催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬催化劑領(lǐng)域，涉及一種Cu0/Si02催化劑的制備方法及其應(yīng)用，尤其涉及 一種耐磨的微球形Cu0/Si02催化劑的制備方法及其在由四氯化硅氫化制備三氯氫硅反應(yīng) 中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化劑除了應(yīng)具有合適的孔結(jié)構(gòu)，還要具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，尤其是流 化床中，催化劑顆粒間、催化劑顆粒與反應(yīng)器內(nèi)壁、催化劑顆粒與流化床中的固相反應(yīng)原料 或產(chǎn)物間，會發(fā)生頻繁的摩擦、碰撞，所形成的碎顆粒會使流化床層膨脹，所形成的較細(xì)微 粉如10-15um以下的部分極易吹離流化床，基本上報廢了。
[0003] 先制備載體，再浸漬活性組分，是最常用的催化劑制備方法，該法所制得催化劑的 孔結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，主要由載體賦予。其中，由二氧化硅載體負(fù)載活性組分制成的 催化劑，具有較廣泛的應(yīng)用，尤其適于酸性條件下的反應(yīng)，比如由四氯化硅氫化制備三氯氫 硅、醋酸和乙烯氧化反應(yīng)制備醋酸乙烯。用共沉淀法先制備二氧化硅成分和活性組分混合 物半成品，再經(jīng)燒結(jié)、成型所制備的催化劑，其耐磨性通常較低，不適于制作流化床用的微 球形催化劑。
[0004] 但制備具有合適孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性的二氧化硅載體，是本領(lǐng)域的一個技 術(shù)難題，原因在于二氧化硅原料如沉淀法二氧化硅、氣相法二氧化硅，通常燒結(jié)性能較差； 用硅溶膠做粘結(jié)劑，可以提高二氧化硅載體的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，但作用有限，即便再經(jīng)過 重結(jié)晶處理如水熱處理，載體的耐磨性仍不能大幅提高。用氧化鋁、氧化鈣、高嶺土等做粘 結(jié)劑，也可提高機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，但在酸性條件下，粘結(jié)劑中所含不耐酸成分會受到侵 蝕，使載體的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性會逐漸降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種先制備耐磨的微球形二氧化硅載體，再負(fù)載 CuO活性組分，制備耐磨的微球形Cu0/Si02催化劑的方法，所制備催化劑，不僅具有合適的 孔結(jié)構(gòu)，還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，具有較高的催化活性，適用于流化床催化反應(yīng)。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0007] -種耐磨的微球形Cu0/Si02催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0008] A、將比表面積250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，在730-760°C焙燒 2_4hr，使其比表面積降低到100-220m2/g，制得焙燒二氧化硅粉；
[0009] B、以質(zhì)量份計，水300-500份，焙燒二氧化硅粉100份，混勻，用研磨分散設(shè)備將二 氧化硅微顆粒磨到平均直徑2-5um，制得分散液；
[0010] C、分散液中加硅溶膠30-100份，混合均勻，制得混合漿料；硅溶膠所引入Si〇d9 量為總3102量的10-20%，硅溶膠的膠粒平均直徑為10-2011111;
[0011] D、混合漿料在180-250°C噴霧造粒，造粒粉650-720°C焙燒2-4hr，制得平均直徑 50-250um的微球形二氧化硅載體，載體比表面積80-200m2/g，孔體積0. 5-0. 7ml/g，平均孔 直徑 15_25nm;
[0012] E、二氧化硅載體浸漬硝酸銅溶液，烘干，400-600°C焙燒2-4hr，制得本發(fā)明耐磨 的微球形Cu0/Si02催化劑，催化劑CuO的質(zhì)量含量5-20 %，比表面積60-180m2/g，孔體積 0· 4-0. 6ml/g，平均孔直徑 12-23nm。
[0013] 其中，步驟A中，優(yōu)選經(jīng)150_250°C噴霧干燥的沉淀法白炭黑，其顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)相 對較緊密，所制得的焙燒二氧化硅粉顆粒內(nèi)部的微顆粒，即步驟B所制得分散液中的二氧 化硅顆粒強(qiáng)度相對較高，從而使所制得二氧化硅載體和催化劑具有更好的強(qiáng)度、耐磨性、耐 沖擊性。
[0014] 其中，步驟B中，優(yōu)選用研磨分散設(shè)備將二氧化硅顆粒磨到平均直徑3-4um。
[0015] 其中，步驟B中，所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法，為膠體磨法或均質(zhì)機(jī) 法，其中均質(zhì)機(jī)法的研磨分散效果最好，速度最快。
[0016] 其中，步驟C中，所述硅溶膠中二氧化硅質(zhì)量濃度為20% -40%。
[0017] 其中，步驟D中，造粒粉焙燒的溫度優(yōu)選690_720°C，以使所得二氧化硅載體達(dá)到 的更高的強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性。
[0018] 其中，所述沉淀法二氧化硅粉或白炭黑優(yōu)選Na20彡0.30%，所述硅溶膠優(yōu)選 Na20 < 0. 20%，以減少載體在強(qiáng)酸性應(yīng)用條件下所受到的侵蝕，并維持其強(qiáng)度、耐磨性、耐 沖擊性。
[0019] 其中，步驟E中，所述焙燒溫度優(yōu)選450-500°C，CuO的質(zhì)量含量優(yōu)選10-15%。
[0020] 其中，步驟A中所述沉淀法白炭黑原料制備過程中的噴霧干燥溫度，步驟D中混合 漿料的噴霧造粒溫度，為所采用的代表性溫度條件，因脫水過程所需熱量由熱風(fēng)提供，熱風(fēng) 入出口及設(shè)備內(nèi)部存在較大溫差。
[0021] 本發(fā)明耐磨的微球形Cu0/Si02催化劑的制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0022] a、步驟A中，二氧化硅粉或白炭黑在730_760°C焙燒2_4hr，其比表面積降低到 100-200m2/g，使顆粒內(nèi)部發(fā)生顯著的燒結(jié)過程，顆粒的強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊性會有較大程 度的提高，從而提高了載體的強(qiáng)度和耐磨性、耐沖擊性；
[0023] b、步驟B中，二氧化硅顆粒分散研磨到平均直徑2_5um，這是提高載體機(jī)械強(qiáng)度、 耐磨性、耐沖擊性的關(guān)鍵，在經(jīng)歷了劇烈的研磨過程后，所得到顆粒的強(qiáng)度、耐磨性、耐沖擊 性比研磨之前的大顆粒進(jìn)一步提高，從而進(jìn)一步提高了載體的強(qiáng)度和耐磨性、耐沖擊性；
[0024] c、在步驟C中，由于二氧化硅微顆粒的內(nèi)孔體積比顆粒間水的體積小了很多，所 以硅溶膠的膠粒，絕大部分分散在二氧化硅微顆粒之間的水中，在步驟D的噴霧造?？焖?制備的造粒粉微球中，絕大部分仍然分散在二氧化硅微顆粒之間，因而，焙燒后起到了較好 的粘接作用，使載體達(dá)到較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性、耐沖擊性，球形的形狀使載體的耐磨 性、耐沖擊性更好；
[0025] d、所用硅溶膠，其膠粒成分介于二氧化硅和硅酸之間，結(jié)晶不充分，內(nèi)部、表面的 缺陷多，平均直徑僅10到20nm，活性高，燒結(jié)性能好，650-720°C左右溫度條件的焙燒，使載 體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性、耐沖擊性；
[0026] e、載體中不含二氧化硅以外的雜質(zhì)如氧化鋁，不受酸性物質(zhì)如HC1的侵蝕，在酸 性條件下的孔結(jié)構(gòu)和耐磨性能夠保持穩(wěn)定，催化劑使用壽命較長；
[0027] f、本發(fā)明方法所制得催化劑，其載體同時具有了較合適的孔結(jié)構(gòu)和較高的機(jī)械強(qiáng) 度、耐磨性、耐沖擊性、耐酸性，用于酸性條件下的流化床反應(yīng)，催化反應(yīng)性能穩(wěn)定，催化劑 顆粒不易碎裂，不易粉化，耗費(fèi)量低。
[0028] 本發(fā)明還提供了所制備的微球形CuO/SiOjf化劑在由四氯化硅氫化制備三氯氫 硅反應(yīng)中的應(yīng)用。由四氯化硅氫化制備三氯氫硅的反應(yīng)，是西門子法生產(chǎn)高純多晶硅過程 中的個關(guān)鍵步驟，而尚純多晶娃是生廣太陽能電池的基礎(chǔ)材料。
[0029] 本發(fā)明所制備的微球形Cu0/Si02催化劑，經(jīng)H2還原后用于由四氯化硅氫化制備三 氯氫硅反應(yīng)時，在流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度400-450°C，反應(yīng)壓力0. 5-3.OMPa，H2/SiCl4K 例（mol) 0. 5-10,氣體空速5000-50000hr1 (折為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣體，以下同），在催化劑的作用 下，使氏和SiCl4反應(yīng)生成HSiCl3并副產(chǎn)HC1，達(dá)到較高的SiCl4轉(zhuǎn)化率和HSiCl3收率，能 夠長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑耗費(fèi)極少；流化床中還可連續(xù)配入金屬硅粉，除了進(jìn)行HjPSiCl4 間生成HSiCl3并副產(chǎn)HC1的氫化反應(yīng)，還有硅粉、Η2和SiCl4生成HSiCl3進(jìn)行反應(yīng)，以及 硅粉和副產(chǎn)HC1生成批1(：13的反應(yīng)；流化床中不配金屬硅粉時