脫除微量co的復(fù)合型氧化銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種深度脫除微量C0的催化劑及其制備方法，更具體地說(shuō)，涉及一種 復(fù)合型氧化銅催化劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在各種工業(yè)領(lǐng)域，微量C0的存在，往往對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)有害，或者對(duì)系統(tǒng)的安全性有 害，需要作為雜質(zhì)除去。在電子工業(yè)和石化領(lǐng)域的聚烯烴工業(yè)中要求物料流中的一氧化碳 和氧氣的含量甚至在ppb量級(jí)。
[0003] 應(yīng)用于微量脫除一氧化碳的貴金屬催化劑有金、鈀和鉑等。特別是金催化劑具有 良好的低溫活性，在低溫甚至室溫條件下即可與一氧化碳發(fā)生反應(yīng)。如US5662873公開(kāi)了 一種將惰性氣體中的微量的氏和C0與0 2發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Η20和0)2的催化劑，可滿(mǎn)足電子 工業(yè)中Η2低于lOppb，C0低于5ppb的要求。該催化劑反應(yīng)溫度為80-130°C，反應(yīng)壓力為 0. 1~3.OMPa，空速低于2000hr^但該催化劑價(jià)格昂貴，且容易失活，不利于工業(yè)化應(yīng)用。
[0004] 非貴金屬催化劑如銅基催化劑在工業(yè)微量一氧化碳脫除上有著廣泛應(yīng)用。銅基 催化劑的制備方法一般采用共沉淀法。CN103511C公開(kāi)了一種從α-烯烴和飽和烴中深度 脫除C0至0. 3ppm以下的方法，該催化劑屬于銅鉻系催化劑，但被處理物料空速太小，僅為 2. 3-5hr\而且催化劑制備過(guò)程采用了鉻鹽，環(huán)境污染嚴(yán)重，不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
[0005] CN1044599C公開(kāi)了一種銅鋅催化劑（即國(guó)內(nèi)已應(yīng)用在工業(yè)上的BR9201催化劑）， 從α-烯烴和飽和烴中脫除C0僅僅至0.lppm，對(duì)于深度脫除C0還需要進(jìn)行改進(jìn)。
[0006]W095/21146公開(kāi)了一種含銅或銅錳催化劑，從烴類(lèi)物料中同時(shí)脫除C0和As，可將 C0脫除至少于lppb，然而該催化劑適合應(yīng)用于處理物料中C0含量為十幾個(gè)ppb的情況，當(dāng) 物料中C0含量達(dá)ppm量級(jí)時(shí)，僅可以使用一個(gè)月左右。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)采用共沉淀法制備的銅氧化物催化劑，呈圓柱顆粒狀，在顆粒內(nèi)部的銅 氧化物其實(shí)僅起到支撐作用，并未能與C0發(fā)生催化氧化反應(yīng)，也就是說(shuō)催化劑中的CuO僅 少量起到催化作用，大量的CuO僅起到支撐作用，CuO的利用率很低，所以普遍活性不高。而 隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展，進(jìn)入聚合精制工段的乙烯物料純度越來(lái)越高，不少?gòu)S家提出的工藝 參數(shù)中入口C0甚至小于lppm，更甚為小于0. 5ppm?，F(xiàn)有催化劑由于CuO的低利用率，所以 不能滿(mǎn)足工藝的要求。
[0008] 因此，開(kāi)發(fā)具有高活性、活性組份CuO利用率高以及制備過(guò)程中廢液排放量少的 深度脫C0的催化劑仍然是脫除C0技術(shù)中的研究重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供了一種復(fù)合型氧化銅催化劑，該催化劑在用于深度脫除C0 反應(yīng)中具有很高活性，可將物料中0.lppm~5ppm的C0脫除至30ppb以下。
[0010] 本發(fā)明所述的復(fù)合型氧化銅催化劑，其包括：連續(xù)相碳和分散相氧化銅粒子，其中 分散相氧化銅粒子均勻或不均勻地分散在連續(xù)相碳中，所述的連續(xù)相碳是由可碳化的有機(jī) 物或其混合物碳化后得到的；所述的氧化銅粒子是由銅鋁合金粒子用堿液活化后再經(jīng)過(guò)氧 化得到的。
[0011] 在本發(fā)明中，所述的分散相氧化銅粒子占復(fù)合型氧化銅催化劑的總重量的20~ 80%，優(yōu)選 25 ~65%。
[0012] 在銅鋁合金中，銅與鋁的重量比為1 :99~10 :1，優(yōu)選范圍為1 :10~4 :1。所述 的銅鋁合金粒子的平均粒徑一般為0. 1~1000微米，優(yōu)選為10~100微米。為了提高催 化劑活性或者選擇性，銅鋁合金還可以摻雜促進(jìn)劑，促進(jìn)劑選自第VIIB族，第VIII族過(guò)渡 金屬或第IB族金屬，其中優(yōu)選鈀、銀、金、猛、鈷和鐵等金屬中的至少一種，形成多元組分的 銅鋁合金，促進(jìn)劑的摻雜量為銅鋁合金總量的〇. 01~5wt%。
[0013] 可碳化的有機(jī)物是指：在一定的溫度、氣氛條件下處理有機(jī)物，有機(jī)物中的氫、氧、 氮、硫等全部或部分揮發(fā)掉，從而得到一種含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐 高溫、高強(qiáng)度、高模量、多孔等性能。
[0014] 可碳化的有機(jī)物優(yōu)選有機(jī)高分子化合物，有機(jī)高分子化合物包括天然有機(jī)高分 子化合物和合成有機(jī)高分子化合物；天然有機(jī)高分子化合物優(yōu)選淀粉、纖維素木質(zhì)素；合 成有機(jī)高分子化合物優(yōu)選塑料和橡膠，其中塑料包括熱固性塑料和熱塑性塑料，優(yōu)選為熱 固性塑料。有機(jī)高分子化合物具體的選自環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、聚苯乙烯、苯乙 烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘膠纖維、木質(zhì)素、纖維素、丁苯橡膠、聚氨酯橡膠中 的至少一種。
[0015] 可碳化的有機(jī)物還可以是煤、天然瀝青、石油瀝青或煤焦瀝青等。
[0016] 可碳化的有機(jī)物還可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電高分子化合物及其混合 物。
[0017] 本發(fā)明所述的催化劑是由包括以下步驟制備的：
[0018] a、根據(jù)可碳化的有機(jī)物及其混合物常用固化配方配制固化體系，固化體系為液體 狀或粉末狀；
[0019] b、將銅鋁合金粒子與步驟a得到的固化體系均勻混合，然后固化，得到催化劑前 體；
[0020] c、在惰性氣體保護(hù)下，高溫碳化步驟b得到的催化劑前體，得到碳化后的催化劑 前體；
[0021] d、用苛性堿液活化步驟c得到的碳化后的催化劑前體，得到復(fù)合型骨架銅前體；
[0022] e、將復(fù)合型骨架銅前體用去離子水洗滌至中性后，再加熱氧化即得到復(fù)合型氧化 銅催化劑。
[0023] 在步驟a中，配制固化體系是根據(jù)可碳化的有機(jī)物常用固化配方，配制時(shí)可以加 入任選的一種或多種選自以下的添加劑：固化促進(jìn)劑、染料、顏料、著色劑、抗氧化劑、穩(wěn)定 劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、流動(dòng)改性劑或助劑、阻燃劑、防滴劑、抗結(jié)塊劑、助粘劑、導(dǎo)電劑、多價(jià)金 屬離子、沖擊改性劑、脫模助劑、成核劑等。所用添加劑用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況 的要求進(jìn)行調(diào)整。配制的固化體系為液態(tài)體系或粉狀體系，液體體系可直接攪拌均勻；粉狀 固態(tài)體系可直接共混均勻；顆粒狀固態(tài)體系可用工業(yè)上常用的任何粉碎設(shè)備粉碎后共混均 勻。
[0024] 在步驟b中，所述的銅鋁合金粒子與可碳化的有機(jī)物固化體系的重量比為1 :99~ 99 :1，優(yōu)選為10 :90~90 :10,更優(yōu)選為25 :75~75 :25。步驟b得到的催化劑前體可以采 用任何可用的有機(jī)高分子材料加工設(shè)備，通過(guò)切割、裁剪、沖壓或破碎等方法加工成固定床 或者流化床反應(yīng)可以使用的顆粒，顆粒的粒徑大小以可以滿(mǎn)足固定床催化劑或者流化床催 化劑所需顆粒尺寸為基準(zhǔn)，顆粒的形狀可以為任何不規(guī)則形狀、球狀體、半球狀體、圓柱狀 體、半圓柱狀體、棱柱狀體、立方體、長(zhǎng)方體、環(huán)狀體、半環(huán)狀體、空心圓柱體、齒形或以上形 狀的組合等，優(yōu)選球形、環(huán)形、齒形、圓柱形或以上形狀的組合。
[0025] 在步驟c中，所述的碳化一般在管式加熱爐中進(jìn)行，碳化操作溫度一般為 400-1900°C，優(yōu)選600-950°C，保護(hù)氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤獾榷栊詺怏w，碳化1-12小時(shí)。例如， 酚醛樹(shù)脂在850°C碳化3小時(shí)，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化溫度可以使得碳化 后得到的碳更加規(guī)整。
[0026] 在步驟d中，所述的活化條件通常為：在25°C~95°C，用0· 5-30% (重量）濃度 的堿溶液溶出鋁，堿液優(yōu)選用NaOH或者Κ0Η，堿液處理時(shí)間約5分鐘~72小時(shí)，得到的復(fù)合 型骨架銅前體，其中銅金屬占復(fù)合型骨架銅前體總重量的20-80%，優(yōu)選20~65wt%。
[0027] 在步驟e中，復(fù)合型骨架銅前體的氧化溫度優(yōu)選為60~150°C，加熱時(shí)間優(yōu)選為 10~24小時(shí)，氧化氣氛為氧氣或空氣或其他含有氧氣的混合氣體。
[0028] 本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種上述催化劑在脫除微量C0中的應(yīng)用，具體方 案可以如：在反應(yīng)溫度0~150°C、優(yōu)選為20~120°C，反應(yīng)壓力為0. 1~5Mpa，空速為 100~10, 000h1 (氣相反應(yīng)）或0. 5~100h1 (液相反應(yīng)）脫除物料中微量C0,所述物料中 C0 的含量為 0·Olppm~lOOOppm，優(yōu)選 0·lppm~5ppm。
[0029] 所述的物料可以選自α-烯烴、飽合烴、苯乙烯或其他物料中的至少一種，具體 選自液態(tài)丙烯，1，3- 丁二烯、1- 丁烯和2- 丁烯中的至少一種液態(tài)物料；或選自氣態(tài)乙烯、 氣態(tài)丙烯、Η2、Ν2、02、空氣和惰性氣體中的至少一種氣體物料；所述物料中C0的含量為 0·Olppm~lOOpprn，優(yōu)選0·lppm~5ppm。脫除之后物料流中一氧化碳小于0·lppm，優(yōu)選小 于 30ppb。
[0030] 本發(fā)明的催化劑在活性降低或失活后可以再生，再生空氣氧化再生，氧化溫度為 60~120°C，加熱時(shí)間為3~48小時(shí)，優(yōu)選為10-24小時(shí)。
[0031] 鑒于微量S、02、As和C1的脫除，放熱量也極小，單質(zhì)銅催化劑往往也用于這些雜 質(zhì)的脫除，本發(fā)明所公開(kāi)的催化劑也可以應(yīng)用這些領(lǐng)域。
[0032] 在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，所涉及的含量，例如％、ppm和ppb都是以重 量計(jì)。
[0033] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于：傳統(tǒng)的催化劑只有表面的氧化銅可以與C0發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致了氧化銅的利用率低，從而降低了使用壽命。本發(fā)明將可碳化的有機(jī)物 與銅鋁合金混合后進(jìn)行碳化，通過(guò)活化和后續(xù)的氧化過(guò)程得到碳與氧化銅的復(fù)合物。銅鋁 合金對(duì)碳化過(guò)程起到促進(jìn)作用，可以使碳化進(jìn)行得更加完全，碳化后，銅鋁合金分散在碳的 連續(xù)相中，并與連續(xù)相碳牢固結(jié)合，連續(xù)相碳自身具有多孔結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合催化劑具有很高 強(qiáng)度。同時(shí)，銅鋁合金粒子分布在碳的空隙中，溶液或者氣體可以容易地接觸到銅鋁合金， 用堿液對(duì)復(fù)合物進(jìn)行浸泡，銅鋁合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼銅，同時(shí)少量的 無(wú)定型碳也被洗去，連續(xù)相碳材料得以擴(kuò)孔，更多的雷尼銅暴露出來(lái)，再將暴露的雷尼銅氧 化，氧化銅分布在碳的空隙中，一氧化碳?xì)怏w可以容易地接觸到氧化銅，使得氧化銅的利率 大幅提升，從而延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。
[0034] 本發(fā)明的催化劑具有以下有益效果：
[0035] 1.銅鋁合金粒子活化后具有高分散的銅顆粒，氧化后具有高分散的氧化銅顆粒， 催化劑的活性組份利用率高；
[0036] 2.該方法制備的催化劑可以實(shí)現(xiàn)高的銅擔(dān)載量，并且碳可以隔離氧化銅活性組 分，避免氧化銅納米顆粒的過(guò)度長(zhǎng)大而降低C0的脫除能力，有效的延長(zhǎng)了催化劑的壽命， 通過(guò)催化劑中CuO的含量估算該催化劑的使用壽命最高可達(dá)到24個(gè)月。
[0037] 3.催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，裝卸使用方便，催化劑再生方法極為簡(jiǎn)單，在空氣中即可 再生，有效的降低了成本；
[0038] 4.催化劑為復(fù)合型氧化銅催化劑，制備方法為熔融法，避免使用金屬鹽溶液和氧 化物載體，回收容易，污染少。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明更為詳細(xì)的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] (1)將液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂（巴陵石化，CYD-128) 100質(zhì)量份、固化劑