專利名稱：磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著全球性環(huán)境惡化問題日益突出，對環(huán)境污染的有效控制與治理已成為世界各國政府所面臨和解決的重大問題?，F(xiàn)有許多技術(shù)應(yīng)用與環(huán)境污染的治理，F(xiàn)enton方法就是其中之一。i^enton試劑是由H2O2和!^e2+混合得到的一種強(qiáng)氧化劑，特別適用于某些難治理的或?qū)ι镉卸拘缘磨I(yè)廢水的處理。由H2O2-Fe2+Z^e3+組成的!^nton體系要求pH值較低0-3)，反應(yīng)后因pH值升高又會形成大量難處理的含鐵沉淀，給污水處理帶來諸多不便。 從資源高效回收利用的角度出發(fā)，制備ー種可多次重復(fù)回收再利用的由H2O2-四氧化三鐵/ 石墨烯催化劑組成的類i^nton試劑有重大的現(xiàn)實(shí)意義。四氧化三鐵具有類似過氧化物酶的性能，對H2O2有很好的活化能力，而且四氧化三鐵自身無毒，成本低廉。但是純的四氧化三鐵顆粒比較大，在制備過程中容易團(tuán)聚，因而降低了其表面積。若將四氧化三鐵負(fù)載在石墨烯上，石墨烯大的比表面積(2360m2 ^g-1)會使得四氧化三鐵納米顆粒高度分散，可大大提高四氧化三鐵的利用效率。到目前為止，人們多采用溶劑熱法和共沉淀法制備四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑。例如Limhong Ai等通過溶劑熱法制備的四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出來了良好的吸附性(L. H. Ai. et al. Journal of Hazardous Materials, 192, 515-1524(2011)) ；CN201010502549公開了ー種以改性的石墨烯為原料，以共沉淀法制備了具有良好的電催化活性的石墨烯負(fù)載四氧化三鐵磁性納米顆粒復(fù)合材料。現(xiàn)有的制備方法需要在高溫條件或者額外使用還原劑，過程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑制備方法復(fù)雜，需要高溫條件或者使用額外還原劑的技術(shù)問題，提供ー種簡單制備磁性四氧化三鐵-石墨烯催化劑的方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為ー種磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，主要包括以下步驟1)將氧化石墨在乙醇和水體系中超聲分散；2)將可溶性三價鐵鹽和ニ價鐵鹽分別在乙醇中攪拌；3)將1)所得體系和2)所得體系混合攪拌；4)加熱3)的反應(yīng)體系至50 90°C后，加入氨水調(diào)節(jié)pH為9 11進(jìn)行反應(yīng)；5)將4)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，洗滌，干燥后獲得磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑。作為優(yōu)選，在整個反應(yīng)體系中四氧化三鐵和石墨烯的質(zhì)量比為1 20 1。作為優(yōu)選，1)中乙醇和水的體積比為0.1 10 1，氧化石墨與溶劑的質(zhì)量比為1 100 10000，超聲分散時間為0. 5 Mh。作為優(yōu)選，2)中三價鐵鹽和ニ價鐵鹽為鐵的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽，最優(yōu)選使用六水氯化鐵和七水硫酸亞鐵，其中狗3+和!^2+的摩爾比為1 0. 5 1. 8。作為優(yōu)選，在整個反應(yīng)體系中乙醇和水的體積比為1 10 1。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明提供了一種簡單易行的共沉淀法制備磁性四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑，簡化了反應(yīng)條件，在不額外使用還原劑和高溫反應(yīng)氛圍的條件下，直接以氧化石墨和可溶性ニ價鐵鹽及三價鐵鹽為原料，氨水在與狗2+和狗3+反應(yīng)的同吋，也將氧化石墨烯還原成石墨烯，避免了其他還原劑的額外使用，減少了對環(huán)境無污染。エ藝簡單，環(huán)境友好，有利于進(jìn)ー步擴(kuò)大生產(chǎn)。2.本發(fā)明制得對H2O2有極好活化能力的磁性四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑，在 H2O2存在條件下，該催化劑在較短時間內(nèi)能降解所有pH范圍的廢水中的染料，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)顯示的需要調(diào)節(jié)廢水的PH值。3.采用石墨烯為模板，在其表面沉積準(zhǔn)球狀四氧化三鐵催化劑，提供了比較大表面積和更多的活性中心，提高了催化劑的吸附性能和對雙氧水的催化活性，因此，可作為催化劑與雙氧水一同應(yīng)用于印染廢水的處理。4.該磁性四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑有較好的循環(huán)利用性，循環(huán)使用十五次后，對印染廢水仍可達(dá)到較好的催化降解效果。


圖1為實(shí)施例1所制得磁性四氧化三鐵-石墨烯催化劑的XRD圖。圖2為實(shí)施例1所制得磁性四氧化三鐵-石墨烯催化劑的FT-IR圖。圖3為實(shí)施例1所制得磁性四氧化三鐵-石墨烯催化劑的TEM圖。圖4為本發(fā)明磁性四氧化三鐵-石墨烯催化劑的制備方法的示意圖。
具體實(shí)施方案下面結(jié)合附圖對發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)描述。實(shí)施例1 本發(fā)明磁性四氧化三鐵-石墨烯催化劑的制備方法，包括以下步驟1)氧化石墨的制備。將石墨通過硝酸、硫酸等強(qiáng)氧化劑氧化制備氧化石墨；2)將20mg的氧化石墨在IOmL乙醇和IOmL水混合液中超聲分散Ih ；3)將0. 4663g六水氯化鐵和0. 4793g七水硫酸亞鐵分別在20mL乙醇中攪拌 20min ；4)將2)所得體系和3)所得體系混合攪拌；5)加熱4)的反應(yīng)體系至60°C后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至9進(jìn)行反應(yīng)池；6)將5)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，用去離子水洗滌，真空干燥后獲得磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑，并用其降解堿性染料亞甲基藍(lán)以測其催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。圖1為所制得磁性四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑的XRD圖，經(jīng)X-射線粉末衍射(XRD)表征，所制得的產(chǎn)物為立方晶系四氧化三鐵(JCPDS 75-0449)。圖2為四氧化三鐵-石墨烯催化劑的FT-IR圖，在1730CHT1位置附近的C = O振動和1264cm 1位置附近的C-O-C引起的吸收峰基本消失，表明氧化石墨烯被完全還原。圖3為所制得四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑的TEM圖，經(jīng)透射電子顯微鏡(TEM)對所制得的四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑進(jìn)行形貌表征，本發(fā)明制得了準(zhǔn)球狀四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑。實(shí)施例2 本發(fā)明磁性四氧化三鐵-石墨烯催化劑的制備方法，包括以下步驟1)同實(shí)施例1中的步驟ー；2)將40mg的氧化石墨在IOmL乙醇和IOmL水混合液中超聲分散汕；3)將0. 4663g六水氯化鐵和0. 2396g七水硫酸亞鐵分別在45mL乙醇中攪Ih ；4)將幻所得體系和幻所得混合物混合攪拌；5)加熱4)的反應(yīng)體系至50°C后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至11進(jìn)行反應(yīng)4h ；6)將5)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，用去離子水洗滌，真空干燥后獲得磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑，并用其降解堿性染料亞甲基藍(lán)以測其催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。實(shí)施例3 本發(fā)明磁性四氧化三鐵-石墨烯催化劑的制備方法，包括以下步驟1)同實(shí)施例1中的步驟ー；2)將20mg的氧化石墨在2mL乙醇和IOmL水混合液中超聲分散0. 5h ；3)將0. 0466g六水氯化鐵和0. 1078g七水硫酸亞鐵分別在^iL乙醇中攪IOmin ；4)將幻所得體系和幻所得混合物混合攪拌；5)加熱4)的反應(yīng)體系至90°C后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至10進(jìn)行反應(yīng)Ih ；7)6)將5)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，用去離子水洗滌，真空干燥后獲得磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑，并用其降解堿性染料亞甲基藍(lán)以測其催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 1。實(shí)施例4 本發(fā)明磁性四氧化三鐵-石墨烯催化劑的制備方法，包括以下步驟1)同實(shí)施例1中的步驟ー；2)將20mg的氧化石墨在IOmL乙醇和IOmL水混合液中超聲分散Ih ；3)將0. 4663g六水氯化鐵和0. 4738g四水氯化鐵分別在20mL乙醇中攪拌20min ；4)將2)所得體系和3)所得體系混合攪拌；5)加熱4)的反應(yīng)體系至60°C后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至9進(jìn)行反應(yīng)池；6)將5)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，用去離子水洗滌，真空干燥后獲得磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑，并用其降解堿性染料亞甲基藍(lán)以測其催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。實(shí)施例5 本發(fā)明磁性四氧化三鐵-石墨烯催化劑的制備方法，包括以下步驟1)同實(shí)施例1中的步驟ー；2)將20mg的氧化石墨在IOmL乙醇和IOmL水混合液中超聲分散Ih ；3)將0. 3447g硫酸鐵和0. 4793g七水硫酸亞鐵分別在20mL乙醇中攪拌20min ；4)將2)所得體系和3)所得體系混合攪拌；5)加熱4)的反應(yīng)體系至60°C后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至9進(jìn)行反應(yīng)池；6)將5)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，用去離子水洗滌，真空干燥后獲得磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑，并用其降解堿性染料亞甲基藍(lán)以測其催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。實(shí)施例6 本發(fā)明磁性四氧化三鐵-石墨烯催化劑的制備方法，包括以下步驟1)同實(shí)施例1中的步驟ー；2)將20mg的氧化石墨在IOmL乙醇和IOmL水混合液中超聲分散Ih ；
3)將0. 6965g九水硝酸鐵和0. 4964g六水硝酸亞鐵分別在20mL乙醇中攪拌 20min ；4)將2)所得體系和3)所得體系混合攪拌；5)加熱4)的反應(yīng)體系至60°C后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至9進(jìn)行反應(yīng)池；6)將5)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，用去離子水洗滌，真空干燥后獲得磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑，并用其降解堿性染料亞甲基藍(lán)以測其催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。對照例1 磁性四氧化三鐵催化劑的制備方法，包括以下步驟1)將0. 4663g六水氯化鐵和0. 7189g七水硫酸亞鐵分別在20mL乙醇中攪20min ；2)再向體系中加入20mL乙醇和IOmL水繼續(xù)攪拌；3)加熱2)的反應(yīng)體系至60°C后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至9進(jìn)行反應(yīng)池；4)將3)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，用去離子水洗滌，真空干燥后獲得磁性四氧化三鐵催化劑，并用其降解堿性染料亞甲基藍(lán)以測其催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。對照例2 僅以水做溶劑的磁性四氧化三鐵-石墨烯催化劑的制備方法，包括以下步驟1)同實(shí)施例1中的步驟ー2)將40mg的氧化石墨在30mL水混合液中超聲分散2h ；3)將0. 04663g六水氯化鐵和0. 1078g七水硫酸亞鐵分別在20mL水中攪拌 20min ；4)將2~)所得體系和幻所得混合物混合攪拌；5)加熱4)的反應(yīng)體系至80°C后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至9進(jìn)行反應(yīng)池；6)將5)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，用去離子水洗滌，真空干燥后獲得磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑，并用其降解堿性染料亞甲基藍(lán)以測其催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。實(shí)施例7 磁性的四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑催化降解堿性染料亞甲基藍(lán)，包括以下步驟。1)在IOOmL 100mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入0. Ig磁性四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合物，在室溫下避光勻速攪拌30min，以達(dá)到四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合物與染料間的吸附平衡；2)加入0. 5mL 30%雙氧水，在自然光光照條件下勻速攪拌至染料溶液完全脫色；3)通過外部磁場將磁性四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合物與染料溶液分離，以循環(huán)使
ο按照實(shí)施例7方法測定實(shí)施例1-6、比較例1-2磁性四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑的催化活性，結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.ー種磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟1)將氧化石墨在乙醇和水體系中超聲分散；2)將水溶性三價鐵鹽和ニ價鐵鹽分別在乙醇中攪拌；3)將1)所得體系和2)所得體系混合攪拌；4)加熱3)的反應(yīng)體系至50 90°C后，加入氨水調(diào)節(jié)pH為9 11進(jìn)行反應(yīng)；5)將4)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，用去離子水洗滌，干燥后獲得磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于在整個反應(yīng)體系中四氧化三鐵和石墨烯的質(zhì)量比為1 20 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法， 其特征在于1)中乙醇和水的體積比為0.1 10 1，其中氧化石墨與溶劑的質(zhì)量比為 1 100 10000，超聲分散時間為0. 5 Mh。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于 中三價鐵鹽和ニ價鐵鹽為鐵的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽等水溶性鹽，其中狗3+和 Fe2+的摩爾比為1 0. 5 1. 8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于在整個反應(yīng)體系中乙醇和水的體積比為1 10 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，制備步驟如下1)將氧化石墨在乙醇和水體系中超聲分散；2)將可溶性三價鐵鹽和二價鐵鹽分別在乙醇中攪拌；3)將1)所得體系和2)所得體系混合攪拌；4)加熱3)的反應(yīng)體系至50～90℃后，加入氨水調(diào)節(jié)pH為9～11進(jìn)行反應(yīng)；5)將4)的產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，用去離子水洗滌，干燥后獲得磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑。本發(fā)明提供了一種簡單易行的共沉淀法制備顆粒大小均一、分散均勻、磁性較好的納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑。本發(fā)明制備的納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑具有優(yōu)異的催化活性，并且制備工藝簡單，環(huán)境友好。
文檔編號C02F1/72GK102553593SQ20121000517
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者何光裕, 孫小強(qiáng), 張艷, 施健, 李丹, 汪信, 紀(jì)俊玲, 陳海群 申請人:常州大學(xué)