本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種含二茂鐵基團(tuán)的膦氧配體的制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)膦的氧化物，由于其磷?；踉泳哂泄聦?duì)電子，因此有較強(qiáng)配位能力，能與多種金屬離子形成絡(luò)合物。膦氧化物也可以作為多種金屬催化的均相催化反應(yīng)中的配體。其廣泛應(yīng)用于化工工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中。例如：可從水溶液中萃取過(guò)渡金屬離子，在有機(jī)發(fā)光材料中調(diào)節(jié)金屬離子的激發(fā)波長(zhǎng)，此外手性的膦氧配體與金屬結(jié)合后可以作為手性路易斯酸型催化劑應(yīng)用于不對(duì)稱(chēng)合成領(lǐng)域。另一方面，二茂鐵化合物在燃料添加劑、催化劑、醫(yī)學(xué)、電化學(xué)、液晶材料、感光材料、以及二茂鐵磁體等方面也有重要的應(yīng)用。特別是含有二茂鐵骨架的配體，在均相催化中是非常重要的一類(lèi)配體。因此含二茂鐵的膦氧配體，對(duì)開(kāi)發(fā)新的催化體系具有重要意義。傳統(tǒng)的合成有機(jī)膦氧化合物的方法條件苛刻、不易處理。本發(fā)明提供了一種含二茂鐵基團(tuán)的膦氧配體的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)便的快捷的合成二茂鐵膦氧配體的合成路線(xiàn)。該方法具有廣泛的底物適應(yīng)性，通過(guò)該方法可以合成含有多種不同取代基的二茂鐵膦氧配體。

本發(fā)明方法的技術(shù)方案如下：

二茂鐵和酰氯在無(wú)水氯化鋁的催化下在二氯乙烷溶劑中進(jìn)行反應(yīng)得到?；F。

上述反應(yīng)中的r¹基團(tuán)為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、苯基。

?；F和對(duì)甲苯磺酰肼在甲醇中反應(yīng)得到含二茂鐵的對(duì)甲苯磺酰腙類(lèi)化合物。

對(duì)甲苯磺酰腙和含磷-氫鍵的磷氧化物在銅催化堿性條件下，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)形成碳-磷鍵。

上述反應(yīng)中r²和r³為苯基、乙氧基、3,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基。使用的催化劑是碘化亞銅(cui)，用量在基于所述對(duì)甲苯磺酰腙的5-10%當(dāng)量的范圍內(nèi)。所使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為1,4-二氧六環(huán)。有機(jī)溶劑的用量按每毫摩爾含二茂鐵的對(duì)甲苯磺酰腙使用10-14毫升有機(jī)溶劑計(jì)。兩種反應(yīng)物優(yōu)選的投料摩爾比為含二茂鐵基的腙：磷氧化物=1:1.2。上述反應(yīng)中堿的用量為含二茂鐵基的對(duì)甲苯磺酰腙的3倍當(dāng)量。

上述反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般在100^oc至120^oc范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間一般在12-18小時(shí)。加熱過(guò)程可采用油浴（例如硅油、石蠟油等）或其它加熱方式。

本發(fā)明對(duì)官能團(tuán)具有很好的容忍性。隨著r¹取代基的空間位阻的增大產(chǎn)率略有下降。r²和r³為取代苯基時(shí)，給電子取代基可明顯提高產(chǎn)率，拉電子基使產(chǎn)率降低。r²和r³為乙氧基時(shí)產(chǎn)率相對(duì)較低。

本發(fā)明優(yōu)選在反應(yīng)完成后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，包括濃縮和純化。

所述濃縮過(guò)程可采用常壓蒸餾、減壓蒸餾等方法，例如用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空濃縮。

所述純化過(guò)程是通過(guò)柱層析得到純凈的產(chǎn)物。

本發(fā)明方法首次實(shí)現(xiàn)了由簡(jiǎn)單原料經(jīng)過(guò)三步反應(yīng)制備含二茂鐵基團(tuán)的膦氧配體。該方法具有反應(yīng)效率高、經(jīng)濟(jì)性好、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于制備含各種取代基的含二茂鐵基團(tuán)的膦氧配體。具言之，本發(fā)明具有下列優(yōu)勢(shì)。

1.本發(fā)明制備的二茂鐵膦氧配體在金屬催化的有機(jī)合成領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值，所用原料簡(jiǎn)便易得，均有商品化試劑。

2.本發(fā)明所涉及的方法以二茂鐵為原料，僅用三步反應(yīng)合成了二茂鐵膦氧配體。反應(yīng)步驟少，經(jīng)濟(jì)性好。

3.本發(fā)明方法所涉及的反應(yīng)對(duì)官能團(tuán)具有很好的容忍性，可用于合成各種取代的二茂鐵膦氧配體。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的實(shí)施范圍。

實(shí)施例1

（1-二茂鐵基乙基）二苯基氧化膦的合成

向250ml圓底反應(yīng)瓶中依次加入1.46g三氯化鋁(11mmol)和20ml二氯乙烷，在冰水冷卻下攪拌滴入0.8ml乙酰氯(11mmol)，繼續(xù)攪拌至三氯化鋁基本溶解。在另一個(gè)250ml圓底反應(yīng)瓶中，加入1.86g(即10mmol)二茂鐵的二氯乙烷溶液，冰水冷卻下滴加上述制得的乙酰氯-三氯化鋁絡(luò)合物溶液，于室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全（采用薄層色譜監(jiān)測(cè)），約需2小時(shí)。將反應(yīng)物倒入冰水中，分出有機(jī)相，依次用水、5%碳酸鈉溶液和水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓除去溶劑，得到紅色油狀物，重結(jié)晶得到橙色晶體為乙?；F，產(chǎn)率80%。

向100ml圓底反應(yīng)瓶中加入對(duì)甲苯磺酰肼（1.5當(dāng)量），逐漸加入甲醇至對(duì)甲苯磺酰肼全部溶解。加熱至60^oc，用少量甲醇溶解上一步反應(yīng)制得的乙?；F（1當(dāng)量）后，滴加到對(duì)甲苯磺酰肼溶液中，攪拌回流至大量固體析出。抽濾，用石油醚洗滌，烘干，得到乙?；F的對(duì)甲苯磺酰腙。產(chǎn)率81%。

對(duì)甲苯磺酰腙、二苯基磷氧、碘化亞銅、碳酸鉀和1,4-二氧六環(huán)，加熱回流12h。抽干溶劑后冷卻至室溫，加入氨水和二氯甲烷，分出有機(jī)相，水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥。以石油醚：乙酸乙酯體積比為1:1做洗脫劑柱層析純化即可得到（1-二茂鐵基乙基）二苯基氧化膦。其結(jié)構(gòu)如下式所示：

該化合物為黃色固體，產(chǎn)率76%。其核磁數(shù)據(jù)如下：

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.83–7.71(m,2h),7.58-7.39(m,6h),7.29-7.38(m,2h),4.10(m,5h),4.07(m,1h),3.91(m,1h),3.49(m,1h),3.39(m,1h),1.60(dd,j=15.8,7.2hz,3h);¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ131.9(d,j=93.8hz),131.8(d,j=8.6hz),131.5(d,j=2.6hz),131.4(d,j=2.8hz),131.3(d,j=8.6hz),130.5(d,j=95.7hz),128.3(d,j=11.2hz),127.8(d,j=11.4hz),85.5,69.3,68.4,67.5,67.4,67.2,35.6(d,j=66.5hz),13.8(d,j=1.5hz);³¹pnmr(202mhz,cdcl3)δ33.86.

實(shí)施例2

1,1'-雙((1-二苯磷基)乙基)二茂鐵的合成

向250ml圓底反應(yīng)瓶中依次加入5.36g三氯化鋁和15ml二氯乙烷，在冰水冷卻下攪拌滴入2.8ml(即38mmol)乙酰氯，繼續(xù)攪拌至三氯化鋁基本溶解。在另一個(gè)250ml圓底反應(yīng)瓶中，加入3.00g(即16mmol)二茂鐵，用20ml二氯乙烷將其完全溶解。冰水冷卻下，將二茂鐵的二氯乙烷溶液用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到三氯化鋁和乙酰氯的溶液中，冰水浴中繼續(xù)攪拌3小時(shí)。恢復(fù)到室溫后，在40^oc下攪拌至反應(yīng)完全（采用薄層色譜監(jiān)測(cè)）。將反應(yīng)物倒入冰水中，分出有機(jī)相，依次用水、5%碳酸鈉溶液和水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓除去溶劑，得到黑褐色油狀物，重結(jié)晶得到橙紅色針狀晶體為1,1'-二乙?；F，產(chǎn)率72%。

向100ml圓底反應(yīng)瓶中加入對(duì)甲苯磺酰肼（3當(dāng)量），逐漸加入甲醇至對(duì)甲苯磺酰肼全部溶解。加熱至60^oc，用少量甲醇溶解上一步反應(yīng)制得的1,1'-二乙?；F（1當(dāng)量）后，滴加到對(duì)甲苯磺酰肼溶液中，攪拌回流至大量固體析出。抽濾，用石油醚洗滌，烘干，得到1,1'-二乙?；F的對(duì)甲苯磺酰腙。產(chǎn)率80%。

對(duì)甲苯磺酰腙、二苯基磷氧、碘化亞銅、碳酸鉀和1,4-二氧六環(huán)，加熱回流18h。抽干溶劑后冷卻至室溫，加入氨水和二氯甲烷，分出有機(jī)相，水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥。以石油醚：二氯甲烷：三乙胺體積比為1:2:0.1做洗脫劑柱層析純化即可得到1,1'-雙((1-二苯磷基)乙基)二茂鐵。其結(jié)構(gòu)如下式所示：

該化合物為黃色固體，產(chǎn)率65%。其核磁數(shù)據(jù)如下：

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.86–7.67(m,4h),7.67–7.40(m,12h),7.40–7.29(m,4h),4.15–4.07(m,1h),4.07–3.97(m,3h),3.94–3.84(m,2h),3.39–3.19(m,2h),1.67–1.42(m,6h);¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ131.9,131.8,131.5,131.5,131.4,131.4,131.2,131.2,131.1,131.0,130.9,130.5,130.5,129.8,129.7,128.2,128.2,128.1,128.1,127.7,127.6,85.5,85.4,77.3,77.0,76.7,69.8,69.8,69.6,69.6,68.3,68.1,68.0,67.7,67.6,67.3,66.7,35.5,35.3,35.0,34.8,13.7,13.7,13.7,13.7.³¹pnmr(202mhz,cdcl3)δ33.45,33.37;

實(shí)施例3

二(4-氟苯基)-(1-二茂鐵基乙基)氧化膦

向250ml圓底反應(yīng)瓶中依次加入1.46g三氯化鋁和20ml二氯乙烷，在冰水冷卻下攪拌滴入0.8ml(11mmol)乙酰氯，繼續(xù)攪拌至三氯化鋁基本溶解。在另一個(gè)250ml圓底反應(yīng)瓶中，加入1.86g(即10mmol)二茂鐵的二氯乙烷溶液，冰水冷卻下滴加上述制得的乙酰氯-三氯化鋁絡(luò)合物溶液，于室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全（采用薄層色譜監(jiān)測(cè)），約需2小時(shí)。將反應(yīng)物倒入冰水中，分出有機(jī)相，依次用水、5%碳酸鈉溶液和水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓除去溶劑，得到紅色油狀物，重結(jié)晶得到橙色晶體為乙?；F，產(chǎn)率80%。

向100ml圓底反應(yīng)瓶中加入對(duì)甲苯磺酰肼（1.5當(dāng)量），逐漸加入甲醇至對(duì)甲苯磺酰肼全部溶解。加熱至60^oc，用少量甲醇溶解上一步反應(yīng)制得的乙?；F（1當(dāng)量）后，滴加到對(duì)甲苯磺酰肼溶液中，攪拌回流至大量固體析出。抽濾，用石油醚洗滌，烘干，得到乙?；F的對(duì)甲苯磺酰腙。產(chǎn)率81%。

對(duì)甲苯磺酰腙、二（4-氟苯基）磷氧、碘化亞銅、碳酸鉀和1,4-二氧六環(huán)，加熱回流12h。抽干溶劑后冷卻至室溫，加入氨水和二氯甲烷，分出有機(jī)相，水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥。以石油醚：乙酸乙酯體積比為1:1做洗脫劑柱層析純化即可得到二(4-氟苯基)-(1-二茂鐵基乙基)氧化膦。其結(jié)構(gòu)如下式所示：

該化合物為黃色固體，產(chǎn)率62%。其核磁數(shù)據(jù)如下：

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.80–7.69(m,2h),7.69–7.59(m,1h),7.53–7.39(m,2h),7.24–7.10(m,3h),7.09–6.97(m,2h),4.10(m,6h),4.08(m,1h),3.96(m,1h),3.49(m,1h),3.40–3.26(m,1h)，1.59(dd,j=16.1,7.2hz,3h);¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ164.9(d,j=253.3hz),134.5,134.4,134.4,134.3,133.8,133.8,133.7,127.7(dd,j=96.7,3.3hz),126.0(dd,j=98.6,2.8hz),116.1(dd,j=21.5,13.4hz),115.9(dd,j=21.2,12.3hz),115.3(dd,j=21.2,12.5hz),85.3,69.3(d,j=1.5hz),68.5,67.7,67.4,67.4,36.0(d,j=67.5hz),13.8;³¹pnmr(202mhz,cdcl3)δ54.12;¹⁹fnmr(470mhz,cdcl3)δ-106.85,-107.15;

實(shí)施例4

1,1'-雙(1-(二(4-氟苯基)磷基)乙基)二茂鐵的合成

向250ml圓底反應(yīng)瓶中依次加入5.36g三氯化鋁和15ml二氯乙烷，在冰水冷卻下攪拌滴入2.8ml(即38mmol)乙酰氯，繼續(xù)攪拌至三氯化鋁基本溶解。在另一個(gè)250ml圓底反應(yīng)瓶中，加入3.00g(即16mmol)二茂鐵，用20ml二氯乙烷將其完全溶解。冰水冷卻下，將二茂鐵的二氯乙烷溶液用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到三氯化鋁和乙酰氯的溶液中，冰水浴中繼續(xù)攪拌3小時(shí)?；謴?fù)到室溫后，在40^oc下攪拌至反應(yīng)完全（采用薄層色譜監(jiān)測(cè)）。將反應(yīng)物倒入冰水中，分出有機(jī)相，依次用水、5%碳酸鈉溶液和水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓除去溶劑，得到黑褐色油狀物，重結(jié)晶得到橙紅色針狀晶體為1,1'-二乙?；F，產(chǎn)率72%。

向100ml圓底反應(yīng)瓶中加入對(duì)甲苯磺酰肼（3當(dāng)量），逐漸加入甲醇至對(duì)甲苯磺酰肼全部溶解。加熱至60^oc，用少量甲醇溶解上一步反應(yīng)制得的1,1'-二乙酰基二茂鐵（1當(dāng)量）后，滴加到對(duì)甲苯磺酰肼溶液中，攪拌回流至大量固體析出。抽濾，用石油醚洗滌，烘干，得到1,1'-二乙?；F的對(duì)甲苯磺酰腙。產(chǎn)率80%。

對(duì)甲苯磺酰腙、二（4-氟苯基）磷氧、碘化亞銅、碳酸鉀和1,4-二氧六環(huán)，加熱回流18h。抽干溶劑后冷卻至室溫，加入氨水和二氯甲烷，分出有機(jī)相，水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥。以石油醚：二氯甲烷：三乙胺體積比為1:2:0.1做洗脫劑柱層析純化即可得到1,1'-雙(1-(二(4-氟苯基)磷基)乙基)二茂鐵。其結(jié)構(gòu)如下式所示：

該化合物為黃色固體，產(chǎn)率59%。其核磁數(shù)據(jù)如下：

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.79–7.62(m,4h),7.50–7.36(m,4h),7.22–7.09(m,4h),7.08–6.69(m,4h),4.12–3.96(m,4h),3.95–3.88(m,2h),3.48–3.39(m,2h),3.34–3.19(m,2h),1.58–1.45(m,6h);¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ165.93,165.91,165.87,165.85,163.92,163.89,163.86,163.83,134.31,134.23,134.16,133.83,133.76,133.68,133.62,127.88,127.85,127.73,127.70,127.10,127.08,126.96,126.93,126.36,126.34,126.33,126.30,125.58,125.54,125.51,116.07,116.03,115.97,115.93,115.90,115.86,115.80,115.77,115.51,115.41,115.34,115.24,85.68,85.56,70.04,70.03,69.82,69.80,68.75,68.54,68.51,68.17,67.89,67.88,67.61,67.60,36.12,35.90,35.58,35.36,13.99,13.98,13.92,13.91;³¹pnmr(202mhz,cdcl3)δ32.95,32.86;

實(shí)施例5

二(4-甲氧基苯基)-(1-二茂鐵基乙基)氧化膦

向250ml圓底反應(yīng)瓶中依次加入1.46g三氯化鋁和20ml二氯乙烷，在冰水冷卻下攪拌滴入0.8ml(11mmol)乙酰氯，繼續(xù)攪拌至三氯化鋁基本溶解。在另一個(gè)250ml圓底反應(yīng)瓶中，加入1.86g(即10mmol)二茂鐵的二氯乙烷溶液，冰水冷卻下滴加上述制得的乙酰氯-三氯化鋁絡(luò)合物溶液，于室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全（采用薄層色譜監(jiān)測(cè)），約需2小時(shí)。將反應(yīng)物倒入冰水中，分出有機(jī)相，依次用水、5%碳酸鈉溶液和水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓除去溶劑，得到紅色油狀物，重結(jié)晶得到橙色晶體為乙?；F，產(chǎn)率80%。

向100ml圓底反應(yīng)瓶中加入對(duì)甲苯磺酰肼（1.5當(dāng)量），逐漸加入甲醇至對(duì)甲苯磺酰肼全部溶解。加熱至60^oc，用少量甲醇溶解上一步反應(yīng)制得的乙?；F（1當(dāng)量）后，滴加到對(duì)甲苯磺酰肼溶液中，攪拌回流至大量固體析出。抽濾，用石油醚洗滌，烘干，得到乙酰基二茂鐵的對(duì)甲苯磺酰腙。產(chǎn)率81%。

對(duì)甲苯磺酰腙、二（4-甲氧基苯基）磷氧、碘化亞銅、碳酸鉀和1,4-二氧六環(huán)，加熱回流12h。抽干溶劑后冷卻至室溫，加入氨水和二氯甲烷，分出有機(jī)相，水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥。以石油醚：乙酸乙酯體積比為1:1做洗脫劑柱層析純化即可得到二(4-甲氧基苯基)-(1-二茂鐵基乙基)氧化膦。其結(jié)構(gòu)如下式所示：

該化合物為黃色固體，產(chǎn)率81%。其核磁數(shù)據(jù)如下：

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.74–7.54(m,2h),7.46–7.32(m,2h),7.07–6.89(m,2h),6.89–6.75(m,2h),4.19–3.99(m,7h),3.99–3.89(m,1h),3.89–3.81(m,3h),3.81–3.71(m,3h),3.59–3.48(m,1h),3.41–3.27(m,1h),1.58–1.56(m,3h);¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ162.0(dd,j=7.9,2.0hz),133.7(d,j=9.6hz),133.1(d,j=9.9hz),123.4(d,j=100.2hz),121.4(d,j=102.0hz),113.8(d,j=12.1hz),113.3(d,j=12.2hz),85.8,69.4,68.4,67.3,67.2,55.1(d,j=8.5hz),36.0(d,j=67.6hz);³¹pnmr(202mhz,cdcl3)δ34.24;

實(shí)施例6

1,1'-雙(1-(二(4-甲氧基苯基)磷基)乙基)二茂鐵的合成

向250ml圓底反應(yīng)瓶中依次加入5.36g三氯化鋁和15ml二氯乙烷，在冰水冷卻下攪拌滴入2.8ml(即38mmol)乙酰氯，繼續(xù)攪拌至三氯化鋁基本溶解。在另一個(gè)250ml圓底反應(yīng)瓶中，加入3.00g(即16mmol)二茂鐵，用20ml二氯乙烷將其完全溶解。冰水冷卻下，將二茂鐵的二氯乙烷溶液用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到三氯化鋁和乙酰氯的溶液中，冰水浴中繼續(xù)攪拌3小時(shí)?；謴?fù)到室溫后，在40^oc下攪拌至反應(yīng)完全（采用薄層色譜監(jiān)測(cè)）。將反應(yīng)物倒入冰水中，分出有機(jī)相，依次用水、5%碳酸鈉溶液和水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓除去溶劑，得到黑褐色油狀物，重結(jié)晶得到橙紅色針狀晶體為1,1'-二乙酰基二茂鐵，產(chǎn)率72%。

向100ml圓底反應(yīng)瓶中加入對(duì)甲苯磺酰肼（3當(dāng)量），逐漸加入甲醇至對(duì)甲苯磺酰肼全部溶解。加熱至60^oc，用少量甲醇溶解上一步反應(yīng)制得的1,1'-二乙?；F（1當(dāng)量）后，滴加到對(duì)甲苯磺酰肼溶液中，攪拌回流至大量固體析出。抽濾，用石油醚洗滌，烘干，得到1,1'-二乙?；F的對(duì)甲苯磺酰腙。產(chǎn)率80%。

對(duì)甲苯磺酰腙、二（4-甲氧基苯基）磷氧、碘化亞銅、碳酸鉀和1,4-二氧六環(huán)，加熱回流18h。抽干溶劑后冷卻至室溫，加入氨水和二氯甲烷，分出有機(jī)相，水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥。以石油醚：二氯甲烷：三乙胺體積比為1:2:0.1做洗脫劑柱層析純化即可得到1,1'-雙(1-(二(4-甲氧基苯基)磷基)乙基)二茂鐵。其結(jié)構(gòu)如下式所示：

該化合物為黃色固體，產(chǎn)率66%。其核磁數(shù)據(jù)如下：

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.65–7.56(m,4h),7.40–7.30(m,4h),6.98–6.90(m,4h),6.87–6.79(m,4h),4.05–3.95(m,4h),3.93–3.87(m,2h),3.84(s,6h),3.80(s,6h),3.50–3.40(m,2h),3.31–3.19(m,2h),1.55–1.45(m,6h);¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ162.11,162.09,162.04,162.02,133.85,133.77,133.21,133.15,133.13,133.07,123.84,123.70,123.04,122.90,121.76,121.69,120.95,120.88,113.93,113.91,113.83,113.82,113.43,113.33,86.16,86.01,70.27,69.95,68.41,68.32,68.10,68.00,67.95,67.55,55.24,55.17,36.32,36.17,35.79,35.64,13.95,13.88;³¹pnmr(202mhz,cdcl3)δ34.34,34.25;

實(shí)施例7

（1-二茂鐵基-2-甲基丙基）二苯基氧化膦的合成

向250ml圓底反應(yīng)瓶中依次加入1.46g三氯化鋁和20ml二氯乙烷，在冰水冷卻下攪拌滴入1.1ml(11mmol)異丁酰氯，繼續(xù)攪拌至三氯化鋁基本溶解。在另一個(gè)250ml圓底反應(yīng)瓶中，加入1.86g(即10mmol)二茂鐵的二氯乙烷溶液，冰水冷卻下滴加上述制得的異丁酰氯-三氯化鋁絡(luò)合物溶液，于室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全（采用薄層色譜監(jiān)測(cè)），約需2小時(shí)。將反應(yīng)物倒入冰水中，分出有機(jī)相，依次用水、5%碳酸鈉溶液和水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓除去溶劑，得到紅色油狀物，重結(jié)晶得到橙色晶體為異丁?；F，產(chǎn)率80%。

向100ml圓底反應(yīng)瓶中加入對(duì)甲苯磺酰肼（1.5當(dāng)量），逐漸加入甲醇至對(duì)甲苯磺酰肼全部溶解。加熱至60^oc，用少量甲醇溶解上一步反應(yīng)制得的異丁?；F（1當(dāng)量）后，滴加到對(duì)甲苯磺酰肼溶液中，攪拌回流至大量固體析出。抽濾，用石油醚洗滌，烘干，得到異丁酰基二茂鐵的對(duì)甲苯磺酰腙。產(chǎn)率81%。

對(duì)甲苯磺酰腙、二苯基磷氧、碘化亞銅、碳酸鉀和1,4-二氧六環(huán)，加熱回流12h。抽干溶劑后冷卻至室溫，加入氨水和二氯甲烷，分出有機(jī)相，水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥。以石油醚：乙酸乙酯體積比為1:1做洗脫劑柱層析純化即可得到（1-二茂鐵基-2-甲基丙基）二苯基氧化膦。其結(jié)構(gòu)如下式所示：

該化合物為黃色固體，產(chǎn)率71%。其核磁數(shù)據(jù)如下：

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.80–7.67(m,2h),7.59–7.51(m,2h),7.51–7.37(m,4h),7.34(d,j=5.5hz,2h),4.13(s,1h),4.10(s,1h),3.97(s,6h),3.59(s,1h),3.37(d,j=15.0hz,1h),2.75–2.56(m,1h),1.27(d,j=7.0hz,3h),1.10(d,j=7.0hz,3h);¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ134.8(d,j=94.3hz),132.2(d,j=93.6hz),132.0(d,j=8.3hz),131.3–130.9(m),128.2(d,j=11.2hz),127.8(d,j=11.1hz),85.1,70.1,68.7(d,j=4.4hz),68.6,67.3,67.0,46.2(d,j=66.8hz),32.1,23.0,21.5(d,j=9.8hz);³¹pnmr(202mhz,cdcl3)δ32.30;

實(shí)施例8

（1-二茂鐵基乙基）亞磷酸二乙酯的合成

向250ml圓底反應(yīng)瓶中依次加入1.46g三氯化鋁(11mmol)和20ml二氯乙烷，在冰水冷卻下攪拌滴入0.8ml乙酰氯(11mmol)，繼續(xù)攪拌至三氯化鋁基本溶解。在另一個(gè)250ml圓底反應(yīng)瓶中，加入1.86g(即10mmol)二茂鐵的二氯乙烷溶液，冰水冷卻下滴加上述制得的乙酰氯-三氯化鋁絡(luò)合物溶液，于室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全（采用薄層色譜監(jiān)測(cè)），約需2小時(shí)。將反應(yīng)物倒入冰水中，分出有機(jī)相，依次用水、5%碳酸鈉溶液和水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓除去溶劑，得到紅色油狀物，重結(jié)晶得到橙色晶體為乙?；F，產(chǎn)率80%。

向100ml圓底反應(yīng)瓶中加入對(duì)甲苯磺酰肼（1.5當(dāng)量），逐漸加入甲醇至對(duì)甲苯磺酰肼全部溶解。加熱至60^oc，用少量甲醇溶解上一步反應(yīng)制得的乙?；F（1當(dāng)量）后，滴加到對(duì)甲苯磺酰肼溶液中，攪拌回流至大量固體析出。抽濾，用石油醚洗滌，烘干，得到乙?；F的對(duì)甲苯磺酰腙。產(chǎn)率81%。

對(duì)甲苯磺酰腙、亞磷酸二乙酯、碘化亞銅、碳酸鉀和1,4-二氧六環(huán)，加熱回流12h。抽干溶劑后冷卻至室溫，加入氨水和二氯甲烷，分出有機(jī)相，水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥。以石油醚：乙酸乙酯體積比為1:1做洗脫劑柱層析純化即可得到（1-二茂鐵基乙基）二苯基氧化膦。其結(jié)構(gòu)如下式所示：

該化合物為黃色油狀物，產(chǎn)率69%。其核磁數(shù)據(jù)如下：

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ4.38–4.26(m,1h),4.26–4.04(m,8h),4.01–3.84(m,4h),2.99–2.81(m,1h),1.58(dd,j=17.8,7.0hz,3h),1.22(m,6h);¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ85.7(d,j=1.3hz),69.3(d,j=2.2hz),68.5,67.6,67.4,66.5(d,j=2.1hz),62.0(d,j=3.7hz),62.0(d,j=3.8hz),32.3(d,j=137.2hz),16.4(d,j=5.7hz),14.2(d,j=4.5hz);³¹pnmr(202mhz,cdcl3)δ28.36。