高還原性磁性石墨烯的制備及其在Cr(VI)吸附中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種采用一步還原水熱法合成新型高還原性磁性石墨烯，用于Cr(VI)重金屬吸附，屬于納米材料及環(huán)境科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種具有兩維單層碳原子結(jié)構(gòu)的新型材料，由于其特殊的的物理性質(zhì)，如很高的電導(dǎo)性，良好的熱穩(wěn)定性，以及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，在基礎(chǔ)研宄和實際應(yīng)用上引起了廣泛的關(guān)注和研宄興趣。為了提高石墨烯的應(yīng)用性，越來越多的研宄將石墨烯及其衍生物和納米粒子復(fù)合。而磁性納米粒子因具有獨(dú)特的磁性質(zhì)，如超順磁性，高矯頑力，低居里溫度，高磁化率等，在磁流體、數(shù)據(jù)存儲、催化、生物醫(yī)學(xué)、污染物處理等方面已有廣泛的研宄和實際應(yīng)用。
[0003]近來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，重金屬對環(huán)境的污染日益嚴(yán)重，在各類重金屬中六價鉻的污染尤為嚴(yán)重。鉻有兩種價態(tài)存在，分別為三價鉻和六價鉻。六價鉻是一種對人體有害的致癌物，但在一定的情況下被還原后產(chǎn)生的三價鉻對人沒有危害。目前，含鉻廢水的處理方法有化學(xué)沉淀法、電解還原法、離子交換法、生物聚焦法及吸附法等。其中吸附法具有成本低、操作簡便及效率高等優(yōu)點(diǎn)針，但是傳統(tǒng)的吸附劑具有回收困難的缺點(diǎn)。因此，可回收的磁性納米顆粒的制備和應(yīng)用備受關(guān)注。氧化石墨烯具有高的比表面積，表面有大量含氧基團(tuán)，對重金屬離子有很好的吸附效果。但其片層柔軟，親水性強(qiáng)，吸附重金屬離子后不易與溶液分離。磁性氧化石墨烯材料保持了氧化石墨烯優(yōu)越的吸附性能，同時具有磁性易于分離，因此，磁性石墨烯的制備及應(yīng)用備受關(guān)注。石墨稀納米復(fù)合材料的制備方法可分為溶液混合法、電化學(xué)沉積法、原位生長法。溶液混合法存在沉積的密度過低或分散不均勻等問題。電化學(xué)沉積法存在制備量較少的問題。化學(xué)還原法是合成石墨稀納米復(fù)合材料最常用的方法，操作簡便。
[0004]申請?zhí)枮镃N201210462851.9，公開號為CN102974307A的中國專利申請功能化石墨烯吸附劑及其制備方法和應(yīng)用公開了一種功能化石墨烯吸附劑，其主要由石墨烯和十六烷基三甲基溴化銨組成，十六烷基三甲基溴化銨通過非共價鍵作用插入和/或鑲嵌在層狀石墨烯的邊緣或表層，其在吸附劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%?50%。該專利申請公開了功能化石墨烯吸附劑的制備方法:將氧化石墨烯分散在水中，向分散后的懸浮液中添加十六烷基三甲基溴化銨，攪拌使其反應(yīng)；再向加熱后的反應(yīng)體系中加入還原劑，將還原得到的黑色絮狀沉淀進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥即可。CN102974307A專利在吸附后，可能用離心方法除去吸附劑，操作不方便。
[0005]迄今為止，國內(nèi)外尚未有一步還原法制備能將Cr(VI)還原為無毒Cr(III)且吸附效果好的高還原性磁性石墨烯的制備方法。所以發(fā)明一種具有對Cr(VI)高效吸附、高Cr(III)轉(zhuǎn)化率、納米顆粒穩(wěn)定的高還原性磁性石墨烯制備方法是一個迫切需要解決的重要技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種高還原性磁性石墨烯，本發(fā)明的另一目的在于提供高還原性磁性石墨烯的制備方法，以及在Cr(VI)重金屬吸附中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的主要技術(shù)方案是采用一步還原水熱法合成對Cr(VI)有還原性且有吸附性的新型高還原性磁性石墨烯。
[0008]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
[0009]高還原性磁性石墨稀，其制備方法按照下述步驟進(jìn)行:
[0010]A、稱取氧化石墨烯和氯化亞鐵于容器中，加蒸餾水，90°C加熱30?45min，得混懸液；其中氧化石墨烯與氯化亞鐵的質(zhì)量比為(40?50): (100?120)，氧化石墨烯與蒸餾水的比為 40 ?50: 100mg/ml ；
[0011]B、向上述混懸液加入0.4?0.5mol/L氫氧化鈉溶液，滴加速度ld/min，90°C加熱30?40min ;其中步驟A中氧化石墨稀與氫氧化鈉溶液的比為40?50:2.5mg/mL ；
[0012]C、將上述溶液室溫下冷卻，磁分離并水洗三次，真空干燥箱中干燥24h。
[0013]上述高還原性磁性石墨稀納米材料，磁性納米顆粒粒徑為40?50nm，具體制備方法如下:準(zhǔn)確稱取40?50mg氧化石墨稀和100?120mg氯化亞鐵于250mL三口燒瓶內(nèi)，加蒸飽水100mL，90°C加熱30?45min ;向上述混懸液加入2.5mL 0.4?0.5mol/L氫氧化鈉溶液，滴加速度ld/min，90°C加熱30?40min ;將上述混懸液室溫下冷卻，用磁鐵將磁性納米材料分離出來，并水洗三次，真空干燥箱中干燥24h。
[0014]本發(fā)明還提供了上述的高還原性磁性石墨烯在Cr(VI)吸附中的應(yīng)用。
[0015]所述的應(yīng)用是指，將上述的高還原性磁性石墨烯制備用于Cr(VI)重金屬吸附的材料，如吸附劑等。
[0016]上述高還原性磁性石墨烯在Cr(VI)吸附中的應(yīng)用，具體方法為:
[0017]在25°C，PH = 7的條件下，取5mg的上述高還原性磁性石墨稀加入1ml的1ppmCr(VI)離子溶液。放入振蕩器中振蕩，2h后取出后，用磁鐵將混懸液進(jìn)行磁分離，高還原性磁性石墨烯將水中的Cr(VI)還原為無毒三價鉻并將其吸附。
[0018]氧化石墨烯薄片是石墨粉經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后的產(chǎn)物，是單一的原子層，其表面含有大量的羧基、羥基和環(huán)氧基等活性基團(tuán)且具有較大的比表面積。因其表面富含氧官能團(tuán)，所以氧化石墨烯具有很強(qiáng)的氧化能力，能將部分氯化亞鐵原位氧化成三價鐵離子。當(dāng)加入堿性氫氧化鈉時，二價鐵和三價鐵可共沉淀為鐵氧體磁性納米粒子。又因氧化石墨烯具有較大的比表面積可做為納米粒子的支撐體，所以，鐵氧體納米粒子在氧化石墨烯上均勻分布且不會團(tuán)聚。將這種富含F(xiàn)e2+的磁性石墨烯吸附Cr (VI)，F(xiàn)e2+可將Cr (VI)還原為Cr(III)0通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察了反應(yīng)后的納米粒子的形貌，并通過X射線光電子能譜分析(xps)考察了納米粒子產(chǎn)物在Cr(VI)吸附分離后的情況。實驗結(jié)果表明，以氧化石墨烯為氧化劑，以氯化亞鐵為還原劑，在堿性條件下生成的磁性石墨烯，具有較高還原性，能將Cr (VI)還原為Cr(III)。
[0019]通過X射線光電子能譜分析(xps)考察了高還原性磁性石墨烯在Cr(VI)吸附分離后的情況?？梢钥吹礁哌€原性磁性石墨烯富含F(xiàn)e2+(4a)。吸附Cr(VI)后，磁性石墨烯Fe2+含量減少，F(xiàn)e3+含量增多(4b)。部分Cr(VI)被還原為Cr(III) (4c)。這說明高還原性磁性石墨烯中的Fe2+可將Cr (VI)還原為Cr(III)。
[0020]本方法中用FeCl2作為還原劑，氧化石墨烯為氧化劑，二價鐵被部分氧化為三價鐵，加入氫氧化鈉后，二價鐵、三價鐵堿性共沉淀在石墨烯上面生成磁性鐵氧體。由于以亞鐵作為單一還原劑，生成的磁性石墨烯富含F(xiàn)e2+且具有高還原性，能將水中Cr(VI)還原為無毒三價鉻并將其吸附。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0022]1、制備方法簡單，成本低。傳統(tǒng)合成磁性納米粒子，為有機(jī)溶劑油酸高溫合成，合成步驟繁瑣，本專利采用一步部分氧化亞鐵離子為三價鐵離子，操作簡單，且原料為廉價石墨、氯化亞鐵，成本低。
[0023]2、制得的磁性石墨烯富含F(xiàn)e2+且具有高還原性，能將水中Cr (VI)還原為無毒三價鉻并將其吸附。
【附圖說明】
[0024]圖1尚還原性磁性石墨稀制備不意圖。
[0025]圖2磁性石墨烯透射電子顯微鏡(TEM)圖。
[0026]圖3高還原性磁性石墨烯磁滯回線圖。
[0027]圖4高還原性磁性石墨烯吸附Cr(VI)前后X射線光電子能譜分析(xps)圖。其中a為高還原性磁性石墨烯Fe元素價態(tài)分析圖；b為高還原性磁性石墨烯吸附Cr(VI)后Fe元素價態(tài)分析圖；C為高還原性磁性石墨烯吸附Cr(VI)后Cr元素價態(tài)分析圖。箭頭所指為該區(qū)域指定結(jié)合能條件下，積分面積比較。
[0028]圖5實施例1-3和對比例1-2制備所得的磁性石墨烯對Cr (VI)的吸附曲線。
【具體實施方式】
[0029]下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0030]實施例1
[0031]高還原性磁性石墨稀制備方法如下:準(zhǔn)確稱取40mg氧化石墨稀和120mg氯化亞鐵于250mL三口燒瓶內(nèi)，加蒸餾水100mL，90°C加熱30min。向上述混懸液加入2.5mL0.4mol/L氫氧化鈉溶液，滴加速度ld/min，90°C加熱40min。將上述混懸液室溫下冷卻，用磁鐵將磁性納米材料分離出來并水洗三次，真空干燥箱中干燥24h。
[0032]尚還原性磁性石墨稀制備不意圖如圖1所不。
[0033]反應(yīng)