一種氧還原La(OH)₃/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧還原La(OH)3/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用；所述復(fù)合催化劑是由La(OH)3納米棒負(fù)載于還原氧化石墨烯(rGO)片層上構(gòu)成，其制備方法為將氫氧化鉀、硝酸鑭和氧化石墨烯分散于水中，先進(jìn)行熱處理，再進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷卻、離心及冷凍干燥，即得；復(fù)合催化劑制備方法簡單、成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；所制備的復(fù)合催化劑應(yīng)用于燃料電池，具有較高的活性和良好的穩(wěn)定性。
【專利說明】
-種氧還原La(0H)3/還原氧化石墨稀復(fù)合催化劑及其制備方 法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種氧還原(0RR)催化劑及其制備和應(yīng)用方法，特別設(shè)及一種用于燃 料電池的氧還原La(0H)3/還原氧化石墨締(rGO)復(fù)合催化劑及制備方法，屬于電催化技術(shù) 領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] -直W來，開發(fā)低廉可商業(yè)化的0RR催化劑用于加速陰極0RR緩慢的過程是發(fā)展燃 料電池及其它電化學(xué)能源設(shè)備的一個(gè)核屯、問題。近二十年來，在非貴金屬0RR催化劑的研發(fā) 方面雖然取得了一定的進(jìn)展，但離實(shí)際應(yīng)用還存在著一定的距離。
[0003] 近年來，除了過渡金屬氧化物外，稀±金屬的化合物作為非貴金屬0RR催化劑也受 到了人們的重視，但同樣存在質(zhì)量活性和電導(dǎo)率低的缺陷。將其物理尺寸降低到納米尺度 和與大比表面積高導(dǎo)電性的功能材料復(fù)合是解決運(yùn)兩個(gè)缺陷的有效途徑。自2004年發(fā)現(xiàn)W 來，石墨締憑借其高導(dǎo)電性、大比表面積、豐富的夾層結(jié)構(gòu)等獨(dú)特的性能在全球范圍內(nèi)引起 了人們廣泛的關(guān)注，迅速掀起了一股"石墨締熱"。將稀±金屬化合物與石墨締復(fù)合，有望提 高其作為燃料電池0RR催化劑的綜合性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中單一稀±金屬化合物作為0RR催化劑存在活性和電導(dǎo)率低的缺 陷，本發(fā)明目的之一是在于提供一種具有優(yōu)異綜合催化性能的新型氧還原La(0H)3/rG0復(fù) 合催化劑，催化性能明顯優(yōu)于La (0H) 3催化劑。
[0005] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是在于提供一種操作簡單、低成本制備所述氧還原La(0H)3/ rGO復(fù)合催化劑的方法;該方法能使La(0H)3和rGO-步生成且原位復(fù)合，工藝簡單，滿足工 業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用要求。
[0006] 本發(fā)明的第Ξ個(gè)目的在于提供所述氧還原La(0H)3/rG0復(fù)合催化劑在燃料電池中 的應(yīng)用，在堿性介質(zhì)中，催化性能優(yōu)于La(0H)3。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種氧還原La(OH)3/rGO復(fù)合催化劑，該復(fù) 合催化劑由La(0H)3納米棒負(fù)載于rGO片層上構(gòu)成。
[0008] 優(yōu)選的方案，復(fù)合催化劑中La (0H) 3納米棒和rGO的質(zhì)量百分比組成為（80%- 95%):(5%-20%)。復(fù)合催化劑中1^曰(0脫納米棒和'60的質(zhì)量百分比組成較優(yōu)選為(85%- 92%):(8%-15%)〇
[0009] 本發(fā)明還提供了一種氧還原La(0H)3/rG0復(fù)合催化劑的制備方法，該制備方法是 將氨氧化鐘、硝酸銅和氧化石墨締分散于水中，在60-100°C溫度下進(jìn)行熱處理后，轉(zhuǎn)移至水 熱反應(yīng)蓋中，于120-180°C溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、離屯、及冷凍干燥，即 得。
[0010] 優(yōu)選的方案，氨氧化鐘、硝酸銅和氧化石墨締質(zhì)量百分比組成為（30%-45%): (45%-65%):(3%-10%)〇
[0011 ]優(yōu)選的方案，復(fù)合催化劑化a(0H)3納米棒負(fù)載于rGO片層上構(gòu)成;其中，La(0H)3納 米棒和rGO的質(zhì)量百分比組成為(80%-95%):巧％-20%)。復(fù)合催化劑中1^曰((^)3納米棒和 rGO的質(zhì)量百分比組成進(jìn)一步優(yōu)選為(85%-92%):(8%-15%)。
[0012] 優(yōu)選的方案，熱處理溫度為70-90°C。
[0013] 優(yōu)選的方案，水熱反應(yīng)溫度為140-160°C。
[0014] 較優(yōu)選的方案，熱處理時(shí)間為5-20h。
[0015] 較優(yōu)選的方案，水熱反應(yīng)時(shí)間為10-4化。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種所述的新型氧還原La(0H)3/rG0復(fù)合催化劑的應(yīng)用，La(0H)3/ rGO復(fù)合催化劑應(yīng)用于燃料電池。
[0017] 相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：
[0018] 1、本發(fā)明的氧還原La(0H)3/rG0復(fù)合催化劑由具有0RR催化活性的La(0H)3納米棒 和大比表面積高導(dǎo)電性的rGO復(fù)合而成，各種物質(zhì)之間協(xié)同增效作用明顯，催化性能明顯優(yōu) 于La(0H)3。
[0019] 2、本發(fā)明的氧還原La(0H)3/rG0復(fù)合催化劑制備方法簡單、成本低，有利于工業(yè)化 生產(chǎn)。
[0020] 3、本發(fā)明的氧還原La(0H)3/rG0復(fù)合催化劑通過原位反應(yīng)生成，La(0H)3納米棒均 勻、穩(wěn)定地負(fù)載在rGO片層上，物化穩(wěn)定性好。
[0021] 4、本發(fā)明的氧還原La(0H)3/rG0復(fù)合催化劑應(yīng)用于燃料電池，表現(xiàn)出較高的活性 和良好的穩(wěn)定性，相對于La(0H)3,具有更好的綜合性能。
【附圖說明】
[0022] 【圖1】為實(shí)施例巧P對比例1中La(0H)3/rG0和La(0H)3的X畑圖，表明La(0H)3/rG0復(fù) 合材料中含有La (0H) 3和石墨締；
[0023] 【圖2】為實(shí)施例1中La(0H)3/rG0的SEM(a)和TEM(b和C)圖，表明直徑10-20nm、長 50-150nm的La(0H)3納米棒均勻地負(fù)載于rGO片層上；
[0024] 【圖^為實(shí)施例1和對比例1中La(0H)3/rG0和La(0H)3的線性掃描伏安曲線圖，轉(zhuǎn)速 為1600巧m;
[0025] 【圖4】(a)為實(shí)施例1中La(0H)3/rG0在不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安曲線圖；（b)為 實(shí)施例1中WLa(0H)3/rG0為催化劑0RR過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)圖；
[0026] 【圖5】為實(shí)施例1和對比例1中La(0H)3/rG0和La(0H)3的計(jì)時(shí)電流曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面用實(shí)施例更詳細(xì)地描述本
【發(fā)明內(nèi)容】
，但并不限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范 圍。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] La(0H)3/rG0的制備分為兩步，具體如下：
[0030] (1)氧化石墨締(GO)的制備
[0031 ] GO采用改進(jìn)的Hummers法合成。稱取Ig石墨粉和5g化C1，將兩者混合研磨30min， 真空抽濾干燥后，轉(zhuǎn)移至250mL圓底燒瓶中，緩慢加入23mL濃硫酸，并攬拌24h。將圓底燒瓶 轉(zhuǎn)移至35°C水浴中，加入0.5g NaN〇3并持續(xù)攬拌。待化N03溶解后，十分緩慢地加入3g KMn〇4,再持續(xù)攬拌120min。緩慢加入46mL去離子水，轉(zhuǎn)移至98°C水浴中加熱30min，移出冷 卻至常溫并不斷攬拌，分別按順序加入140mL去離子水和lOmL 30%雙氧水?dāng)埌?min。采用 離屯、方法收集懸浮液中的GO。在離屯、過程中（轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘），先用5%鹽酸溶液洗涂 兩次，再用去離子水洗涂多次，直至混合液呈中性。最后，將GO分散于水溶液中得到GO懸浮 液，GO的含量約為2.43mg/mL。
[0032] (2)La(0H)3/rG0 的制備
[0033] 量取5mL 0.5mol/L La(N〇3)3溶液，lOmL Imol/L K0H溶液及30mL上面制備得到的 GO懸浮液，轉(zhuǎn)移至250mL圓底燒瓶中，再加入75mL去離子水。超聲30min后，在80°C水浴中加 熱并攬拌12h，將混合液均分轉(zhuǎn)移至兩個(gè)lOOmL的反應(yīng)蓋中，于150°C下反應(yīng)2地。采用離屯、的 方法收集產(chǎn)品，在離屯、過程中（轉(zhuǎn)速為6000轉(zhuǎn)/分鐘），分別用無水乙醇和去離子水多次洗涂 至洗涂液呈中性。最后，將離屯、后的產(chǎn)品進(jìn)行冷凍干燥，得到La(0H)3/rG0復(fù)合材料。La(0H)3 質(zhì)量百分比含量約為89%，rG0質(zhì)量百分比含量約為11 %。
[0034] 采用X射線衍射儀(X畑，Rigaku-D/Max 2550，Cu-防，?= 1.54056 A，40kV，300mA)對 產(chǎn)品進(jìn)行物相分析;通過掃描電子顯微鏡（SEM，陽I Quanta-200,20kV)和透射電子顯微鏡 (TEM，巧化-2010，200kV)觀察產(chǎn)品的形貌。
[0035] 通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)經(jīng)Cm760D電化學(xué)工作站在Ξ電極系統(tǒng)中測試樣品的極 限電流密度評(píng)價(jià)其0RR活性。工作電極的制備：稱量4mg待測樣品，分散于乙醇、水及5% naf i on溶液(體積比為16:8:1)的ImL混合液中，超聲化，得到4mg/mL分散液，移液槍汲取20μ L懸浮液滴加到直徑5.6mm的玻碳電極上，60°C干燥后待測。在測試過程中，對電極為銷電 極，參比電極為Hg/HgO電極。在評(píng)價(jià)樣品的0RR活性時(shí)，電解液為氧氣飽和的0.1M K0田容液， 轉(zhuǎn)速為1600;rpm，掃描速度為lOmV/s，掃描電壓范圍為0.2V至-1.0V(vs.Hg/Hg0)。在不同的 轉(zhuǎn)速條件下，通過Koutechy-Levich公式計(jì)算氧還原過程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)。通過計(jì)時(shí)電流法比 較樣品0RR催化的穩(wěn)定性，測試電壓為-0.2V(VS. Hg/HgO)，電解液為氧氣飽和的0.1M K0田容 液。
[0036] La(0H)3/rG0復(fù)合物作為0RR催化劑的起始電位為-0.16V(vs.Hg/Hg0)、半波電位 為-0.29V( VS. Hg/HgO)，極限電流密度為-3.06mA/cm2。-〇. 5至-0.6V(VS.Hg/HgO)電位區(qū)間 的氧還原平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為3.40,趨向于4電子轉(zhuǎn)移途徑。在電流計(jì)時(shí)評(píng)價(jià)中，經(jīng)6800s連 續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后，電流密度保持率約為80 %。
[0037] 實(shí)施例2
[003引按實(shí)施例1的方法，在La(0H)3/rG0的制備中加入35mL GO懸浮液。
[0039] 催化性能的評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1。
[0040] La(0H)3/rG0復(fù)合物作為0RR催化劑的起始電位為-0.18V(vs.化/HgO)，半波電位 為-0.33V(vs. Hg/HgO)，極限電流密度為-3. OlmA/cm2。在電流計(jì)時(shí)評(píng)價(jià)中，經(jīng)6800s連續(xù)運(yùn) 轉(zhuǎn)后，電流密度保持率約為83 %。
[0041 ] 對比例1
[0042] 按實(shí)施例1的方法，在La (0H) 3/rGO的制備中不加 GO懸浮液，制備La (0H) 3。
[0043] 催化性能的評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1。
[0044] La(0H)3作為ORR催化劑的起始電位為-0.37V(vs.Hg/Hg0)、半波電位為-0.65V (vs .Hg/HgO)，極限電流密度為-1.2mA/cm2。在電流計(jì)時(shí)評(píng)價(jià)中，經(jīng)6800s連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后，電流 密度保持率約為65 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氧還原La (OH) 3/還原氧化石墨稀復(fù)合催化劑，其特征在于：由La(0H)3納米棒負(fù) 載于還原氧化石墨烯片層上構(gòu)成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧還原La(0H)3/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑，其特征在于:所 述的復(fù)合催化劑中La(0H) 3納米棒和還原氧化石墨烯的質(zhì)量百分比組成為(80%-95%): (5%-20%)〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧還原La(0H)3/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑，其特征在于： 所述的復(fù)合催化劑中La(0H) 3納米棒和還原氧化石墨烯的質(zhì)量百分比組成為(85%-92%): (8%-15%)〇4. 一種氧還原La(0H)3/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于:將氫氧化 鉀、硝酸鑭和氧化石墨烯分散于水中，在60-100°C溫度下進(jìn)行熱處理后，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜 中，于120-180°C溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、離心及冷凍干燥，即得。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧還原La(0H)3/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特 征在于：氫氧化鉀、硝酸鑭和氧化石墨烯質(zhì)量百分比組成為（30%-45%): (45%-65%): (3%-10%)〇6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧還原La(0H)3/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特 征在于:所述的復(fù)合催化劑由La(OH) 3納米棒負(fù)載于還原氧化石墨稀片層上構(gòu)成;其中，La (0H)3納米棒和還原氧化石墨稀的質(zhì)量百分比組成為(80%-95% ): (5%-20% )。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧還原La(0H)3/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特 征在于:La(0H) 3納米棒和還原氧化石墨烯的質(zhì)量百分比組成為(85%-92%):(8%-15%)。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧還原La (0H) 3/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特 征在于:熱處理溫度為70-90 °C ;水熱反應(yīng)溫度為140-160 °C。9. 根據(jù)權(quán)利要求4或8所述的氧還原La(0H)3/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法， 其特征在于:熱處理時(shí)間為5-20h;水熱反應(yīng)時(shí)間為10-40h。10. -種權(quán)利要求1或2所述的氧還原La(0H)3/還原氧化石墨烯復(fù)合催化劑的應(yīng)用，其特 征在于:應(yīng)用于燃料電池。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK105870467SQ201610327533
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】錢東, 劉昆, 閔紫嫣, 王喜鵬, 李軍
【申請人】中南大學(xué)