一種金屬負(fù)載型催化劑及合成hcn的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于等離子體化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種金屬負(fù)載型催化劑及合成HCN的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氰化氫(HCN)是一種重要的化學(xué)品，可用于合成己二腈、丙酮氰醇、氰化鈉、蛋氨酸、氰尿酰氯、氨基羧酸類螯合劑和氮)丨I三乙酸等。
[0003]工業(yè)上主要采用甲酰胺法、施瓦尼甘法(Schwanigan)、BMA法和安氏法生產(chǎn)HCN。
[0004]甲酰胺法:以一氧化碳和氨為原料，在450-590°C條件下，用A1203為基礎(chǔ)的硅鋁酸鹽催化劑，經(jīng)三步制得 HCN (① C0+CH30H — HC00CH3；② HC00CH 3+NH3— CH 30H+HC0NH2；③ HC0NH2— HCN+H 20)。
[0005]施瓦尼甘法:以丙烷(或甲烷)和氨為原料，在無(wú)催化劑及1350_1650°C高溫條件下反應(yīng)生成HCN，反應(yīng)熱量是由非催化焦炭顆粒流化床中的電熱提供。BMA法:以甲烷和氨為原料，用鉑顆粒作為催化劑，在1300°C下反應(yīng)生成HCN和H2。其中，反應(yīng)器由8個(gè)爐子組成，各爐中裝有13根氧化鋁管，鉑催化劑襯于管內(nèi)。
[0006]安氏法:以甲烷、氨氣和空氣為原料，用鉑/銠金屬絲網(wǎng)作為催化劑，在1000°C以上高溫條件下反應(yīng)，產(chǎn)物有HCN、H2、H20、C0、0)2和痕量高級(jí)腈。
[0007]此外，以下專利和公開文獻(xiàn)涉及HCN的合成方法。
[0008]專利CN1267347C(申請(qǐng)日期:2000-5-16)披露了一種生成HCN的方法。其主要特征是:以烴類(丙烯和丙烷)、酮類(至少兩種酮的混合物)、氨氣和空氣的混合物為原料，在氨氧化催化劑(BiFeMoOj和405-440°C條件下反應(yīng)生成丙烯腈、氰化氫和乙腈。其中HCN是副產(chǎn)物。
[0009]專利US20020048544A(申請(qǐng)日期:2001-7-13)披露了一種以氨氣與含甲烷和氧氣的混合氣為原料生成HCN的方法。其主要特征是:反應(yīng)溫度980-1050°C，采用貴金屬鉑催化劑。
[0010]專利CN1331750C(申請(qǐng)日期:2003-12-03)披露了一種制備HCN的方法。其主要特征是:以甲酰胺為原料，用鉑族金屬催化劑，在感應(yīng)加熱反應(yīng)器中生成HCN。
[0011]公開文獻(xiàn)《Applied Catalysis A, 2008，334，73-83》揭示了甲烷和氨氣可在1100°C和鉑催化劑條件下生成HCN。
[0012]到目前為止，有關(guān)甲烷和氨氣混合物在等離子體條件下直接合成HCN的專利和公開文獻(xiàn)較少。
[0013]公開文獻(xiàn)《Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop, 1970，9，388》揭示了 014和 NH 3在微波等離子體條件生成HCN。其特點(diǎn)是反應(yīng)壓力低(10-25torr)。
[0014]此外，以下公開文獻(xiàn)涉及甲烷和氨氣混合物在等離子體條件下的轉(zhuǎn)化。
[0015]公開文獻(xiàn)《功能材料，2007年增刊(38)卷》揭示了 014和NH 3的混合物在硅基鎳催化劑和介質(zhì)阻擋放電等離子體條件下制備含氮碳納米管的方法。反應(yīng)溫度為630°C和750。。。
[0016]公開文獻(xiàn)《Carbon, 2011, 49，266》揭示了 014和NH 3的混合物在鉑催化劑和微波等離子體條件下制備含氮碳納米管的方法。反應(yīng)溫度為1000°c。
[0017]綜上所述，已有專利和公開文獻(xiàn)未涉及以014和見(jiàn)13的混合氣為原料在等離子體和催化劑共同作用下合成HCN。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明的目的是提供一種金屬負(fù)載型催化劑及一種一步轉(zhuǎn)化甲烷和氨氣高選擇性生成HCN的方法。該方法的特點(diǎn)是用介質(zhì)阻擋放電等離子體和金屬催化劑相耦合的方式活化反應(yīng)物分子。利用介質(zhì)阻擋放電可以在氣體中產(chǎn)生高能電子(高能電子的溫度可達(dá)1一 10eV)。通過(guò)與甲燒、氨氣分子發(fā)生碰撞，高能電子可將電能傳遞給甲燒、氨氣分子，從而使他們?cè)跍睾蜅l件下被激發(fā)、離解和電離，產(chǎn)生CH3.、CH2.、CH.和C2.和NH3*、NH2.、NH.和N.等活性基團(tuán)。另外，當(dāng)把特定催化劑裝填于介質(zhì)阻擋放電等離子體中時(shí)，等離子體可活化催化劑表面，從而使活性基團(tuán)在催化劑表面高選擇性地組合生成HCN。
[0019]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0020]一種金屬負(fù)載型催化劑，包括活性組分和載體；所述的活性組分包括非貴金屬、堿金屬、貴金屬和稀土金屬，活性組分在催化劑中所占的重量百分比為0.4-50% ;所述的載體包括活性炭、納米碳管、石墨烯、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈰和沸石分子篩，優(yōu)選氧化硅和氧化鋁。載體顆粒的等效直徑與反應(yīng)器內(nèi)徑之比為0.01-0.4，首選范圍是0.05-0.2。該比值太小會(huì)導(dǎo)致氣體流動(dòng)阻力過(guò)大。反之，該比值太大，則會(huì)造成反應(yīng)物在催化劑床層中產(chǎn)生溝流，與催化劑接觸不好。
[0021]所述的非貴金屬包括鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、錳(Μη)、銅(Cu)、鈣(Ca)、鋇(Ba)釔(Y)、錯(cuò)(Zr)和鎢(W);堿金屬鈉(Na)和鉀(K);所述的貴金屬銀(Ag)、金(Au)、鈾(Pt)、.了 (Ru)、銘(Rh)和鈀(Pd);所述的稀土金屬鑭(La)、鋪(Ce)和鐿(Yb)；優(yōu)選Cu和W。
[0022]一種用金屬負(fù)載型催化劑合成HCN的方法，該方法所用的等離子體催化反應(yīng)器為線一筒型構(gòu)造；反應(yīng)器殼體為圓筒狀，在其外表面纏繞金屬導(dǎo)體作為接地電極，接地電極外設(shè)有隔熱保溫層；圓筒狀上端設(shè)帶有中心孔的上封頭，通過(guò)中心孔沿反應(yīng)器軸線設(shè)有金屬棒作為高壓放電電極，用絕緣材料對(duì)上封頭進(jìn)行密封；反應(yīng)器上端設(shè)氨氣和甲烷入口，位于放電區(qū)上方，反應(yīng)器下端設(shè)收集裝置及尾氣出口 ；催化劑置于反應(yīng)器內(nèi)的放電區(qū)，催化劑床層通過(guò)石英砂板支撐；反應(yīng)器用等離子體電源的輸出電壓為8?40kV，放電頻率為50Hz?IMHzo
[0023]上述等離子體催化反應(yīng)器的高壓電極用表面潔凈、耐腐蝕的金屬材料制成，首選不銹鋼材質(zhì)。高壓電極的金屬棒選用:鐵、鎳、物、銅、鋅和不銹鋼棒。反應(yīng)器的殼體用氧化鋁陶瓷、硬質(zhì)玻璃或石英玻璃制成，反應(yīng)器殼體同時(shí)兼作兩極間放電的阻擋介質(zhì)。
[0024]一種用金屬負(fù)載型催化劑合成HCN的方法，甲烷和氨氣在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間取0.01s-100s，優(yōu)選0.l-60s ;反應(yīng)溫度取200-650 °C，優(yōu)選300-500 °C ;反應(yīng)壓力取-0.06MPa-0.2MPa，優(yōu)選-0.02MPa_0.1MPa ;反應(yīng)體系中甲烷與氨氣物質(zhì)的摩爾比為0-10，優(yōu)選 0-2。
[0025]本發(fā)明的效果和益處是:反應(yīng)條件溫和，可在較低溫(300-500°C )和常壓下進(jìn)行；原料甲烷和氨氣廉價(jià)易得；等離子體催化合成法屬于一步法直接合成工藝，流程簡(jiǎn)單，方法綠色。
【附圖說(shuō)明】
[0026]附圖是具有線一筒型構(gòu)造的介質(zhì)阻擋放電甲烷和氨氣反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
[0027]圖中:1絕緣材料；2高壓放電電極；3催化劑；4反應(yīng)器殼體(兼作阻擋介質(zhì));5隔熱保溫層；6接地電極；7石英砂板；8尾氣出口 ；9收集裝置；10接地線；11進(jìn)氣口。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
[0029]對(duì)比實(shí)施例1
[0030]在0.1MPa壓力下，將甲烷與氨氣以摩爾比1:2(其中甲烷流速為20ml/min，氨氣流速為40ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通等離子體電源進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電。反應(yīng)器采用線筒式電極結(jié)構(gòu)，用外徑9_、內(nèi)徑6_的石英管管制成筒狀反應(yīng)器(同時(shí)也作為阻擋介質(zhì))，中心電極為直徑3_的不銹鋼電極，接地極為壁厚為1_圓柱形鋁箔(緊貼在石英管外壁)，極間距為3mm，反應(yīng)器的有效放電長(zhǎng)度為lOOmmo
[0031]等離子體放電參數(shù)為:電壓12kV，頻率12kHz ;反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為:反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間5s，反應(yīng)溫度為300°C。反應(yīng)產(chǎn)物采用GC-MS進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)果為:CH4轉(zhuǎn)化率5%，HCN選擇性30% (選擇性基于CH4計(jì)算)，其它副產(chǎn)物包括氨基乙腈、N, N- 二甲基氰胺和甲胩。
[0032]實(shí)施例1
[0033]重復(fù)對(duì)比實(shí)施例1，將6g 二氧化硅負(fù)載的鐵催化劑(表示為Fe/Si02)裝填于線筒式介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器的放電區(qū)。催化劑顆粒為不規(guī)則形狀(20-40目)，其中以元素鐵(Fe)計(jì)的活性成分負(fù)載量為10% (重量)。放電參數(shù)設(shè)定為:放電電壓13kV(峰-峰值)，放電頻率12kHz，高壓電源功率35W。待反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的器壁溫度穩(wěn)定在300°C。此時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率10 %，HCN選擇性45 %。
[0034]實(shí)施例2:
[0035]重復(fù)實(shí)施例1，將6g 二氧化硅負(fù)載的鉑催化劑(表示為Pt/Si02)裝填于線筒式介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器的放電區(qū)。催化劑顆粒為不規(guī)則形狀(20-40目)，其中以元素鉑(Pt)計(jì)的活性成分負(fù)載量為2% (重量)。放電參數(shù)設(shè)定為:放電電壓13kV(峰-峰值)，放電頻率12kHz，高壓電源功率34W。待反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的器壁溫度穩(wěn)定在300°C。此時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率9 %，HCN選擇性70 %。
[0036]實(shí)施例3:
[0037]重復(fù)實(shí)施例1，將6g 二氧化硅負(fù)載的鈉催化劑(表示為Na/Si02)裝填于線筒式介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器的放電區(qū)。催化劑顆粒為不規(guī)則形狀(20-40目)，其中以元素鈉(Na)計(jì)的活性成分負(fù)載量為10% (重量)。放電參數(shù)設(shè)定為:放電電壓13kV(峰-峰值)，放電頻率12kHz，高壓電源功率36W。待反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的器壁溫度穩(wěn)定在300°C。此時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率6 %，HCN選擇性30 %。
[0038]實(shí)施例4:
[0039]重復(fù)實(shí)施例1，將6g 二氧化硅負(fù)載的銅催化劑(表示為Cu/Si02)裝填于線筒式介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器的放電區(qū)。催化劑顆粒為不規(guī)則形狀(20-40目)，其中以元素銅(Cu)計(jì)的活性成分負(fù)載量為10% (重量)。放電參數(shù)設(shè)定為:放電電壓13kV(峰-峰值)，放電頻率12kHz，高壓電源功率33W。待反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的器壁溫度穩(wěn)定在300°C。此時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率7 %，HCN選擇性85 %。
[0040]實(shí)施例5:
[0041]重復(fù)實(shí)施例1，將6g 二氧化硅負(fù)載的鎢催化劑(表示為W/Si02)裝填于線筒式介質(zhì)阻擋