本發(fā)明屬于功能材料及器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于三氧化鎢和普魯士藍(lán)的雙功能器件及其制備方法。

背景技術(shù)：

電致變色(electrochromic)現(xiàn)象是指材料在交變電壓作用下，通過(guò)離子或電子的注入與抽取，使材料在著色與退色態(tài)之間產(chǎn)生可逆變化，在外觀上表現(xiàn)為材料顏色及透明度的可逆變化。超級(jí)電容器(supercapacitors)作為一種電化學(xué)儲(chǔ)能器件，主要分為電化學(xué)雙電層電容器和贗電容器。其中贗電容器是通過(guò)發(fā)生在活性材料表面及近表面的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電荷存儲(chǔ)。電致變色器件和贗電容器有相同的器件結(jié)構(gòu)，發(fā)生相同的氧化還原反應(yīng)，因此可制備兼具電致變色和能量存儲(chǔ)的雙功能器件。

三氧化鎢(wo3)和普魯士藍(lán)(pb)作為傳統(tǒng)的陰極和陽(yáng)極電致變色材料，因其優(yōu)異的電致變色性能而被廣泛研究。然而，目前還沒(méi)有關(guān)于將三氧化鎢和普魯士藍(lán)集成于一個(gè)器件中使得該器件兼具電致變色和電容性能的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種基于三氧化鎢和普魯士藍(lán)的兼具電致變色和電容性能的雙功能器件，且器件能量存儲(chǔ)水平可由顏色變化可視化顯示。

本發(fā)明一形態(tài)提供一種基于三氧化鎢和普魯士藍(lán)的雙功能器件，其是以三氧化鎢薄膜為負(fù)極，普魯士藍(lán)薄膜為正極，在所述負(fù)極和所述正極之間填充電解質(zhì)而成的雙功能器件，所述雙功能器件兼具電致變色和電容性能，且器件能量存儲(chǔ)水平可由顏色變化可視化顯示。

根據(jù)本發(fā)明，在外加電壓條件下，三氧化鎢和普魯士藍(lán)中發(fā)生小金屬陽(yáng)離子和電子同時(shí)注入與抽取，使其在著色態(tài)與退色態(tài)之間發(fā)生可逆變化。三氧化鎢在氧化態(tài)呈透明，還原態(tài)呈藍(lán)色；普魯士藍(lán)在氧化態(tài)呈藍(lán)色，還原態(tài)為透明，因此兩者可構(gòu)成互補(bǔ)型電致變色器件；在兩者發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，不但顏色可逆變化，而且同時(shí)進(jìn)行能量存儲(chǔ)，因此本發(fā)明的器件既可作為電致變色器件，也可作為電容器件，是一種兼具電致變色和電容性能的雙功能器件。具體而言，本發(fā)明首先利用了三氧化鎢和普魯士藍(lán)的電致變色性能，兩者在相反的電壓極性下，發(fā)生相同的顏色變化，起到互補(bǔ)致色的作用；另外該發(fā)明利用了三氧化鎢和普魯士藍(lán)對(duì)鋰離子的脫嵌作用，在相反的電勢(shì)窗口下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，兩者構(gòu)成的器件，可作為非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器件使用，實(shí)現(xiàn)對(duì)離子和電子的存儲(chǔ)；因此，三氧化鎢薄膜為負(fù)極，普魯士藍(lán)薄膜為正極構(gòu)成的器件，可同時(shí)作為雙功能的電致變色和電容器件使用。由于三氧化鎢和普魯士藍(lán)作為電化學(xué)活性物質(zhì)，在發(fā)生氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電荷存儲(chǔ)的同時(shí)，材料也會(huì)發(fā)生電致變色反應(yīng)，發(fā)生顏色變化；在充電過(guò)程中，鋰離子和電子從普魯士藍(lán)基體中脫出，而嵌入至三氧化鎢內(nèi)部，器件顏色逐漸變深；反之，在放電過(guò)程中，鋰離子和電子從三氧化鎢中脫出，而嵌入至普魯士藍(lán)內(nèi)部，器件顏色逐漸變淺；這種伴隨電荷存儲(chǔ)而產(chǎn)生顏色變化的現(xiàn)象，可以使得電容器的能量存儲(chǔ)水平可視化，利用電容器顏色的深淺來(lái)判斷電容器的能量存儲(chǔ)水平。該器件為電致變色和電容器的雙功能器件，且電容器的儲(chǔ)能水平可由器件顏色深淺可視化顯示。具體而言，當(dāng)器件顏色由透明逐漸變深(例如變?yōu)樗{(lán)色)時(shí)，表明器件的儲(chǔ)能水平逐漸上升。反之，當(dāng)器件顏色由深色(例如藍(lán)色)逐漸變?yōu)橥该鲿r(shí)，表明器件的儲(chǔ)能水平逐漸下降。例如，當(dāng)器件從0v開(kāi)始不斷充電至1.2v時(shí)，其透過(guò)率由60％逐漸變?yōu)?0％，隨著器件不斷地進(jìn)行能量存儲(chǔ)，其顏色由透明不斷加深，透過(guò)率不斷下降；當(dāng)器件從1.2v開(kāi)始不斷放電至0v時(shí)，能量逐漸釋放，其透過(guò)率由20％逐漸變?yōu)?0％，顏色由深色逐漸變?yōu)橥该鳌?/p>

較佳地，所述三氧化鎢薄膜的厚度為150～800nm；所述普魯士藍(lán)薄膜的厚度為150～500nm。較佳地，三氧化鎢薄膜與普魯士藍(lán)薄膜的電容量相等。較佳地，三氧化鎢薄膜為非晶態(tài)。

較佳地，還包括第一透明導(dǎo)電襯底和第二透明導(dǎo)電襯底，所述三氧化鎢薄膜形成于第一透明導(dǎo)電襯底上，所述普魯士藍(lán)薄膜形成于第二透明導(dǎo)電襯底上。優(yōu)選地，所述第一透明導(dǎo)電襯底和/或所述第二透明導(dǎo)電襯底中的透明導(dǎo)電層選自摻氟氧化錫、摻錫氧化銦和摻鋁氧化鋅中的任意一種。

較佳地，所述三氧化鎢薄膜是以三氧化鎢陶瓷塊為靶材，采用磁控濺射技術(shù)沉積而成。由此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)氬氧比、鍍膜壓強(qiáng)、功率、時(shí)間等精確調(diào)控薄膜的組成和厚度，且本發(fā)明三氧化鎢為非晶結(jié)構(gòu)，非晶三氧化鎢結(jié)構(gòu)疏松，鋰離子易于嵌入和脫出，有利于提高三氧化鎢的電致變色和電容性能。

較佳地，所述磁控濺射的工藝參數(shù)包括：本底真空≤5×10^-4pa，沉積溫度為室溫，氧氣流量為1～5sccm，氬氣流量為5～10sccm，沉積壓強(qiáng)0.5～1.0pa，濺射功率200～240w，沉積時(shí)間15～60分鐘。

較佳地，所述普魯士藍(lán)薄膜是利用電沉積技術(shù)生長(zhǎng)而成。由此，可以精確控制普魯士藍(lán)薄膜成分和厚度，且電沉積技術(shù)易于實(shí)現(xiàn)，可有效降低制造成本，并且使所制備普魯士藍(lán)薄膜表面形貌平整光滑，均勻。

較佳地，所述電沉積技術(shù)包括：以透明導(dǎo)電玻璃襯底為工作電極，鉑片為對(duì)電極，ag/agcl為參比電極，鐵氰化鉀、三氯化鐵和氯化鉀的混合水溶液為電沉積生長(zhǎng)液，在30～60μa/cm²的陰極恒電流條件下沉積400～1000s，得到普魯士藍(lán)薄膜。

較佳地，鐵氰化鉀、三氯化鐵和氯化鉀的混合水溶液中，鐵氰化鉀的摩爾濃度為0.01～0.02摩爾/升、三氯化鐵的摩爾濃度為0.01～0.02摩爾/升，氯化鉀的摩爾濃度為0.05～0.1摩爾/升。

較佳地，所述電解質(zhì)為液態(tài)電解質(zhì)，優(yōu)選為高氯酸鋰的碳酸丙烯酯溶液或高氯酸鋰的乙腈溶液，液態(tài)電解質(zhì)的摩爾濃度優(yōu)選為0.2～1摩爾/升。

較佳地，所述雙功能器件還包括置于負(fù)極和正極之間的墊片，電解質(zhì)注入墊片中。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明提供的三氧化鎢負(fù)極結(jié)構(gòu)示意圖，1表示玻璃襯底，2表示透明導(dǎo)電層，3表示三氧化鎢薄膜；

圖2為本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)正極結(jié)構(gòu)示意圖，11表示玻璃襯底，12表示透明導(dǎo)電層，13表示普魯士藍(lán)薄膜；

圖3為三氧化鎢(a)和普魯士藍(lán)(b)薄膜的橫斷面場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(fesem)圖；

圖4為本發(fā)明提供的基于三氧化鎢和普魯士藍(lán)的雙功能器件結(jié)構(gòu)示意圖，包括基于三氧化鎢薄膜的負(fù)極(玻璃襯底1、透明導(dǎo)電層2、三氧化鎢薄膜3)、基于普魯士藍(lán)薄膜的正極(玻璃襯底11、透明導(dǎo)電層12、普魯士藍(lán)薄膜13)、液態(tài)電解質(zhì)4和墊片5；

圖5為本發(fā)明提供的基于三氧化鎢和普魯士藍(lán)的雙功能器件的電致變色性能表征，其中(a)為器件著色態(tài)和退色態(tài)的透過(guò)率圖譜，(b)為器件計(jì)時(shí)電流曲線(ca)及原位透過(guò)率響應(yīng)，(c)為原位透過(guò)率響應(yīng)圖局部放大，(d)著色效率曲線；

圖6為本發(fā)明提供的基于三氧化鎢和普魯士藍(lán)的雙功能器件的電容性能表征，其中(a)為普魯士藍(lán)和三氧化鎢在20mv/s掃速下的循環(huán)伏安曲線(cv)，(b)為恒電流充放電曲線，(c)為面積電容值對(duì)放電電流密度曲線，(d)循環(huán)壽命曲線；

圖7為本發(fā)明提供的基于三氧化鎢和普魯士藍(lán)的雙功能器件的電荷存儲(chǔ)水平表征，其中(a)為器件在不同電荷存儲(chǔ)水平下的顏色變化照片，(b)為器件在完全充放電條件下的透過(guò)率圖譜，(c)為器件在充放電電流為0.02macm^-2時(shí)，充電和放電過(guò)程中對(duì)應(yīng)的650nm處原位透過(guò)率圖譜。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明一實(shí)施方式提供一種基于三氧化鎢和普魯士藍(lán)的雙功能器件，該器件以三氧化鎢為負(fù)極，普魯士藍(lán)為正極，兼具電致變色和能量存儲(chǔ)功能。作為電致變色器件時(shí)，響應(yīng)速度快，光調(diào)制范圍大，著色效率高；作為電容器件時(shí)，倍率性能和循環(huán)性?xún)?yōu)良，且電容器的能量存儲(chǔ)水平可由顏色變化表征。

三氧化鎢負(fù)極

三氧化鎢負(fù)極可包括透明導(dǎo)電襯底和鍍于透明導(dǎo)電基底上的三氧化鎢薄膜。圖1示出一個(gè)示例的三氧化鎢負(fù)極的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖1所示，三氧化鎢負(fù)極包括依次層疊的玻璃襯底1、透明導(dǎo)電層2、三氧化鎢薄膜3。

其中，玻璃襯底1和透明導(dǎo)電層2構(gòu)成透明導(dǎo)電襯底。透明導(dǎo)電層2可為摻氟氧化錫(fto)，摻錫氧化銦(ito)和摻鋁氧化鋅(azo)中的任意一種。另外，應(yīng)理解，本發(fā)明中，三氧化鎢薄膜的透明導(dǎo)電襯底不限于透明導(dǎo)電玻璃，還可為透明導(dǎo)電柔性襯底，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇(pet)、聚丙烯(pp)、和聚酰亞胺(pi)。

三氧化鎢薄膜3的厚度可為150～800nm，優(yōu)選為150～450nm。三氧化鎢薄膜3可通過(guò)磁控濺射法制備。具體而言，以三氧化鎢陶瓷塊為靶材，采用磁控濺射技術(shù)在透明導(dǎo)電襯底(例如透明導(dǎo)電玻璃襯底)上，沉積三氧化鎢薄膜。相比于水熱、溶膠凝膠等化學(xué)工藝制備的三氧化鎢薄膜，磁控濺射三氧化鎢薄膜可通過(guò)調(diào)節(jié)氬氧比、鍍膜壓強(qiáng)、功率、時(shí)間等精確調(diào)控薄膜組成和厚度，且本發(fā)明三氧化鎢為非晶，結(jié)構(gòu)疏松，有利于鋰離子的嵌入和脫出。

所述三氧化鎢陶瓷塊的純度優(yōu)選大于99.99％。

磁控濺射中，本底真空可≦5×10^-4pa，沉積溫度可為室溫，氧氣流量可為1～5sccm，氬氣流量可為5～10sccm，沉積壓強(qiáng)可為0.5～1.0pa，濺射功率可為200～240w，沉積時(shí)間可為15～60min，本發(fā)明在室溫下，采用較大的濺射功率沉積，所制得的三氧化鎢為非晶態(tài)，非晶結(jié)構(gòu)疏松，有大量易于鋰離子嵌入和脫出的通道，可有效提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，縮短著色、退色時(shí)間，提高光調(diào)制范圍和電容性能。沉積氧氣的純度優(yōu)選為≥99.999％。

普魯士藍(lán)正極

普魯士藍(lán)正極可包括透明導(dǎo)電襯底和鍍于透明導(dǎo)電基底上的普魯士藍(lán)薄膜。圖2示出一個(gè)示例的普魯士藍(lán)正極的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖2所示，普魯士藍(lán)正極包括依次層疊的玻璃襯底11、透明導(dǎo)電層12、普魯士藍(lán)薄膜13。

其中，玻璃襯底11和透明導(dǎo)電層12構(gòu)成透明導(dǎo)電襯底。透明導(dǎo)電層12可為摻氟氧化錫(fto)，摻錫氧化銦(ito)和摻鋁氧化鋅(azo)中的任意一種。另外，應(yīng)理解，本發(fā)明中，普魯士藍(lán)薄膜的透明導(dǎo)電襯底不限于透明導(dǎo)電玻璃，還可為透明導(dǎo)電柔性襯底，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇(pet)、聚丙烯(pp)、和聚酰亞胺(pi)。

普魯士藍(lán)薄膜13的厚度可為150～500nm，優(yōu)選為150～300nm。普魯士藍(lán)薄膜13可通過(guò)電沉積技術(shù)生長(zhǎng)而得。一個(gè)實(shí)施方式中，電沉積生長(zhǎng)液為鐵氰化鉀、三氯化鐵和氯化鉀的混合水溶液。其中，鐵氰化鉀的摩爾濃度可為0.01～0.02摩爾/升、三氯化鐵的摩爾濃度可為0.01～0.02摩爾/升，氯化鉀的摩爾濃度可為0.05～0.1摩爾/升。鐵氰化鉀、三氯化鐵和氯化鉀的摩爾比可為(1～2)：(1～2)：(5～10)。一個(gè)示例中，鐵氰化鉀，三氯化鐵和氯化鉀的摩爾濃度分別為0.01摩爾/升、0.01摩爾/升、0.05摩爾/升。

電沉積時(shí)，以透明導(dǎo)電襯底(例如透明導(dǎo)電玻璃襯底)為工作電極。對(duì)電極為鉑片。參比電極可為ag/agcl、飽和甘汞電極。可在陰極恒電流條件下沉積。電流可為30～60μa/cm²，例如為50μa/cm²。沉積時(shí)間可為400～1000s。為與上述三氧化鎢組成互補(bǔ)型電致變色和電容器件，普魯士藍(lán)與三氧化鎢的電容量應(yīng)當(dāng)相匹配，故選擇上述普魯士藍(lán)電沉積參數(shù)，保證三氧化鎢與普魯士藍(lán)的電容量相等。

沉積完畢后，可將襯底從溶液中取出，洗滌(例如用去離子水沖洗)、干燥(例如在60～80℃條件下烘干)，得到普魯士藍(lán)薄膜。

雙功能器件

以三氧化鎢(wo3)薄膜為負(fù)極，普魯士藍(lán)(pb)薄膜為正極，組裝而成兼具電致變色和電容性能的雙功能器件。

一個(gè)實(shí)施方式中，雙功能器件包括：鍍有三氧化鎢薄膜的透明導(dǎo)電襯底、鍍有普魯士藍(lán)薄膜的透明導(dǎo)電襯底和在所述兩襯底之間填充的電解質(zhì)。其中，三氧化鎢薄膜作為負(fù)極，普魯士藍(lán)薄膜作為正極。電解質(zhì)可為液態(tài)電解質(zhì)，也可為固態(tài)電解質(zhì)。液態(tài)電解質(zhì)可為含堿金屬離子的堿和/或鹽的溶液，例如高氯酸鋰的碳酸丙烯酯溶液或高氯酸鋰的乙腈溶液。液態(tài)電解質(zhì)的摩爾濃度為0.2～1摩爾/升，例如1.0摩爾/升。固態(tài)電解質(zhì)可為高氯酸鋰-碳酸丙烯酯-聚甲基丙烯酸甲酯混合物。

圖4示出本發(fā)明一個(gè)示例的基于三氧化鎢和普魯士藍(lán)的雙功能器件的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖4所示，該雙功能器件包括層疊的三氧化鎢負(fù)極、環(huán)形墊片5和普魯士藍(lán)正極。環(huán)形墊片5中注入有液態(tài)電解質(zhì)4。三氧化鎢負(fù)極從外向內(nèi)依次包括玻璃襯底1、透明導(dǎo)電層2、三氧化鎢薄膜3。普魯士藍(lán)正極從外向內(nèi)依次包括玻璃襯底11、透明導(dǎo)電層12、普魯士藍(lán)薄膜13。三氧化鎢負(fù)極和普魯士藍(lán)正極可分別向相同或相反的兩端突出，以便于與電源相連而對(duì)雙功能器件施加電壓。

一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的雙功能器件通過(guò)如下方法制備。

利用磁控濺射技術(shù)，在透明導(dǎo)電玻璃襯底表面濺射三氧化鎢薄膜；利用電沉積技術(shù)，在另一透明導(dǎo)電玻璃襯底表面沉積普魯士藍(lán)薄膜；將兩片玻璃相對(duì)放置并注入電解液，構(gòu)成雙功能器件。具體而言，按照從上到下的順序，將鍍有三氧化鎢薄膜的透明導(dǎo)電玻璃、環(huán)形墊片(需預(yù)留一小孔)、鍍有普魯士藍(lán)薄膜的透明導(dǎo)電玻璃疊在一起，然后用環(huán)氧樹(shù)脂密封器件。

將液態(tài)電解質(zhì)通過(guò)環(huán)形墊片的小孔注入至兩電極之間的區(qū)域，用環(huán)氧樹(shù)脂封口，最終得到基于三氧化鎢和普魯士藍(lán)的雙功能器件。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，無(wú)毒；三氧化鎢和普魯士藍(lán)分別作為負(fù)極和正極材料，構(gòu)成互補(bǔ)型電致變色器件和電容器件，該雙功能器件可同時(shí)起到電致變色和能量存儲(chǔ)的功能，實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)能的合理利用和光線的智能調(diào)節(jié)；且器件能量存儲(chǔ)水平可由顏色深淺可視化顯示。器件充電，顏色加深，透過(guò)率逐漸變??；器件放電，顏色變淺，透過(guò)率逐漸增大。這種透過(guò)率(顏色深淺)與能量存儲(chǔ)水平的關(guān)系用來(lái)直觀表示器件中能量存儲(chǔ)情況。輸出電壓(存儲(chǔ)能量)與其透過(guò)率的關(guān)系近似線性；

2、三氧化鎢和普魯士藍(lán)互補(bǔ)致色，可有效提高電致變色器件的光調(diào)制范圍，縮短響應(yīng)時(shí)間，提高著色效率；作為電容器時(shí)，兩者協(xié)同，可有效提高電容器工作電壓窗口。例如，本發(fā)明的雙功能器件在650nm處，光調(diào)制范圍為50～70％，著色時(shí)間為1～3s，退色時(shí)間為1～3s，著色效率為120～150cm²/c，工作電壓窗口為0～1.2v。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

本實(shí)施例采用磁控濺射技術(shù)、電沉積技術(shù)制備了一種基于三氧化鎢和普魯士藍(lán)的雙功能器件，并對(duì)其電致變色和電容性能進(jìn)行表征。

三氧化鎢負(fù)極，如圖1所示，包括玻璃襯底1，透明導(dǎo)電層2，三氧化鎢薄膜3。

上述三氧化鎢負(fù)極的制備方法，包括以下步驟：

(a)將摻氟氧化錫(fto)玻璃襯底裁剪成2.5cm×1.5cm大小，在丙酮、乙醇、去離子水中各超聲清洗15分鐘，60℃下烘干備用；

(b)以純度大于99.99％的wo3陶瓷塊為靶材，將fto透明導(dǎo)電玻璃襯底放入磁控濺射裝置的反應(yīng)室中，本底真空抽至5×10^-4pa，氧氣流量為1sccm，氬氣流量為9sccm，沉積壓強(qiáng)1.0pa，濺射功率200w，室溫下沉積15min，得到wo3透明導(dǎo)電層。

普魯士藍(lán)正極，如圖2所示，包括玻璃襯底11，透明導(dǎo)電層12，普魯士藍(lán)薄膜13。

上述普魯士藍(lán)正極的制備方法，包括以下步驟：

(a)將0.2469g鐵氰化鉀(k3fe(cn)6)，0.1217g三氯化鐵(fecl3)和0.2796g氯化鉀(kcl)依次溶于75ml去離子水中，持續(xù)攪拌至少10分鐘至溶液均勻，呈深褐色；得到普魯士藍(lán)薄膜生長(zhǎng)的前驅(qū)體溶液；

(b)利用上海辰華chi660b電化學(xué)工作站進(jìn)行電沉積。沉積采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，工作電極為fto透明導(dǎo)電玻璃，對(duì)電極為鉑片，參比電極為ag/agcl，電解質(zhì)為步驟(a)中所述的均勻深褐色溶液。在50μa/cm²的陰極恒電流條件下沉積400s，將玻璃襯底從溶液中取出，用去離子水沖洗，最后在60℃條件下烘干，得到普魯士藍(lán)薄膜。

下面對(duì)上述三氧化鎢和普魯士藍(lán)薄膜的厚度進(jìn)行測(cè)試。

圖3表示三氧化鎢(a)和普魯士藍(lán)(b)薄膜的橫斷面場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(fesem)圖。(a)中從下到上分別為玻璃襯底、fto透明導(dǎo)電層和wo3薄膜，其中wo3薄膜厚度約為150nm；(b)中從下到上分別為玻璃襯底、fto透明導(dǎo)電層和pb薄膜，其中pb薄膜厚度約為165nm。

一種基于三氧化鎢和普魯士藍(lán)的雙功能器件，如圖4所示，包括基于三氧化鎢薄膜的負(fù)極(玻璃襯底1、透明導(dǎo)電層2、三氧化鎢薄膜3)、基于普魯士藍(lán)薄膜的正極(玻璃襯底11、透明導(dǎo)電層12、普魯士藍(lán)薄膜13)、液態(tài)電解質(zhì)4和墊片5。

上述基于三氧化鎢和普魯士藍(lán)的雙功能器件的制備方法，包括以下步驟：

(a)采用1mm厚的墊片，將墊片裁剪成1.5cm×1.5cm的正方形，并在中間挖一個(gè)1.0cm×1.0cm的正方形孔，得到內(nèi)圈為1.0cm×1.0cm，外圈為1.5cm×1.5cm的環(huán)形墊片，最后在墊片厚度方向預(yù)留一小孔；

(b)按照從上到下的順序，將上述所得的三氧化鎢負(fù)極、環(huán)形墊片、上述所得的普魯士藍(lán)正極疊在一起，然后用環(huán)氧樹(shù)脂密封器件；

(c)將1.0摩爾/升的高氯酸鋰的碳酸丙烯酯電解液通過(guò)環(huán)形墊片的小孔注入至兩電極之間的區(qū)域，待注滿后，用環(huán)氧樹(shù)脂封口，最終得到基于三氧化鎢和普魯士藍(lán)的雙功能器件。

下面對(duì)上述基于三氧化鎢和普魯士藍(lán)的雙功能器件的電致變色和電容性能進(jìn)行測(cè)試與分析。

電致變色性能表征：將上海辰華chi660b電化學(xué)工作站與美國(guó)安捷倫公司cary5000型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)聯(lián)用，對(duì)器件進(jìn)行電致變色性能表征。圖5(a)表示器件著色態(tài)和退色態(tài)的透過(guò)率圖譜，測(cè)試條件：電壓為±1.5v，波長(zhǎng)范圍為300至800nm。在+1.5v時(shí)，三氧化鎢薄膜中發(fā)生鋰離子和電子的注入，而普魯士藍(lán)薄膜中發(fā)生鋰離子和電子的抽取，器件由透明態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色；反之，在-1.5v時(shí)，三氧化鎢薄膜中發(fā)生鋰離子和電子的抽取，而普魯士藍(lán)薄膜中則發(fā)生鋰離子和電子的注入，器件由藍(lán)色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鲬B(tài)。在650nm處，器件退色態(tài)透過(guò)率為73.8％，著色態(tài)透過(guò)率為21.0％，光調(diào)制范圍為52.8％。圖5(b)表示器件的計(jì)時(shí)電流曲線(ca)及原位透過(guò)率對(duì)時(shí)間響應(yīng)，測(cè)試條件：電壓為±1.5v，電壓階躍時(shí)間為10s，波長(zhǎng)為650nm。圖5(c)為(b)中原位透過(guò)率對(duì)時(shí)間響應(yīng)的局部放大，器件在650nm時(shí)，著色和退色時(shí)間分別為1.85和1.89s。圖5(d)為器件的著色效率圖，其中縱坐標(biāo)為光密度(δod＝log(tb/tc)，od：光密度，tb退色態(tài)透過(guò)率，tc著色態(tài)透過(guò)率)，橫坐標(biāo)為電荷密度，著色效率取曲線線性部分的斜率。測(cè)試條件：電壓為±1.5v，電壓階躍時(shí)間為10s，波長(zhǎng)為650nm。可得器件的著色效率為148.9cm²/c。

電容性能表征：利用上海辰華chi660b電化學(xué)工作站對(duì)器件進(jìn)行電容性能表征。圖6(a)表示普魯士藍(lán)和三氧化鎢薄膜電極在掃速為20mv/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線，其中三氧化鎢的工作電壓窗口為-0.6～0v，而普魯士藍(lán)的工作電壓窗口為0～+0.6v，兩者分別構(gòu)成電容器的負(fù)極和正極，可將電容器工作電壓窗口擴(kuò)展至1.2v。圖6(b)表示器件恒電流充放電曲線(gcd)，圖6(c)為器件面積電容對(duì)放電電流密度曲線，其中電流密度為0.02,0.05,0.1,0.25和0.5macm^-2時(shí)，對(duì)應(yīng)的面積電容值分別為2.47,2.3,2.17,1.92和1.59mfcm^-2，電流密度提高25倍時(shí)，面積電容值仍保持64.4％，說(shuō)明器件倍率性能良好。圖6(d)為器件的循環(huán)壽命圖，在電流密度為0.1macm^-2時(shí)，器件循環(huán)1000次，性能幾乎不衰減。

電荷存儲(chǔ)水平表征：將上海辰華chi660b電化學(xué)工作站與美國(guó)安捷倫公司cary5000型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)聯(lián)用，對(duì)器件進(jìn)行電荷存儲(chǔ)水平表征，利用器件顏色深淺來(lái)表征其電荷存儲(chǔ)水平。圖7(a)為器件分別在1.2，0.6和0v電荷存儲(chǔ)條件下的顏色變化，器件在充電至1.2v時(shí)呈現(xiàn)藍(lán)色而完全放電至0v時(shí)呈現(xiàn)透明。圖7(b)分別為器件在完全充、放電條件下的透過(guò)率圖譜，完全充放電條件下，該器件有很明顯的光對(duì)比度。圖7(c)為器件在充放電電流為0.02macm^-2時(shí)，充電和放電過(guò)程中對(duì)應(yīng)650nm處的原位透過(guò)率圖譜；當(dāng)器件從0v開(kāi)始不斷充電至1.2v時(shí)，由于普魯士藍(lán)受正向電壓而三氧化鎢受負(fù)向電壓，所以鋰離子和電子從普魯士藍(lán)基體中脫出，而嵌入至三氧化鎢內(nèi)部，器件顏色逐漸變深；反之，當(dāng)器件從1.2v開(kāi)始不斷放電至0v時(shí)，普魯士藍(lán)受負(fù)向電壓而三氧化鎢受正向電壓，鋰離子和電子從三氧化鎢中脫出，而嵌入至普魯士藍(lán)內(nèi)部，器件顏色逐漸變淺；所以器件在不同的電荷存儲(chǔ)水平下，顯示深淺程度不同的顏色變化，利用該性質(zhì)，可通過(guò)顏色變化判斷器件的電荷存儲(chǔ)水平，實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)水平的可視化顯示。

本實(shí)施例采用磁控濺射技術(shù)、電沉積技術(shù)制備了一種基于三氧化鎢和普魯士藍(lán)的雙功能器件。本實(shí)施例提供的制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)毒；三氧化鎢和普魯士藍(lán)薄膜分別作為負(fù)極和正極材料，構(gòu)成互補(bǔ)型電致變色器件和電容器件，該雙功能器件可同時(shí)起到電致變色和能量存儲(chǔ)的功能，實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)能的合理利用和光線的智能調(diào)節(jié)。三氧化鎢和普魯士藍(lán)互補(bǔ)致色，可有效提高電致變色器件的光調(diào)制范圍，縮短響應(yīng)時(shí)間，提高著色效率；作為電容器時(shí)，兩者協(xié)同，可有效提高電容器工作電壓窗口。由于三氧化鎢和普魯士藍(lán)在發(fā)生氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電荷存儲(chǔ)的同時(shí)，也發(fā)生電致變色反應(yīng)，故器件能量存儲(chǔ)水平還可由顏色深淺可視化顯示。