2)將上步得到的物質(zhì)與雜原子化合物混合并制成粉末；
3)將上步所得粉末進(jìn)行熱處理，再將其置于酸中，超聲分散，分離純化、干燥即可。
[0009]所述的還原劑為含醛基的有機(jī)物、含半縮醛結(jié)構(gòu)的有機(jī)物、含半縮酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)物中的至少一種。
[0010]所述的銅鹽為二價(jià)銅鹽。
[0011]所述的過(guò)渡金屬化合物為過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬鹽、過(guò)渡金屬有機(jī)化合物中的至少一種。
[0012]所述的雜原子化合物中的雜原子選自B、N、S、P中的至少一種。
[0013]將粉末進(jìn)行熱處理具體為:在真空或保護(hù)氣氛中，以3-10°C /min的升溫速率升溫至500-1000°C，保溫30min-3h，再以3_10°C /min的降溫速率降溫至室溫。
[0014]氧化石墨稀分散液的濃度為0.5mg/mL-5mg/mL ;銅鹽、還原劑、過(guò)渡金屬化合物、雜原子化合物的摩爾比為:1: (1-5):(0.1-2):(0.1-2)。
[0015]氧化石墨稀分散液的濃度為0.5mg/mL-5mg/mL ;銅鹽、還原劑、雜原子化合物的摩爾比為:1: (1-5):(0.1-2)。
[0016]所合成的多孔石墨烯復(fù)合催化劑在制備鋰原電池、鋰離子電池或燃料電池或超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)品具備優(yōu)異的催化性能。
[0018]具體來(lái)說(shuō):
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了規(guī)則均勻的過(guò)渡金屬、雜原子摻雜多孔石墨烯或雜原子摻雜多孔石墨烯催化劑的合成，且當(dāng)載體為石墨烯時(shí)因含有模板的石墨烯在熱解過(guò)程中不易團(tuán)聚而電化學(xué)性能保持較好，因多孔狀催化劑易于氣體的擴(kuò)散，物質(zhì)的傳輸，被電解液浸潤(rùn)等，所以具備更優(yōu)異的催化性性能，模板是通過(guò)原位合成且方法簡(jiǎn)單易控，模板也易于除去。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1本發(fā)明所制備的多孔催化劑熱解前的SEM圖。
[0020]圖2本發(fā)明所制備的多孔催化劑熱解后的SEM圖。
[0021]圖3本發(fā)明所制備的多孔催化劑熱解后并用稀硝酸處理后的SEM圖。
[0022]圖4實(shí)施例1、2、3所得多孔催化劑與未加催化劑的電極作為工作電極，鋰片分別為參比電極和對(duì)電極(S=9cm2)的三電極體系在干燥空氣氛(露點(diǎn)為_(kāi)50°C，0.29%)的手套箱中靜置lh，掃描速度v=lmv/s，掃描電壓為:ocv(開(kāi)路電壓)_2v，掃描I圈的循環(huán)伏安曲線比較。
【具體實(shí)施方式】
[0023]第一種多孔石墨烯復(fù)合催化劑的合成方法，步驟為:
I)將氧化石墨烯分散液、銅鹽、還原劑置于堿溶液中混合，加熱充分反應(yīng)，冷卻，分離純化、干燥；
2)將上步得到的物質(zhì)與過(guò)渡金屬化合物、雜原子化合物混合并制成粉末；
3)將上步所得粉末進(jìn)行熱處理，再將其置于酸中，超聲分散，分離純化、干燥即可。
[0024]第一種多孔石墨烯復(fù)合催化劑的合成方法，步驟為:
1)將氧化石墨烯分散液、銅鹽、還原劑置于堿溶液中混合，加熱充分反應(yīng)，冷卻，分離純化、干燥；
2)將上步得到的物質(zhì)與雜原子化合物混合并制成粉末；
3)將上步所得粉末進(jìn)行熱處理，再將其置于酸中，超聲分散，分離純化、干燥即可。
[0025]針對(duì)以上兩種方法:所述的還原劑為含醛基的有機(jī)物、含半縮醛結(jié)構(gòu)的有機(jī)物、含半縮酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)物中的至少一種；優(yōu)選的，為醛、糖醛、葡萄糖、麥芽糖、果糖、半乳糖、乳糖中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，為葡萄糖。
[0026]針對(duì)以上兩種方法:優(yōu)選的，所述的銅鹽為二價(jià)銅鹽；進(jìn)一步優(yōu)選的，為硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、草酸銅、氯酸銅、高氯酸銅、偏鋁酸銅中的一種；更進(jìn)一步優(yōu)選的，為硫酸銅、硝酸銅、氯化銅中的一種；再進(jìn)一步優(yōu)選的，為硫酸銅。
[0027]針對(duì)以上兩種方法:所述的過(guò)渡金屬化合物為過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬鹽、過(guò)渡金屬有機(jī)化合物中的至少一種；優(yōu)選的，為大環(huán)化合物與過(guò)渡金屬形成的配合物；進(jìn)一步優(yōu)選的，為卟啉、酞菁、亞酞菁、萘酞菁、稠螺烯酞菁、三吡咯酞菁中的一種與過(guò)渡金屬形成的配合物。
[0028]針對(duì)以上兩種方法:優(yōu)選的，所述的雜原子化合物為雜環(huán)化合物，所述的雜環(huán)化合物中的雜原子選自B、N、S、P中的至少一種。
[0029]針對(duì)以上兩種方法:將粉末進(jìn)行熱處理具體為:在真空或保護(hù)氣氛中，以3_10°C /min的升溫速率升溫至500-1000°C，保溫30min_3h，再以3_10°C /min的降溫速率降溫至室溫。
[0030]針對(duì)以上兩種方法:優(yōu)選的，所述的酸為氧化性無(wú)機(jī)酸；進(jìn)一步優(yōu)選的，為濃度l-5mol/L的硝酸。
[0031]針對(duì)第一種方法，優(yōu)選的，氧化石墨稀分散液的濃度為0.5mg/mL-5mg/mL ;銅鹽、氧化石墨烯分散液、還原劑、過(guò)渡金屬化合物、雜原子化合物、酸的用量比為(10-100) L:(1-5) mo 1:(0.1-2) mo 1:(0.1-2) mo 1:(20-30) L。
[0032]針對(duì)第二種方法，優(yōu)選的，氧化石墨稀分散液-濃度為0.5mg/mL-5mg/mL ;銅鹽、氧化石墨稀分散液、還原劑、雜原子化合物、酸的用量比為:lmol: (10-100) L: (1-5) mo I:(0.1-2) mo 1:(20-30) Lo
[0033]所合成的多孔石墨烯復(fù)合催化劑在制備鋰原電池或鋰離子電池或燃料電池或超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
[0034]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明:
實(shí)施例1:
用改進(jìn)的Hmnmers方法合成氧化石墨，稱取氧化石墨于去離子水中，超聲Ih得到氧化石墨烯(GO)分散液(50mL ;其濃度為lmg/mL)，將30mL的水溶液(含有0.625gCuS04.5H20和0.9g葡萄糖)加入GO分散液中，超聲lOmin，再將20mL的NaOH溶液(溶質(zhì)氫氧化鈉為0.5g)加入超聲后的體系中并強(qiáng)力攪拌，于電爐中(調(diào)節(jié)電爐功率為400W)加熱25min，自然冷卻至室溫后用微濾