專利名稱：金屬在被負(fù)載的含金屬催化劑中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總體而言，本發(fā)明涉及在被負(fù)載的含金屬催化劑中的金屬應(yīng)用方面的改進(jìn)。例如， 本發(fā)明涉及用于引導(dǎo)和/或控制金屬沉積到多孔基底表面上的方法。更具體而言，本發(fā)明 的一些實施方案涉及用于處理多孔基底(例如，多孔碳基底或多孔金屬基底)從而提供經(jīng) 處理的基底的方法，其中所述的經(jīng)處理的基底具有一種或多種可以被用作用于含金屬催化 劑的所需的性質(zhì)(例如，減小的表面面積，其有助于形成公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔)。本發(fā)明還涉及用于制備催化劑的方法，其中第一金屬被沉積在載體(例如多孔碳 載體)上，從而在所述載體的表面上提供一個或多個第一金屬的區(qū)域，以及第二金屬被沉 積在所述第一金屬的一個或多個區(qū)域的表面上。通常，所述第一金屬(例如，銅或鐵)的正 電性高于所述第二金屬(例如，貴族金屬，如鉬)的正電性，并且所述的第二金屬通過置換 所述的第一金屬而被沉積在所述的第一金屬的一個或多個區(qū)域的表面上。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過所述的這些方法制備的經(jīng)處理的基底，催化劑前體結(jié)構(gòu)以 及催化劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在催化氧化反應(yīng)中如本文所詳述而制備的催化劑的用途，其中 所述的氧化例如為選自N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸或其鹽、甲醛和/或甲酸中的基底 的氧化。
背景技術(shù)：
N-(膦?；谆?氨基乙酸(在農(nóng)業(yè)化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中已知為草甘膦)在美國專利 No. 3，799，758中有所描述。草甘膦及其鹽在水性配制物中可以方便地用作后備除草劑。其 是一種高效且具有商業(yè)重要性的廣譜除草劑，可用于殺死或控制多種植物的生長，包括發(fā) 芽的種子，新生的幼苗，成熟且固定生長的木本和草本植被，以及水生植物。用于生產(chǎn)草甘膦的多種方法在本領(lǐng)域中是已知的，包括使用了碳負(fù)載的含貴金屬 催化劑的多種方法。參見例如Krner et al.的美國專利No. 6，417，133和Wan et al的國 際公開號No. WO 2006/031938。總體而言，這些方法包括在碳負(fù)載的含貴金屬催化劑存在的 條件下，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸(S卩，PMIDA)的液相氧化斷裂。伴隨著草甘膦產(chǎn) 物，還可以形成多種副產(chǎn)物，例如甲酸，甲酸(其是通過甲醛副產(chǎn)物的氧化而形成的)；氨甲 基磷酸(AMPA)和甲基氨甲基磷酸(MAMPA)，其是通過N-(膦酰基甲基)氨基乙酸的氧化而 形成的；以及亞氨基二乙酸(IDA)，其是通過PMIDA的脫磷酸甲基化而形成的。這些副產(chǎn)物 可以減少草甘膦的產(chǎn)量(例如，APMA和/或MAMPA)，并且可以弓丨入毒性問題(例如，甲醛)。 因此，優(yōu)選的是避免這些大量副產(chǎn)物的形成。通常，本領(lǐng)域(包括例如，在Ebner et al.的 U. S. 6，417，133 和 Wan et al.的 國際公開號No. WO 2006/031938中所描述的那樣)公知的是碳主要催化PMIDA氧化形 成草甘膦，而貴金屬主要催化副產(chǎn)物甲醛氧化形成二氧化碳和水。已經(jīng)證實Kmer et al.U. S. 6，417，133和Wan et al. WO 2006/031938的催化劑是高度有利的且高效的催化劑， 其可用于將PMIDA氧化形成草甘膦，并將副產(chǎn)物甲醛和甲酸氧化形成二氧化碳和水，并且不會從碳載體上過多的濾出貴金屬。這些催化劑在通過PMIDA的氧化而產(chǎn)生草甘膦的連續(xù) 過程的操作中也是有效的。盡管這些催化劑在PMIDA氧化中是有效的，并且在PMIDA氧化 條件下通常能夠抵抗貴金屬的濾出，但是仍然存在改進(jìn)的機(jī)會。例如，在含貴金屬催化劑中使用的多孔基底的孔的分布和/或粒徑可以影響催化 劑的性能和金屬的應(yīng)用。在基底的孔中引入化合物(即，孔封閉化合物)從而改變金屬的 沉積的方法是本領(lǐng)域中已知的。參見例如Duranteet al的美國專利No. 5，439，859。本發(fā)明的一個目標(biāo)是有效用于氧化PMIDA、甲醛和/或甲酸的催化劑的研發(fā)、以及 所述催化劑的制備方法，其中所述的催化劑能夠更高效地利用昂貴的貴金屬。更高效的金 屬的使用可以提高比常規(guī)催化劑更有活性的催化劑。本發(fā)明的另一個目標(biāo)是用于制備有效 催化劑的方法的研發(fā)，其中所述的催化劑與常規(guī)催化劑相比，需要減少了比例的昂貴的貴 金屬，同時仍顯示出合適的活性。發(fā)明概述本發(fā)明提供多種催化劑以及用于制備這些催化劑的方法，其中所述的催化劑可用 于多種多樣的氧化反應(yīng)，所述的方法包括通過氧化PMIDA來制備草甘膦。簡而言之，由此，本發(fā)明涉及氧化催化劑，其包含微粒碳載體、第一金屬以及第二 金屬，其中所述的載體在其表面上具有包含第一金屬和第二金屬的顆粒。在至少一個實施方案中，如方案B所述通過能量色散型X射線(EDX)線掃描分析 表征的、分布于至少一個所述的顆粒中的所述第二金屬產(chǎn)生了第二金屬信號，該信號在穿 過掃描區(qū)域所產(chǎn)生的變化不超過大約25%，其中所述的掃描區(qū)域具有這樣的維度，該維度 為所述至少一個顆粒的最大維度的至少大約70%。在另一個實施方案中，如方案B所述通 過EDX線掃描分析表征的、分布于至少一個所述的顆粒中的所述第二金屬產(chǎn)生了第二金屬 信號，該信號在穿過掃描區(qū)域所產(chǎn)生的變化不超過大約20%，其中所述的掃描區(qū)域具有這 樣的維度，該維度為所述至少一個顆粒的最大維度的至少大約60%。在另一個實施方案中， 如方案B所述通過EDX線掃描分析表征的、分布于至少一個所述的顆粒中的所述第二金屬 產(chǎn)生了第二金屬信號，該信號在穿過掃描區(qū)域所產(chǎn)生的變化不超過大約15%，其中所述的 掃描區(qū)域具有這樣的維度，該維度為所述至少一個顆粒的最大維度的至少大約50%。本發(fā)明還涉及氧化催化劑，其包含微粒碳載體、銅以及鉬，其中所述的載體在其表 面上具有包含銅和鉬的顆粒。如方案B所述通過EDX線掃描分析表征的、分布于至少70% (基數(shù))的所述顆粒中的鉬產(chǎn)生了鉬信號，該信號在穿過掃描區(qū)域所產(chǎn)生的變化不超過大 約25%，其中所述的掃描區(qū)域具有這樣的維度，該維度為所述顆粒的最大維度的至少大約 70%。本發(fā)明進(jìn)一步涉及氧化催化劑，其包含微粒碳載體、第一金屬和貴金屬，其中所述 的載體在其表面上具有包含第一金屬和貴金屬的金屬顆粒。如方案A所述，所述的催化劑 可以表征為在靜態(tài)一氧化碳化學(xué)吸附分析的循環(huán)2過程中，化學(xué)吸附至少975ymole CO/
克催化劑/克貴金屬。本發(fā)明還涉及氧化催化劑，其包含微粒碳載體、第一金屬以及貴金屬，其中所述的 載體在其表面上具有包含第一金屬和貴金屬的顆粒，其中所述的金屬顆粒包含含有所述第 一金屬的核心，以及至少部分包圍所述核心并且包含所述貴金屬的殼，其中至少大約70% 的所述貴金屬存在于所述顆粒的殼中。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及氧化催化劑，其包含微粒碳載體、鉬以及銅，其 中所述的載體在其表面上具有包含鉬和銅的金屬顆粒，其中在所述顆粒的表面上，鉬的原 子百分率為至少大約10%。在另一實施方案中，本發(fā)明涉及氧化催化劑，其包含微粒碳載體、第一金屬和貴 金屬，其中所述的載體在其表面上具有包含第一金屬和貴金屬的金屬顆粒，其中所述的金 屬顆粒包含含有所述第一金屬的核心，以及至少部分包圍所述核心并且包含所述貴金屬的 殼；并且如方案A所述，所述的催化劑可以表征為在靜態(tài)一氧化碳化學(xué)吸附分析的循環(huán)2過 程中，化學(xué)吸附至少975 μ mole CO/克催化劑/克貴金屬。在另一實施方案中，本發(fā)明涉及氧化催化劑，其包含微粒碳載體、鉬以及銅，其中 所述的載體在其表面上具有包含鉬和銅的金屬顆粒，其中在所述顆粒的表面上，鉬的原子 百分率為至少大約50% ；并且如方案A所述，所述的催化劑可以表征為在靜態(tài)一氧化碳化 學(xué)吸附分析的循環(huán)2過程中，化學(xué)吸附至少500 μ mole CO/克催化劑/克貴金屬。在另一實施方案中，本發(fā)明涉及氧化催化劑，其包含微粒碳載體、第一金屬和貴 金屬，其中所述的載體在其表面上具有包含第一金屬和貴金屬的金屬顆粒，其中所述的金 屬顆粒包含含有所述第一金屬的核心，以及至少部分包圍所述核心并且包含所述貴金屬的 殼；所述的貴金屬構(gòu)成了所述催化劑的不到5重量％ ；并且如方案A所述，所述的催化劑可 以表征為在靜態(tài)一氧化碳化學(xué)吸附分析的循環(huán)2過程中，化學(xué)吸附至少大約800 μ moleCO/ 克催化劑/克貴金屬。本發(fā)明還涉及包含微粒碳載體的氧化催化劑，其中所述的微粒碳載體在其表面 上具有包含第一金屬和第二金屬的金屬顆粒，其中所述第一金屬的正電性高于所述第二 金屬的正電性，并且所述的第二金屬通過置換催化劑前體結(jié)構(gòu)的第一金屬的一個或多個 區(qū)域中的第一金屬離子而沉積；并且所述第二金屬與所述第一金屬的重量比為至少大約 0. 25 1。本發(fā)明還涉及用于氧化基底的方法，其中所述的基底選自N-(膦?；谆?亞氨 基二乙酸或其鹽、甲醛和甲酸?？傮w而言，所述的方法包括在通過本文所詳述和/或本文所 述的方法而制備的氧化催化劑存在的條件下，將所述的基底與氧化劑接觸。例如，在一個實 施方案中，所述的催化劑包含第一金屬、貴金屬和多孔碳載體，所述的催化劑在所述碳載體 的表面上包含一個或多個第一金屬區(qū)域，以及位于所述的一個或多個第一金屬區(qū)域表面上 的一個或多個貴金屬區(qū)域，其中所述的第一金屬具有高于所述貴金屬的正電性的正電性。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于制備包含第一金屬、第二金屬和多孔載體的催化劑的多種 方法，其中所述的多孔載體具有這樣的表面，該表面包含公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔以及 公稱直徑在預(yù)定范圍外的孔。在一個實施方案中，所述的方法包括將孔封閉劑設(shè)置在公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的 多孔載體的孔中，所述的孔封閉劑具有與公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔的開孔相關(guān)的至少一 個維度，使得所述的孔封閉劑優(yōu)選地被保持在所述的孔中；將所述的載體與包含水性介質(zhì) 和第一金屬的離子的第一金屬沉積池接觸，由此將第一金屬沉積在多孔載體表面上的、公 稱直徑在預(yù)定范圍外的孔中，從而在所述載體的表面上在公稱直徑在預(yù)定范圍外的一類孔 中形成具有一個或多個沉積的第一金屬的區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)；以及將所述的催化劑前 體結(jié)構(gòu)與包含第二金屬的離子的第二金屬沉積池接觸，由此將第二金屬沉積在所述催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上。在另一個實施方案中，所述的方法包括將所述的載體與包含水性介質(zhì)、第一金屬 的離子以及配位劑的第一金屬沉積池接觸，其中所述的配位劑能夠與所述的第一金屬(其 至少一個維度大于在預(yù)定范圍內(nèi)的孔的公稱直徑)形成配位化合物，由此將第一金屬沉積 在所述載體表面上的、公稱直徑在預(yù)定范圍外的孔中，從而在所述載體的表面上形成具有 一個或多個沉積的第一金屬的區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)；以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包 含第二金屬的離子的第二金屬沉積池接觸，由此將第二金屬沉積在所述催化劑前體結(jié)構(gòu)的 表面上。本發(fā)明還涉及制備包含第一金屬、第二金屬以及多孔碳載體的催化劑的方法。在一個實施方案中，所述的方法包括將多孔碳載體與包含第一金屬的離子的第一 金屬沉積池接觸，從而將第一金屬沉積到多孔碳載體的表面上，由此形成在所述載體的表 面上具有一個或多個沉積的第一金屬的區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)，其中所述的第一金屬具有 比第二金屬的正電性更高的正電性；將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含第二金屬的離子的第 二金屬沉積池接觸，由此通過由一個或多個所述的區(qū)域置換第一金屬而將第二金屬沉積在 催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上；以及在非氧化環(huán)境下，將具有沉積在所述催化劑前體結(jié)構(gòu)的表 面上的第一金屬和第二金屬的催化劑前體結(jié)構(gòu)加熱至至少大約500°C。在另一個實施方案中，所述的方法包括將多孔碳載體與包含第一金屬的離子的第 一金屬沉積池接觸，從而將第一金屬沉積到多孔碳載體的表面上，由此形成在所述載體的 表面上具有一個或多個沉積的第一金屬的區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)，其中所述的碳載體具有 至少大約500m2/g的朗繆爾表面積并且所述的第一金屬具有比第二金屬的正電性更高的正 電性；以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含第二金屬的離子的第二金屬沉積池接觸，由此 通過由一個或多個所述的區(qū)域置換第一金屬而將第二金屬沉積在催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面 上。本發(fā)明還涉及制備包含第一金屬、貴金屬和多孔載體的催化劑的方法。在一個實 施方案中，所述的方法包括將所述的載體與包含水性介質(zhì)、第一金屬的離子以及配位劑的 第一金屬沉積池接觸，其中所述的配位劑能夠與所述的第一金屬形成配位化合物，由此將 第一金屬沉積在所述載體的表面上，從而在所述載體的表面上形成具有一個或多個沉積的 第一金屬的區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)，其中所述的第一金屬具有比貴金屬的正電性更高的正 電性；以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含貴金屬的離子的貴金屬沉積池接觸，由此通過 由一個或多個所述的區(qū)域置換第一金屬而將貴金屬沉積在催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上。在另一個實施方案中，所述的方法包括將所述的載體與包含水性介質(zhì)和第一金屬 的離子的第一金屬沉積池接觸，由此將第一金屬沉積在所述載體的表面上，從而在所述載 體的表面上形成具有一個或多個沉積的第一金屬的區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)，其中所述的第 一金屬具有比貴金屬的正電性更高的正電性；以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含貴金屬 的離子的貴金屬沉積池接觸，由此通過由一個或多個所述的區(qū)域置換第一金屬而將貴金屬 沉積在催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上，其中大體上所有的貴金屬都是通過置換而被沉積的，或 者所述的貴金屬的離子基本上由氧化數(shù)為2的貴金屬離子構(gòu)成。在另一個實施方案中，所述的方法包括將所述的載體與包含水性介質(zhì)、第一金屬 的離子以及孔封閉劑的第一金屬沉積池接觸，由此將所述的孔封閉劑沉積在公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的基底的孔中，其中所述的孔封閉劑具有與預(yù)定范圍內(nèi)的孔的開口相關(guān)的至少一 個維度，從而足以使得所述的孔封閉劑優(yōu)選地被固定在所述的孔中，并且將第一金屬沉積 在所述載體表明的、公稱直徑在預(yù)定范圍外的孔中，由此在所述載體的表面上形成具有一 個或多個沉積的第一金屬的區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)，其中所述的第一金屬具有比貴金屬的 正電性更高的正電性；以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含貴金屬的離子的貴金屬沉積池 接觸，從而通過由一個或多個所述的區(qū)域置換第一金屬而將貴金屬沉積在催化劑前體結(jié)構(gòu) 的表面上。本發(fā)明還涉及用于制備包含第一金屬、貴金屬和多孔載體的催化劑的方法，其中 所述的多孔載體具有這樣的表面，該表面包含公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔以及公稱直徑在 預(yù)定范圍外的孔。在一個實施方案中，所述的方法包括將所述的載體與包含水性介質(zhì)、第一 金屬的離子以及配位劑的第一金屬沉積池接觸，其中所述的配位劑能夠與所述的第一金屬 (其至少一個維度大于在預(yù)定范圍內(nèi)的孔的公稱直徑)形成配位化合物，由此將第一金屬 沉積在所述載體表面上的、公稱直徑在預(yù)定范圍外的孔中，從而在所述載體的表面上形成 具有一個或多個沉積的第一金屬的區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)；以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu) 與包含貴金屬的離子的貴金屬沉積池接觸，由此將貴金屬沉積在所述催化劑前體結(jié)構(gòu)的表 面上。本發(fā)明還涉及用于制備包含銅、鉬以及多孔碳載體的方法。在一個實施方案中，所述的方法包括在沒有外界施加電壓的條件下，將所述的載 體與包含銅離子和配位劑的銅沉積池接觸，由此將銅沉積在所述多孔碳載體的表面上，從 而形成在所述載體的表面上具有一個或多個沉積的銅的區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)；以及將所 述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含鉬離子的鉬沉積池接觸，由此通過由一個或多個所述的區(qū)域置 換銅而將鉬沉積在催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上。在另一個實施方案中，所述的方法包括在沒有外界施加電壓的條件下，將所述的 載體與包含銅離子的銅沉積池接觸，由此將銅沉積在所述碳載體的表面上，從而形成在所 述載體的表面上具有一個或多個沉積的銅的區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)，其中所述的碳載體在 銅沉積在其上之前、具有至少大約500m2/g的朗繆爾表面積；以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu) 與包含鉬離子的鉬沉積池接觸，由此通過由一個或多個所述的區(qū)域置換銅而將鉬沉積在催 化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上。在另一個實施方案中，所述的方法包括在沒有外界施加電壓的條件下，將所述的 載體與包含銅離子的銅沉積池接觸，由此將銅沉積在所述碳載體的表面上，從而形成在所 述載體的表面上具有一個或多個沉積的銅的區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)；將所述的催化劑前體 結(jié)構(gòu)與包含鉬離子的鉬沉積池接觸，由此通過由一個或多個所述的區(qū)域置換銅而將鉬沉積 在催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上；以及在非氧化環(huán)境下，將在所述的一個或多個銅區(qū)域的表面 上具有鉬的催化劑前體的表面加熱至至少大約500°C。本發(fā)明還涉及用于制備包含鐵、鉬以及多孔碳載體的催化劑的方法。在一個實施方案中，所述的方法包括在沒有外界施加電壓的條件下，將所述的載 體與包含鐵離子和配位劑的鐵沉積池接觸，由此將鐵沉積在所述多孔碳載體的表面上，從 而形成在所述載體的表面上具有一個或多個沉積的鐵的區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)；以及將所 述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含鉬離子的鉬沉積池接觸，由此通過由一個或多個所述的區(qū)域置換鐵而將鉬沉積在催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上。在另一個實施方案中，所述的方法包括在沒有外界施加電壓的條件下，將所述的 載體與包含鐵離子的鐵沉積池接觸，由此將鐵沉積在所述碳載體的表面上，從而形成在所 述載體的表面上具有一個或多個沉積的鐵的區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)，其中所述的碳載體在 鐵沉積在其上之前、具有至少大約500m2/g的朗繆爾表面積；以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu) 與包含鉬離子的鉬沉積池接觸，由此通過由一個或多個所述的區(qū)域置換鐵而將鉬沉積在 催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上。在另一個實施方案中，所述的方法包括在沒有外界施加電壓的條件下，將所述的 載體與包含鐵離子的鐵沉積池接觸，由此將鐵沉積在所述碳載體的表面上，從而形成在所 述載體的表面上具有一個或多個沉積的鐵的區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)；將所述的催化劑前體 結(jié)構(gòu)與包含鉬離子的鉬沉積池接觸，由此通過由一個或多個所述的區(qū)域置換鐵而將鉬沉積 在催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上；以及在非氧化環(huán)境下，將在所述的一個或多個鐵區(qū)域的表面 上具有鉬的催化劑前體的表面加熱。本發(fā)明還涉及用于處理多孔基底以制備改性的多孔基底的方法，其中所述的改性 的基底具有有助于形成公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔的、減小的表面積。在一個實施方案中，所述的方法包括將孔封閉劑設(shè)置在公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的 多孔載體的孔中，所述的孔封閉劑具有與公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔的開孔相關(guān)的至少一 個維度，足以使得所述的孔封閉劑優(yōu)選地被保持在所述的孔中。在另一個實施方案中，所述的方法包括將孔封閉化合物引入到所述多孔基底的孔 中，所述的孔封閉化合物易于發(fā)生構(gòu)象變化，從而使得所述的孔封閉化合物被保持在直徑 在預(yù)定范圍內(nèi)的所述多孔基底的孔中。在另一個實施方案中，所述的方法包括將能夠形成孔封閉化合物(具有至少一個 維度)的多種化合物引入到公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔中，從而使得所述的孔封閉化合物 被保持在公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔中。本發(fā)明還涉及用于處理具有微孔以及更大直徑的孔的多孔基底、以制備具有減小 的微孔表面積的、改性的多孔基底的方法。在一個實施方案中，所述的方法包括將孔封閉劑設(shè)置在所述多孔基底的微孔中， 所述的孔封閉劑具有與所述微孔的開口相關(guān)的至少一個維度，從而使得所述的孔封閉劑被 優(yōu)選地保持在所述的孔中。在另一個實施方案中，所述的方法包括將孔封閉化合物引入到所述多孔基底的微 孔中，所述的孔封閉化合物易于發(fā)生構(gòu)象變化，從而使得所述的孔封閉化合物被保持在所 述多孔基底的微孔中。在另一個實施方案中，所述的方法包括將化合物引入到公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的 所述的孔中，其中所述的化合物能夠形成孔封閉化合物，該孔封閉化合物具有使得所述的 孔封閉化合物被保持在所述的微孔中的至少一個維度。在另一個實施方案中，所述的方法包括將孔封閉組合物引入到多孔基底的微孔 中，所述的孔封閉組合物包含取代的環(huán)己烷衍生物。本發(fā)明還涉及用于制備催化劑(在多孔基底的表面上包含金屬)的方法，其中優(yōu) 選的是所述的金屬由公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的多孔基底的孔中排出。在一個實施方案中，所述的方法包括(i)將一種或多種孔封閉化合物的前體引入到多孔基底的孔中，其中至 少一種所述的孔封閉化合物的前體是易于發(fā)生構(gòu)象變化的，從而形成被保持在所述多孔基 底(其具有在預(yù)定范圍內(nèi)的公稱直徑)的孔中的孔封閉化合物，或者至少兩種孔封閉化合 物前體能夠形成這樣的孔封閉化合物，該孔封閉化合物具有至少一個維度使得所述的孔封 閉化合物被保持在所述多孔基底(其具有在預(yù)定范圍內(nèi)的公稱直徑)的孔中；(ii)優(yōu)選 的是，由所述的多孔基底(具有在預(yù)定范圍外的公稱直徑)的孔中除去所述的孔封閉化合 物，由此制備得到改性的多孔基底，該多孔基底具有有助于形成公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的 孔的、減小的表面積；以及(iii)將改性的多孔基底的表面與含有所述金屬的溶液接觸。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及具有孔封閉化合物的多孔基底，其中所述的孔 封閉化合物位于公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的多孔基底的孔中。由于所述的孔封閉化合物具有 大于所述孔(具有在預(yù)定范圍內(nèi)的公稱直徑)的開口的至少一個維度，或者所述的孔封閉 化合物表現(xiàn)出防止所述的孔封閉化合物通過公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔的開口離開的構(gòu) 造，所以所述的孔封閉化合物被保持在公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的所述的孔中。本發(fā)明還涉及經(jīng)處理的多孔基底，該多孔基底具有位于所述多孔基底的微孔中的 孔封閉化合物。在一個實施方案中，所述的經(jīng)處理的基底的微孔表面積在處理前為所述多 孔基底的微孔表面積的不到大約70%。在另一個實施方案中，所述的孔封閉化合物選自 取代的環(huán)己烷衍生物與乙二醇形成的濃縮產(chǎn)物、二取代的環(huán)己烷衍生物與乙二醇形成的濃 縮產(chǎn)物以及他們的組合。其他的目標(biāo)和特征在某種程度上是顯而易見的，并且在下文中被部分地指出。附圖簡述

圖1A-1C為根據(jù)本發(fā)明的孔封阻劑的圖示。圖ID表示根據(jù)本發(fā)明的孔封阻劑的構(gòu)想變化。圖2描繪出根據(jù)本發(fā)明的第一金屬和第二金屬浸漬的載體的熱處理。圖3為如在實施例3中所述的A/5A和!3B/5B透射電子顯微鏡。圖4A和4B提供了如在實施例4中所述的經(jīng)處理的和未經(jīng)處理的基底的、孔的體 積和表面積。圖5C提供了如在實施例19中所述的、所分析的催化劑的孔隙率數(shù)據(jù)。圖5D提供了如在實施例20中所述的、所分析的催化劑的孔的體積。圖6-13為如在實施例21中所述的、通過掃描透射電子顯微鏡(STEM)所產(chǎn)生的碳 載體和經(jīng)金屬浸漬的載體的顯微圖。圖14提供了如在實施例21中所述的、經(jīng)金屬浸漬的載體的線掃描分析結(jié)果。圖15和16為如在實施例21中所述的催化劑的STEM顯微圖。圖17和18為如在實施例21中所述的催化劑的能量色散型光譜(EDS)分析結(jié)果。圖19-21為如在實施例21中所述的經(jīng)反應(yīng)測試的催化劑的STEM顯微圖。圖22提供了如在實施例21中所述的經(jīng)反應(yīng)測試的催化劑的線掃描分析結(jié)果。圖23和M為如在實施例21中所述的經(jīng)反應(yīng)測試的催化劑的STEM顯微圖。圖25提供了如在實施例21中所述的經(jīng)反應(yīng)測試的催化劑的線掃描分析結(jié)果。圖沈和27為如在實施例21中所述的經(jīng)反應(yīng)測試的催化劑的EDS光譜。圖觀和四為如在實施例22中所述的經(jīng)金屬浸漬的載體的TEM和STEM圖像。
圖30-31、32-33、34-35以及36_37為如在實施例22中所述的經(jīng)金屬浸漬的載體 的TEM圖像以及相應(yīng)的線掃描分析結(jié)果。圖38和39為如在實施例22中所述的催化劑的TEM和STEM。圖40表示如在實施例22中所述的通過線掃描分析而分析得到的催化劑的一部 分。圖41提供了在圖40中識別的載體的一部分的線掃描分析。圖42表示如在圖22中所述的通過線掃描分析而分析得到的催化劑的一部分。圖43提供了在圖40中識別的載體的一部分的線掃面分析。圖44和45為如在實施例23中所述的在粒徑分析中采用的TEM圖像。圖46提供了如在實施例23中所述的、所分析的催化劑的粒徑分布數(shù)據(jù)。圖47和48為如在實施例23中所述的在粒徑分析中采用的TEM圖像。圖49提供了如在實施例23中所述的、所分析的催化劑的粒徑分布數(shù)據(jù)。圖50和51為如在實施例M中所述的、所分析的催化劑的X射線衍射結(jié)果。圖52-55為如在實施例M中所述的、所分析的金屬顆粒的納米衍射結(jié)果。圖56和57提供了如在實施例25中所述的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖58提供了實施例沈的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖59-62提供了實施例27的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖63-65提供了實施例28的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖66-68提供了實施例四的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖69-71提供了實施例30的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖72-78提供了實施例31的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖79-84提供了實施例32的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖85提供了實施例33的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖86-90提供了實施例34的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖91-95提供了實施例35的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖96-98提供了實施例36的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖99提供了實施例37的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖100提供了實施例38的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖101和102提供實施例39的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖103提供如在實施例20中所述的鉬位點的密度數(shù)據(jù)。圖104提供了實施例41的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖105和106提供了實施例42的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖107提供了實施例43的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖108提供了實施例44的反應(yīng)測試數(shù)據(jù)。圖109提供了在實施例45中所述的催化劑的X射線衍射(XRD)結(jié)果。圖110和111提供了在實施例46中所述的催化劑的XRD結(jié)果。圖IllA提供了在實施例46和48中所述的催化劑的鉬濾出數(shù)據(jù)。圖112-115提供了在實施例50中所述的催化劑的XRD結(jié)果。圖116為在實施例55中所述的掃描透射電子顯微鏡(STEM)顯微圖。
圖117和118為在實施例55中所述的能量色散型χ射線光譜線掃面結(jié)果。圖119和120為在實施例55中所述的STEM顯微照片。圖121為在實施例55中所述的STEM顯微圖。圖122提供了在實施例55中所述的電子能量損失光譜(EELS)線掃描結(jié)果。圖123為在實施例55中所述的STEM顯微圖。圖IM提供了在實施例55中所述的EELS線掃描結(jié)果。圖125為在實施例55中所述的STEM顯微圖。圖1 提供了在實施例55中所述的EELS線掃描結(jié)果。圖127提供了在實施例57中所述的高分辨率電子顯微鏡(HREM)顯微照片。圖1 提供了在實施例57中所述的STEM顯微圖。圖1 為在實施例57中所述的STEM顯微圖。圖130提供了在實施例57中所述的EDX線掃描分析結(jié)果。圖131為在實施例57中所述的STEM顯微圖。圖132提供了在實施例57中所述的EDX線掃描分析結(jié)果。圖133為在實施例57中所述的STEM顯微照片。圖134提供了在實施例57中所述的EELS線掃描分析的結(jié)果。圖135-137為在實施例57中所述的HREM顯微照片。圖138提供了在實施例57中所述的XRD結(jié)果。圖139為在實施例60中所述的STEM顯微圖。圖140提供了在實施例60中所述的EELS線掃描分析的結(jié)果。圖141為在實施例60中所述的STEM顯微圖。圖142提供了在實施例60中所述的EDX線掃描分析結(jié)果。圖143為在實施例60中所述的STEM顯微圖。圖144提供了在實施例60中所述的EELS線掃描分析的結(jié)果。圖145提供了在實施例60中所述的EDX線掃描分析結(jié)果。圖146為在實施例60中所述的STEM顯微圖。圖147提供了在實施例60中所述的EDX線掃描分析結(jié)果。圖148提供了在實施例60中所述的XRD結(jié)果。圖149和150為在實施例60中所述的STEM顯微圖。圖151提供了在實施例60中所述的EDX線掃描分析結(jié)果。圖152為在實施例60中所述的STEM顯微圖。圖153提供了在實施例60中所述的EDX線掃描分析情況。圖巧4和155提供了在實施例61中所述的XRD結(jié)果。圖155A和155B提供了在實施例65中所述的催化劑成品的顯微鏡結(jié)果。圖155C-155F提供了在實施例65中所述的催化劑成品的顯微鏡結(jié)果。發(fā)明詳述本文描述了催化劑的制備方法，從而為在負(fù)載的含金屬催化劑中金屬的應(yīng)用提供 了改進(jìn)。總體而言，本發(fā)明的多種實施方案包括控制和/或引導(dǎo)金屬沉積到多孔基底的表 面上。可以采用控制或引導(dǎo)金屬沉積來解決與傳統(tǒng)被負(fù)載的含金屬催化劑的制備有關(guān)的一個或多個問題。例如，與傳統(tǒng)的碳催化劑上的鉬有關(guān)的一個潛在的缺點是與較大的含金屬顆粒相 比，在液相催化氧化反應(yīng)過程中，相對小的含鉬顆粒容易發(fā)生濾出。金屬顆粒的過量濾出導(dǎo) 致金屬損耗，并且表現(xiàn)為金屬利用低效。此外，在PMIDA氧化的情況下，據(jù)信，這些相對小的 含鉬微晶會有助于所不需要的副產(chǎn)物(例如，IDA)的形成。此外，據(jù)信，與較大的顆粒相比， 這些相對小的含鉬微晶更易于鈍化(例如，在反應(yīng)介質(zhì)不存在的情況下含金屬活性位點的 鈍化，和/或催化劑的結(jié)焦)。據(jù)信，大部分相對小的金屬顆粒位于所述碳載體的表面上的 相對小的孔中，并且所述的小孔可能會起到誘陷及防止這些相對小的鉬微晶團(tuán)聚成較大的 顆粒的作用，而所述的較大的顆粒通常對濾出具有更強(qiáng)的抗性，并且通常不會促進(jìn)IDA的 形成。此外，據(jù)信，與沉積在較大孔中的金屬相比，沉積在多孔基底表面上的、相對小的孔中 的金屬較不易接近反應(yīng)物，并且由此較不利于催化劑的活性。本文中所述的用于引導(dǎo)和/或控制金屬沉積的多種方法通常包括通過將一種或 多種孔封閉化合物引入到預(yù)定粒徑范圍內(nèi)的孔中來處理多孔基底?？梢圆捎帽疚闹兴龅?方法來選擇性地封阻某一粒徑范疇內(nèi)的孔而不會顯著地影響所述基底上的其他孔，從而提 供有利的催化表面積。如本文中所述(包括實施例)，本發(fā)明的多個實施方案提供了包含 孔封閉化合物的多孔基底，其中所述的孔封閉化合物被設(shè)置并被優(yōu)選地保持在相對小的孔 (例如，微孔或公稱直徑小于大約20 Δ的孔)中?？梢酝ㄟ^表面積減少的比例(其歸因于 相對小的孔，例如微孔表面積減少的比例)和/或由相對小的孔而導(dǎo)致的對基底孔隙率貢 獻(xiàn)的降低來表明在基底的孔中孔封閉化合物的存在。據(jù)信，經(jīng)處理的基底的微孔中存在有 所述的孔封閉化合物將減少、并且優(yōu)選的是相當(dāng)程度地阻止金屬沉積在所述基底表面的所 述的孔中，由此引導(dǎo)金屬沉積在所述基底的其他表面及較大的孔中。因此，目前據(jù)信，所述 的孔封阻劑的存在將減少小金屬微晶在所述微孔中的形成，其中所述的微孔會防止團(tuán)聚， 會易于濾出和/或鈍化，并且表現(xiàn)為金屬利用低效。除了控制或引導(dǎo)金屬沉積的位置的作用(例如，通過在基底的孔中設(shè)置孔封閉化 合物或者將孔封閉化合物引入到基底的孔中)或者與控制或引導(dǎo)金屬沉積的位置的作用 相區(qū)別，金屬沉積的方式還可以促進(jìn)更有效的金屬利用。例如，本文中所述的各種催化劑包 括載體(該載體具有在該載體表面上的一個或多個第一金屬的區(qū)域)、以及在所述第一金 屬的一個或多個區(qū)域的表面上的第二金屬，和/或由所述的載體及所述的第二金屬制備得 到。對所述的第一金屬加以選擇，使其具有高于第二金屬的正電性，并且所述的第二 金屬通過由所述載體表面上的一個或多個區(qū)域上置換第一金屬而被沉積在第一金屬的一 個或多個區(qū)域的表面上。更特別的是，所述的第二金屬可以使第一金屬被第二金屬通過臨 近的原子對原子的替代而被沉積。目前據(jù)信，以所述的這種方式進(jìn)行的金屬沉積會促進(jìn)包 含第二金屬原子的相對薄層的形成，并且事實上可以形成沉積在第一金屬區(qū)域的表面上的 近乎單層的第二金屬原子(例如，在第一金屬的一個或多個區(qū)域的表面上一層第二金屬原 子不超過大約3個原子的厚度)。對其上具有第一金屬和第二金屬的碳載體進(jìn)行加熱會形 成包含第一金屬和第二金屬的金屬顆粒。所形成的金屬顆粒包含第二金屬，其形式表現(xiàn)為 更有效的第二金屬的利用。例如，通常大部分金屬顆粒的組成在第一金屬的含量方面是豐 富的，由此提供了這樣的金屬，即，貫穿所述顆粒，未暴露的第二金屬(例如，富含第一金屬的二金屬合金)的比例相對較低。此外或可選的，通過隨后的加熱而形成的金屬顆?？梢?具有包含第二金屬的相對薄的殼(例如，不超過大約3個原子厚度的層)，其中所述的第二 金屬至少部分包圍了主要包含第一金屬的核心。I.多孔基底的處理將孔封閉劑或孔封閉化合物(在本文中還稱為孔封阻劑)設(shè)置在和/或引入到 多孔基底的孔中通常包括將所述的基底與所述的孔封閉劑或孔封閉化合物或其一個前體 (多個前體)接觸。在一個實施方案中，所述的孔封閉化合物優(yōu)選地被保持在具有所選粒 徑范疇的所述基底的孔(例如，微孔)中，由于所述的孔封閉化合物具有至少一個大于所 述孔的開口，因此會抑制所述試劑離開所選的孔。在多種實施方案中，所述的孔封閉試劑可 以由被引入到所述基底的孔中的一種或多種孔封閉試劑前體形成。此外或可選的，并且不 管孔封閉劑是被引入到所述的孔中還是在原位形成(即，由引入到所述孔中的一種或多種 所述試劑的前體形成)，所述的試劑可以被保持在具有所選范疇的基底的孔中，由于在孔封 閉劑中發(fā)生了誘導(dǎo)的構(gòu)想變化，使得所述的孔封閉劑在維度上受到抑制而不能離開所述的 孔。在所選的孔中，由于孔封閉劑與所述孔的壁之間的相互作用，可以誘導(dǎo)孔封閉劑發(fā)生構(gòu) 象變化。根據(jù)一個實施方案，孔封閉劑被設(shè)置在、并且優(yōu)選地保持在所述多孔基底的微孔 中，從而制得用于表現(xiàn)出微孔表面積的比例減小的、用于金屬沉積的經(jīng)處理的基底。應(yīng)該理解的是，參考一種或多種前體而考慮到多種組合物，這些組合物在進(jìn)入到 孔中時起到了孔封閉劑的作用(例如，在進(jìn)入所述的孔中后，由于所述化合物的至少一個 維度和/或所述化合物發(fā)生的構(gòu)象變化)。此外或可選的，參考一種或多種前體可以涉及 到一種或多種化合物，這些化合物可以結(jié)合或反應(yīng)，從而一旦被設(shè)置和/或引入到所述基 底的孔中，就會形成孔封閉劑。不管最終起到孔封阻劑作用的化合物是否被引入或設(shè)置在 所述基底的孔中，或者不管發(fā)生結(jié)合而形成孔封阻劑的成分是否被引入或設(shè)置在所述的孔 中，據(jù)信所述的孔封阻劑發(fā)揮作用的機(jī)理(即，由于具有至少一個大于孔的開口的維度，在 開始或隨后發(fā)生的構(gòu)象變化)都是相同的。在不同的實施方案中，所述的孔封阻劑包含具有至少一個維度的化合物，使得該 孔封阻劑在進(jìn)入孔中之后，會優(yōu)選地被保持在滿足所選粒徑范疇的那些孔中。當(dāng)然，應(yīng)該理 解的是，所述的孔封阻劑通常同樣具有可允許其進(jìn)入到所述孔中的至少一個維度，但是通 常據(jù)信，所述的孔封阻劑一般會在所述的孔中呈現(xiàn)一個方向和/或構(gòu)象，使得所述的維度 大于所述的孔的開口，從而防止所述的孔封閉化合物離開所述的孔。如上文所敘述的那樣，根據(jù)一個實施方案，所述的孔封阻劑優(yōu)選地被保持在基底 的微孔中。但是，這并不能排除所述的孔封阻劑或其前體通過與所述的多孔基底接觸也進(jìn) 入到粒徑并非在預(yù)定范圍內(nèi)的孔中。例如，孔封阻劑可以進(jìn)入到公稱直徑大于大約20 A 的孔(例如，公稱直徑為大約20 A至大約3000 A的孔，通常被稱為中孔和大孔)中，但 是所述的孔封阻劑往往會在隨后離開，而不會優(yōu)選地被保持在這些孔中，然而所述的孔封 閉劑可能會保留在微孔范圍外的較少比例的孔中。A.多孔基底總體而言，用于催化的含金屬活性相的多孔基底或負(fù)載結(jié)構(gòu)可以包含適用于在其 上沉積一種或多種金屬的任何材料。優(yōu)選的是，所述的基底為碳載體形式。通常，在本發(fā)明 中使用的碳載體在本領(lǐng)域中是公知的，包括例如在mrner et al.的美國專利No. 6，417，133和Wan et al的W02006/031938 (就所有相關(guān)的目的而言，其全部內(nèi)容以引用方式并入本 文)中所詳細(xì)描述的那些。就在PMIDA氧化中使用的碳催化劑上的貴金屬而言，活化的非 石墨化碳載體是優(yōu)選的，并提供了用于含金屬活性相的、具有堅韌的機(jī)械完整性和高表面 積的催化劑。但是，活化的非石墨化碳載體并非在所有情況下都必然是優(yōu)選的，應(yīng)該理解的 是，可以使用非活化的和/或非石墨化的碳載體來制備用于各種其他用途中的合適的催化 劑。在多種特別優(yōu)選的實施方案中，所述的載體為微粒形式(例如，粉末)。在多種優(yōu)選的實施方案(例如，用于PMIDA氧化的催化劑)中，所述的碳載體包 含相對低比例的含氧官能團(tuán)(例如，羧酸、醚、醇、醛、內(nèi)酯、酮、酯、胺氧化物以及氨基化合 物)。如本文中所使用的那樣，如果將含氧官能團(tuán)限定為碳載體的原子，并且在反應(yīng)混合物 中能夠與組合物發(fā)生化學(xué)相互作用或物理相互作用，或者與沉積在所述碳載體上的金屬原 子發(fā)生化學(xué)相互作用或物理相互作用，則所述的含氧官能團(tuán)為“在所述碳載體的表面上”。 如在美國專利No. 6，417，133中和Wan et al的W02006/031938中所述的那樣，當(dāng)在惰性氣 氛(例如，氦氣或氬氣)中在高溫(例如，900EC)條件下加熱所述的催化劑時，降低貴金屬 對濾出和燒結(jié)的抗性、并且降低催化劑的活性的許多含氧官能團(tuán)都從所述的碳載體上以一 氧化碳的形式脫出。因此，在高溫條件下測定由新鮮催化劑(即，之前沒有在液相氧化反應(yīng) 中使用過的催化劑)上脫出的CO的量是一種可用于分析催化劑表面的方法，從而預(yù)測貴金 屬的保留情況及催化劑活性的保持情況。測定CO脫出情況的一種方法為采用線內(nèi)質(zhì)譜 的熱重量分析法(“TGA-MS”)。優(yōu)選的是，當(dāng)干燥且新鮮的催化劑樣品在氫氣氣氛下、在 大約500°C的溫度下加熱1小時之后，并且在氫氣氣氛中加熱之后被暴露于氧化劑之前，在 氦氣氣氛中進(jìn)行加熱，由本發(fā)明的催化劑上脫出的一氧化碳的量不超過大約1. 2mmole CO/ g催化劑，其中所述的在氦氣氣氛中的加熱過程為以大約IOEC/分鐘的速度將溫度由大約 20°C升至大約900EC，然后再大約900EC下保持恒定，并持續(xù)大約3分鐘。更優(yōu)選的是，在 上述條件下，不超過大約0. 7mmole C0/g新鮮的催化劑脫出，甚至更優(yōu)選的是，不超過大約 0. 5mmole C0/g新鮮的催化劑脫出，最優(yōu)選的是，不超過大約0. 3mmole C0/g新鮮的催化劑 脫出。當(dāng)所述催化劑的水分含量低于大約1重量％時，認(rèn)為該催化劑是“干燥的”。通常，通 過將催化劑在N2吹掃的大約25英寸Hg、大約120EC的溫度下放置16小時，來進(jìn)行干燥。如在美國專利No. 6,417，133中和Wan et al.的WO 2006/031938中進(jìn)一步描述 的那樣，測定新鮮催化劑載體表面上的氧原子的數(shù)量是另一種分析催化劑的方法，從而預(yù) 測貴金屬的保留情況及催化劑活性的保持情況。采用例如X射線光電子光譜，對厚度大約 為50Δ的載體的表面層進(jìn)行分析。優(yōu)選的是，針對載體的、適用于與本文所述的氧化催化 劑有關(guān)的這種分析表明在所述載體的表面上碳原子與氧原子的比例為至少大約20 1。更 優(yōu)選的是，所述的比例為至少大約30 1，甚至更有選的為至少大約40 1，甚至更有選的 為至少大約50 1，最優(yōu)選的是至少大約60 1。此外，在所述的表面上氧原子與金屬原 子的比例為低于大約8 1。更優(yōu)選的是，所述的比例為低于大約7 1，甚至更有選的為 低于大約6 1，最有選的為低于大約5 1。通常，微粒形式的載體可以包含粒徑分布廣泛的顆粒。對于粉末而言，優(yōu)選的是， 至少大約95%的顆粒的最大維度為大約2至大約300 μ m，更優(yōu)選的是，至少大約98%的顆 粒的最大維度為大約2至大約200 μ m，最優(yōu)選的是，至少大約99%的顆粒的最大維度為大 約2至大約150 μ m,并且大約95%的顆粒的最大維度為大約3至大約100 μ m。其最大維度大于大約200 μ m的顆粒往往碎裂形成超細(xì)的顆粒(即，其最大維度小于2 μ m)，而該過程可 能更難以恢復(fù)。在以下的討論中，通常根據(jù)公知的朗繆爾方法，使用N2來提供碳載體與催化劑 的比表面積。應(yīng)該理解的是，這些值通常與通過同樣公知Brunauer-Emmett-I^e Iler (B. Ε. Τ.)的方法、使用隊測定得到的那些值相符合。在根據(jù)本發(fā)明的任何處理(例如，將孔封閉化合物設(shè)置或引入到基底的孔中)之 前，碳載體的比表面積通常為至少大約500m2/g，為至少大約750m2/g，為至少大約IOOOm2/ g，為至少大約1250m2/g。通常，碳載體的比表面積為大約10至大約3000m2/g，更通常為大 約500至大約2100m2/g，還要更通常的為大約750至大約1900m2/g，或者為大約1000至大約 1900m2/g。在某些實施方案中，優(yōu)選的比表面積為大約1000至大約1700m2/g，1000至大約 1500m2/g，大約 1100 至大約 1500m2/g，大約 1250 至大約 1500m2/g，大約 1200 至大約 1400m2/ g，或者大約1400m2/g。此外，根據(jù)本發(fā)明，多孔碳載體的孔體積通常為至少大約0. lml/g, 至少大約0. 2ml/g,或者至少大約0. 4ml/go通常，多孔碳載體的孔體積通常為大約0. Iml/ g至大約2. 0ml/g，還要更通常的是為大約0. 4ml/g至大約1. 5ml/g。應(yīng)該注意，當(dāng)前的討論集中于這樣的孔封閉處理，該孔封閉處理可減小在適用于 PMIDA氧化的含貴金屬催化劑中使用的多孔碳基底或載體的微孔表面積。但是，應(yīng)該理解的 是，通過如本文所述的引入孔封閉化合物來處理多孔基底的方法通常適合于優(yōu)選的封閉其 他孔徑的范疇、其他類型的多孔催化劑載體和/或多孔碳基底(其被用作除了貴金屬之外 的金屬的載體)。例如，本發(fā)明的方法適于處理通常被稱為海綿的多孔瑞尼金屬或合金，例 如在Morgenstem et al的美國專利No. 7，329，778中所描述的那些，并且所述的多孔瑞尼 金屬或合金被用作用于在伯氨基醇的脫氫過程中使用的含銅催化劑的載體。作為其他的實 施例，本發(fā)明的方法還適用于處理其他的非碳多孔載體，諸如例如二氧化硅(SiO2)、氧化鋁 (Al2O3)、氧化鋯(ZrO3)、氧化鈦(TiO2)以及它們的組合。B.孔的封閉根據(jù)本發(fā)明，用來選擇性地封阻微孔的孔封阻劑可以選自多種化合物，包括例如， 多種糖(例如，蔗糖)、含5-或6-元環(huán)的化合物(例如，1，3-和1，4- 二取代的環(huán)己烷)、以 及它們的組合。適于與微孔的選擇性封閉相關(guān)使用的化合物包括1，4_環(huán)己烷二甲醇(1， 4-CHDM)、1，4-環(huán)己烷二酮二(乙二醇縮酮)、1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二酮 單乙二醇縮酮、以及它們的組合。在多種實施方案中，所述的孔封阻劑可以包含一種或多種孔封閉化合物前體的反 應(yīng)(例如，縮合反應(yīng))產(chǎn)物。所得的孔封閉化合物一旦形成，由于其具有防止該孔封閉化合 物離開孔的至少一個維度，所以會優(yōu)選地被保持在所述基底的所選的孔中。例如，已經(jīng)觀察到環(huán)己烷衍生物與乙二醇的偶聯(lián)產(chǎn)物可以被用作用于微粒碳基底 (其用于負(fù)載貴金屬或其他金屬催化劑)的微孔的孔封閉劑。更具體而言，所述的孔封閉劑 可以為由二取代、三取代或四取代的環(huán)己烷衍生物與乙二醇形成的偶聯(lián)產(chǎn)物。特別是，所述 的環(huán)己烷衍生物可以選自1，4_環(huán)己烷二酮、1，3_環(huán)己烷二酮、1，4_環(huán)己烷二(甲胺)、以 及它們的組合。所述的乙二醇通常選自乙二醇、丙二醇、以及它們的組合?！闱闆r下，將所述的基底與包含孔封閉劑或孔封閉劑的一種或多種前體接觸。 通常，將待處理的基底與包含分散于或溶解于液體接觸介質(zhì)(例如，去離子水)中的一種或多種孔封閉化合物或前體的混合物或溶液相接觸。例如，可以將所述的基底與包含環(huán)己烷 衍生物和乙二醇的混合物或溶液、或者基本上由環(huán)己烷衍生物和乙二醇構(gòu)成的液體接觸介 質(zhì)相接觸。還可以將所述的基底與包含一種或多種所述前體的多種液體或液體介質(zhì)相接 觸。與所述多孔基底相接觸的、包含孔封閉試劑或其前體的所述液體的組成并非是嚴(yán)格決 定的，并且本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地選擇和/或優(yōu)化。如所敘述的那樣，不管是最終起到孔封阻劑作用的化合物被引入到所述基底的孔 中，還是形成封閉化合物的前體被引入到所述的基底中，孔封阻劑都優(yōu)選地被保持在所選 的基底的孔(例如，微孔)中，這是由于一旦孔封阻劑被設(shè)置在孔中，或在孔中形成，就會呈 現(xiàn)構(gòu)象排布。例如，當(dāng)前，據(jù)信，多種孔封阻劑分子由更加線性的椅式構(gòu)象變化為較龐大的 船式構(gòu)象，這有助于將所述的化合物誘陷在所述的微孔中。具體而言，當(dāng)前，據(jù)信，包含有 親水性端基的孔封閉試劑有利于在多孔碳載體的微孔中形成船式構(gòu)象，這是由于所述碳載 體的本性導(dǎo)致的(即，由于所述碳載體表面具有相對疏水的本性，所以具有親水性端基的 孔封閉化合物有利于船式構(gòu)象的形成)。包含親水性端基的孔封閉化合物的實例包括1， 4-環(huán)己烷二羧酸和1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)。還可以通過人工操作將包含孔封閉試劑的液體介質(zhì)與所述的基底相接觸，來促進(jìn) 或誘導(dǎo)孔封阻劑的構(gòu)象變化，其中所述的人工操作包括例如，調(diào)節(jié)液體介質(zhì)的PH和/或調(diào) 節(jié)液體介質(zhì)的溫度。圖1A-1C提供了預(yù)形成的孔封阻劑以及在所述的孔中由前體形成的孔封阻劑分 子(即，原位偶聯(lián))的圖示，其中所述的孔封阻劑和孔封阻劑分子在孔中發(fā)生了構(gòu)象變化， 從而選擇性地封阻或阻塞較小的孔。環(huán)己烷孔封阻劑的構(gòu)象變化在圖ID中大體示出。這 些描述是用于說明的目的，并且無意于限定本發(fā)明。如所敘述的那樣，據(jù)信，將所述的基底與孔封閉試劑或前體相接觸使得孔封閉試 劑被引入或被設(shè)置在基底的微孔中，以及在這種預(yù)定范圍外的較大的孔中。為了提供其中 在預(yù)定范圍內(nèi)的微孔被優(yōu)選地封阻的、經(jīng)處理的基底，將所述的基底依次與洗滌液相接觸， 從而由在微孔范疇外的孔(即，孔封閉試劑不會優(yōu)選地被保持在其中的那些孔，這是由于 所述的試劑具有至少一個大于所述孔的開口的維度)中除去所述的封閉劑。所述洗滌液的 精確的組成及其與基底的接觸方式并非是嚴(yán)格決定的，但是就所述目的而言，所述的基底 適于與去離子水相接觸。C.經(jīng)處理的基底如所敘述的那樣，本發(fā)明的基底處理方法適用于將孔封閉劑引入到多孔基底(例 如，微粒碳載體)的微孔中，并且優(yōu)選地將所述的孔封閉劑保持在所述的微孔中?？梢酝?過其中保持有所述試劑的微孔的比例來表明所述的孔封閉試劑在微孔中優(yōu)選的保留情況。 通常，所述的孔封閉化合物殘留在基底微孔總數(shù)的至少大約2%、至少大約5%、至少大約 10%、或者至少大約20%的微孔中?？追忾]化合物在微孔中的優(yōu)選的保留情況還可以通過由微孔提供的經(jīng)處理的基 底表面積和由較大的孔提供的經(jīng)處理的基底表面積來表明。據(jù)信，微孔中孔封閉化合物的 存在使得在實施表面積測定方法(例如，公知的朗繆爾表面積測定方法)的過程中，至少 部分所述的“封阻的”孔表現(xiàn)為非多孔部分的、經(jīng)處理的基底，從而減少了如果不被封阻則 屬于微孔的表面積的比例。這種對目標(biāo)孔進(jìn)行優(yōu)選的封閉使得由所述微孔提供的表面積(即，微孔表面積)發(fā)生減少。例如，在多個實施方案中，經(jīng)處理的基底的微孔表面積在通過 與孔封阻劑相接觸而進(jìn)行處理之前，通常為所述基底的微孔表面積的不到大約70%、不到 大約60%，或者不到大約50%。優(yōu)選的是，經(jīng)處理的基底的微孔表面積在通過進(jìn)行處理之 前，為所述基底的微孔表面積的不到大約40%、更優(yōu)選的是不到大約30%，還要更優(yōu)選的 是不到大約20%。D.使用經(jīng)處理的基底制備催化劑的方法如本文中詳細(xì)描述的那樣，可以通過以下工藝制備催化劑，所述的工藝通常包括 將一種或多種貴金屬以及可選的一種或多種助催化劑金屬沉積在經(jīng)處理(即，孔被封阻 的)的基底(例如，多孔碳載體)的表面上，以及在非氧化的環(huán)境下加熱其上沉積有貴金屬 及可選的助催化劑的碳載體。所述的貴金屬通常選自鉬、鈀、釕、銠、銥、銀、鋨、金以及它們的組合。在多種優(yōu) 選的實施方案中，所述的貴金屬包括鉬和/或鈀。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述的貴金 屬為鈀。在多孔基底的表面上和/或貴金屬的表面上，一種或多種助催化劑金屬通常選自 錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉍、鉛、鈦、銻、硒、鐵、錸、鋅、鈰、鋯、碲、鍺、以及它們的組合。可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來沉積貴金屬，所述的方法包括例如液相沉積 方法，例如，反應(yīng)沉積技術(shù)(例如，通過貴金屬化合物的還原來進(jìn)行沉積以及通過貴金屬化 合物的水解來進(jìn)行沉積)、離子交換技術(shù)、超臨界溶液浸漬法、以及始潤浸漬法；氣相方法， 例如物理沉積和化學(xué)沉積；沉淀法；電氣化學(xué)沉積；以及在美國專利No. 6，417，133以及Wan et al的國際專利號No. WO 2006/031938中所述的無電鍍沉積。在多種優(yōu)選的實施方案 中，所述的貴金屬是通過反應(yīng)沉積技術(shù)而被沉積的，所述的技術(shù)包括將碳載體與包含貴金 屬的鹽的溶液相接觸，然后對所述的鹽進(jìn)行水解。相對便宜的合適的鉬鹽的實例為六氯鉬 酸(H2PtCl6)。在將所述的貴金屬沉積到所述的表面上之前，或者與其同時，或者在其之后，可以 將助催化劑沉積在經(jīng)處理的碳載體的表面上。通常，用于沉積助催化劑金屬的方法是本領(lǐng) 域公知的，包括上文所述的關(guān)于貴金屬沉積的那些方法。在使用貴金屬和可選的助催化劑浸漬所述的碳載體之后，優(yōu)選的是將所述催化劑 的表面加熱至升高的溫度，例如，熱處理或煅燒操作。例如，通過將催化劑放置在窯(例如， 旋轉(zhuǎn)窯、隧道窯以及垂直窯)(將熱處理的氣氛從中通過)中來進(jìn)行煅燒。通常，將使用一種或多種金屬浸漬的、經(jīng)處理的載體的表面加熱至至少大約 700°C、至少大約800°C、至少大約850°C、至少大約900°C或者至少大約950°C。通常，將金 屬浸漬的載體由大約800°C加熱至大約1200°C、優(yōu)選的是由大約850°C加熱至大約1200°C、 更優(yōu)選的是由大約900°C加熱至大約1200°C、甚至更優(yōu)選的是由大約900°C加熱至大約 1000°C、尤其是由大約925°C加熱至大約950°C。浸漬的載體經(jīng)歷升高的溫度的時間長短(包括所述載體在最高溫度下加熱的時 間)并非是嚴(yán)格決定的。通常，在商業(yè)級別的儀器中，將金屬浸漬的載體在最大加熱處理溫 度下加熱至少大約10分鐘(例如，至少大約30分鐘)。優(yōu)選的是，在非氧化環(huán)境下加熱金屬浸漬的載體。所述的非氧化環(huán)境可以包括或 者基本由惰性氣體(例如，隊、稀有氣體(例如，氬氣、氦氣)或它們的混合物)組成。在某 些實施方案中，所述的非氧化環(huán)境包括還原環(huán)境，并且包括氣相還原試劑，例如，氫氣、一氧化碳或它們的組合。其中對催化劑進(jìn)行加熱的非氧化環(huán)境可以包括其他組分，例如，氨氣、 水蒸氣和/或含氧化合物，例如Wan et al在國際公開號No. WO 2006/031938中所述。在 一個實施方案中，在金屬沉積之后進(jìn)行的熱處理優(yōu)選包括高溫氣相還原處理，從而由催化 劑的表面上除去含氧官能團(tuán)，由此得到表現(xiàn)為一氧化碳被釋放和/或碳原子與氧原子表面 比特征的催化劑，如Ebner et al在美國專利No. 6，417，133中所述。在多種優(yōu)選的實施方案中，將所述的貴金屬與至少一種助催化劑制成合金，從而 形成合金金屬顆粒。例如，碳載體表面上的貴金屬顆粒包含與助催化劑金屬原子形成合金 的貴金屬原子。在多個其他優(yōu)選的實施方案中，所述的貴金屬與兩種助催化劑(例如，鐵和 鈷)形成合金。包含與一種或多種助催化劑形成合金的貴金屬的催化劑對金屬濾出通常表 現(xiàn)出更高的抗性，并且對甲醛和甲醛的氧化更具有穩(wěn)定性(例如，從一個循環(huán)進(jìn)入另一個 循環(huán))。應(yīng)該理解的是，如本文中所用，術(shù)語合金通常涵蓋了包含貴金屬和至少一種助催化 劑(例如，金屬間化合物、取代的合金、多相合金、偏析合金以及填隙式合金，如Wan et al 在國際公開號NO.W02006/031938中所述)的任何金屬顆粒。將金屬浸漬的載體進(jìn)行加熱處理通常提供了位于所述載體表面上的團(tuán)聚的和/ 或燒結(jié)的金屬顆粒。使用微孔經(jīng)封阻的、經(jīng)處理的基底使得在所述載體表面上的微孔范疇 內(nèi)，相對小的含金屬顆粒的比例發(fā)生減少，其中與較大粒徑的含貴金屬顆粒相比，所述的相 對小的含金屬顆粒更容易濾出和/或鈍化。此外或可供選用的，在所述基底表面上的微孔 范疇外的含金屬顆粒通常更容易接近反應(yīng)物。憑借上述作用中的任何一種或者兩種，據(jù)信， 本發(fā)明的經(jīng)處理的基底提供了所述催化劑中更高效的金屬應(yīng)用(例如，有效的催化金屬表 面積/單位重量有所升高)。應(yīng)該注意，在后金屬沉積之后經(jīng)處理的基底上孔封阻劑的持續(xù)存在對于提供上述 優(yōu)點而言并非是決定性的。事實上，目前據(jù)信，所述的孔封阻劑在煅燒過程中最有可能分解 和/或從所述基底表面上除去。但是，目前，還令人相信的是，只要在金屬沉積的過程中，使 所述的孔封阻劑優(yōu)選地被保持在所述載體表面上的所選的孔中以促進(jìn)所需金屬的分散，則 還可取得上述一種或多種優(yōu)點。E.使用經(jīng)處理的基底制備催化劑根據(jù)本方法處理的基底(即，孔被封阻的基底)可以被用作用于含金屬催化劑的 載體，包括例如，包含沉積在微粒碳載體上的一種或多種貴金屬(例如，諸如鉬之類的貴金 屬)的催化劑。此外，使用通過本發(fā)明的方法處理的基底來制備的含貴金屬催化劑可以包 含一種或多種助催化劑，并且可以以表現(xiàn)出一種或多種例如在美國專利No. 6，417，133、國 際公開號No. WO 2006/031938以及美國專利No. 6，956，005中所描述的性質(zhì)的方式來制備 得到，就所有相關(guān)的目的而言，其中所述文獻(xiàn)的全部內(nèi)容以引用方式并入本文。通常，所述的貴金屬構(gòu)成了所述催化劑重量的不到大約8%，通常為所述催化劑重 量的不到大約7%，更通常為所述催化劑重量的不到大約6%。在多種實施方案中，所述的 貴金屬通常構(gòu)成了所述催化劑重量的大約到大約8%，更通常為所述催化劑重量的大 約2%到大約7 %，還要更通常為所述催化劑重量的大約3%到大約6%。如所敘述的那樣，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地封阻微孔來進(jìn)行處理的微粒碳載體提供了更 高效的金屬的利用。因此，可以制備包含貴金屬的有效的催化劑，其中所述的貴金屬的量 低于上文所述的限定范圍，和/或處于或接近上文所述的一個或多個范圍的下限。例如，在多個實施方案中，所述的貴金屬構(gòu)成了所述催化劑重量的不到大約5%，為所述催化劑重 量的不到大約4%，或者為所述催化劑重量的甚至不到大約3%。通過其他的實施例，在多 個實施方案中，所述的貴金屬構(gòu)成了所述催化劑重量的大約到大約5%，更通常為所述 催化劑重量的大約1.5%到大約4%，還要更通常為所述催化劑重量的大約2%到大約3%。 但是，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并非要求用于制備含貴金屬催化劑的、經(jīng)處理的基底包含與常 規(guī)催化劑相比比例減少的貴金屬。換言之，制備包含經(jīng)處理的多孔基底(其可以以常規(guī)的 貴金屬負(fù)載來提供更高效的金屬的利用)的催化劑同樣代表了本領(lǐng)域的進(jìn)步(例如，目前 認(rèn)為本發(fā)明的經(jīng)處理的基底提供了比例減少的相對小的金屬顆粒，而這些金屬顆粒易于濾 出，并表現(xiàn)為低效的金屬利用，因此本發(fā)明的基底有助于催化活性的改善以及所不需要的 副產(chǎn)物(例如，IDA)的減少)。通常，根據(jù)一些實施方案，至少一種助催化劑(例如，鐵)構(gòu)成了所述催化劑重量 的不到大約2 %，為所述催化劑重量的不到大約1. 5 %，為所述催化劑重量的不到大約1%， 為所述催化劑重量的不到大約0. 5 %，或者為所述催化劑重量的大約0. 4%。通常，至少一 種助催化劑構(gòu)成了所述催化劑重量的不到大約1%，優(yōu)選為所述催化劑重量的大約0. 25% 到大約0. 75%，更優(yōu)選的為所述催化劑重量的大約0. 25%到大約0. 6%。在多個優(yōu)選的實 施方案中，所述的催化劑包含鐵作為助催化劑。此外或可供選用的，所述的催化劑包含鈷作 為助催化劑。在多種特別優(yōu)選的實施方案中，所述的催化劑既包含鐵助催化劑又包含鈷助催化 劑。鐵和鈷的使用通常提供了與使用鐵相關(guān)的益處(例如，針對甲醛和甲酸氧化的活性和 穩(wěn)定性)。但是，與單獨存在鐵作為助催化劑的情況相比，鈷的存在往往在PMIDA基底的氧 化過程中會減少某些副產(chǎn)物的形成(例如，IDA)。此外，認(rèn)為IDA的形成與催化劑中鐵的 總含量直接相關(guān)。因此，在多種鐵/鈷共助催化劑的實施方案中，鐵的含量基本上被鈷所替 代，從而減少了 IDA和其他副產(chǎn)物的形成，同時仍然提供了針對甲醛和甲酸氧化的充足的 活性。例如，與存在于包含0. 5重量％鐵而不包含鈷的碳催化劑上的鉬相比，包含0. 25重 量％鐵和0. 25重量％鈷的相同的催化劑通?？商峁┽槍MIDA、甲醛和甲酸氧化的類似的 活性，同時使副產(chǎn)物的形成達(dá)到最少。在鐵/鈷共助催化劑的實施方案中，所述碳載體表面上的各種助催化劑的量(不 管是與碳表面本身、貴金屬相關(guān)聯(lián)，還是與它們的組合相關(guān)聯(lián))通常為至少大約0. 05重 量％，為至少大約0. 1重量％，或者至少大約0. 2重量％。此外，碳載體表面上的鐵的量通 常為所述催化劑重量的大約0. 至大約4%，優(yōu)選為所述催化劑重量的大約0. 至大約 2%，更優(yōu)選為所述催化劑重量的大約0. 至大約1%，甚至更優(yōu)選為所述催化劑重量的 大約0. 至大約0.5%。類似地，所述碳載體表面上的鈷的量通常為所述催化劑重量的大 約0. 至大約4%，優(yōu)選為所述催化劑重量的大約0. 至大約2%，更優(yōu)選為所述催化劑 重量的大約0. 2%至大約1%，甚至更優(yōu)選為所述催化劑重量的大約0. 2%至大約0. 5%。在 此類實施方案中，所述催化劑中鐵與鈷的重量比通常為大約0.1 1至大約1.5 1，優(yōu)選 為大約0.2 1至大約1 1。例如，所述催化劑可以包含大約0. 1重量％的鐵和大約0.4 重量％的鈷，或者大約0. 2重量％和大約0. 2重量％的鈷。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的那樣，所述催化劑的金屬含量在本文所述的范圍內(nèi) 可以是隨意控制的(例如，通過調(diào)節(jié)在液相反應(yīng)沉積池中使用的金屬源的濃度和相對比例)。II.含第一金屬和第二金屬的催化劑本發(fā)明的多個優(yōu)選的實施方案涉及包含和/或由多孔基底或載體制備得到的催 化劑，其中所述的多孔基底或載體在其表面上具有一個或多個第一金屬的區(qū)域，以及在所 述第一金屬的一個或多個區(qū)域的表面上的第二金屬。在這種實施方案中，對第一金屬加以 選擇，使其具有高于第二金屬的正電性的正電性(即，第一金屬的電動序高于第二金屬的 電動序)。第一金屬的氧化為存在于沉積池中的第二金屬離子的還原提供了電子，由此將 第二金屬的原子沉積在第一金屬的一個或多個區(qū)域的表面上。第一金屬的氧化和第二金屬 的還原以及沉積大體上同時發(fā)生，并且第二金屬通過將第一金屬離子由一個或多個區(qū)域置 換到沉積池中而被沉積在第一金屬的一個或多個區(qū)域的表面上。這種方式的金屬沉積可以 被稱為任意的或氧化還原置換沉積。(參見例如，Adzic et al.的美國專利No. 6，670，301 以及 Morgenstem et al.的美國專利 No. 6，376，708，6，706，662 和 7，329，778)優(yōu)選的是， 犧牲第一金屬較第二金屬便宜。如本文所詳細(xì)描述的那樣，優(yōu)選的是，通過置換沉積而進(jìn)行的第二金屬的沉積以 提供第二金屬優(yōu)選地沉積在第一金屬的一個或多個區(qū)域的表面上的方式進(jìn)行實施和控制。 換言之，通過置換沉積在第二金屬沉積在載體表面和/或在第二金屬沉積在已經(jīng)沉積的第 二金屬的表面中，第二金屬優(yōu)選地沉積在第一金屬的一個或多個區(qū)域的表面上。并非局限于特定的理論，目前據(jù)信，第二金屬的離子源可以促進(jìn)第二金屬優(yōu)選的 沉積在第一金屬的一個或多個區(qū)域上。更具體而言，目前據(jù)信，與提供具有更高氧化數(shù)(例 如，+4)的貴金屬離子源相比，提供具有較低氧化數(shù)(例如，+2)的第二金屬離子的第二金屬 源可提供更緩慢更受控制的金屬沉積。具有這種較高氧化數(shù)的第二金屬離子被認(rèn)為在電子 存在的條件下更容易被還原，其中所述的電子是通過氧化第一金屬而產(chǎn)生的，而所述的第 一金屬的氧化為第二金屬的沉積提供了更大的驅(qū)動力。認(rèn)為，這種更大的驅(qū)動力加快了第 二金屬沉積的速度，而這種第二金屬加快的沉積速度轉(zhuǎn)而被認(rèn)為會促進(jìn)第二金屬產(chǎn)生較少 的差異性的沉積。更具體而言，用于第二金屬沉積的更大的驅(qū)動力被認(rèn)為促進(jìn)了第二金屬 原子沉積在所述的載體上和/或已經(jīng)沉積有第二金屬原子的表面上。因此，目前據(jù)信，當(dāng)?shù)?二金屬離子的氧化狀態(tài)降低時，通過置換(例如選擇性)直接沉積貴金屬在第一金屬的一 個或多個區(qū)域，優(yōu)選第一金屬原子沉積在碳載體和/或已經(jīng)沉積的第二金屬原子通常增 加。此外，目前據(jù)信，使用了可提供具有相對低氧化數(shù)的離子源的第二金屬的沉積以 如下方式進(jìn)行，所述的方式為通?？梢越档椭脫Q沉積過程的復(fù)雜性，從而促進(jìn)定向于第一 金屬區(qū)域上的、第二金屬的所需的優(yōu)選的沉積。例如，使用提供具有相對低氧化數(shù)的第二金 屬離子源的置換沉積可在無需對第二金屬源的濃度和/或沉積時間進(jìn)行精確控制的條件 下容易地進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，目前據(jù)信，即使不是基本上全部的話，也是通過與第一金屬進(jìn)行受控 置換而沉積的大部分第二金屬會在第一金屬的一個或多個區(qū)域的表面上提供這樣的范疇 或區(qū)域，該范疇或區(qū)域可表征為包含相對薄層的第二金屬原子(例如，不超過大約5個原子 的厚度，或者不超過大約3個原子的厚度)，而并非會團(tuán)聚形成含金屬的顆粒。在某些優(yōu)選 的實施方案中，通過本發(fā)明的方法而制備的催化劑提供了幾乎單層的第二金屬(例如，第二金屬原子層的厚度不超過大約3個原子，第二金屬原子層的厚度不超過大約2個原子，以 及優(yōu)選的是第二金屬原子層的厚度為大約1個原子至大約2個原子)。
此外，根據(jù)本發(fā)明，目前據(jù)信，通過置換第一金屬的一個或多個區(qū)域上的第一金屬 原子而進(jìn)行的第二金屬的沉積可提供這樣的結(jié)構(gòu)(例如，催化劑前體結(jié)構(gòu))，該結(jié)構(gòu)在高溫 下進(jìn)行熱處理時，可提供包含第二金屬(其形式表現(xiàn)為更高效的第二金屬的利用)的金屬 顆粒。在多個實施方案中，所述的金屬顆粒通常是富含第一金屬的(例如，包含超過第二 金屬原子的過量的第一金屬原子)，并且目前據(jù)信，所述的顆粒包含一個或多個二金屬的合 金。與此不同的是，常規(guī)的含貴金屬的催化劑通常包含這樣的顆粒，該顆粒包含多于貴金屬 原子的原子。按照這樣的方式，認(rèn)為富含第一金屬的顆粒包含以下形式的貴金屬(即，第二 金屬)，所述的形式表現(xiàn)為在遍及所述顆粒中分布的貴金屬的比例降低，并因此表現(xiàn)為在遍 及所述的顆粒結(jié)構(gòu)中的未暴露的、以及潛在未利用的貴金屬原子減少。但是，過量的第一金 屬在金屬的利用中未必會提供改善。然而，第一金屬與第二金屬的比例增加到一定程度，則 在第二金屬的利用中可以實現(xiàn)一定的改善。因此，本發(fā)明的多個實施方案考慮選擇第一金 屬與第二金屬的結(jié)合物，該結(jié)合物易于形成包含至少相等原子比例的第一金屬(M1)和第二 金屬(M2)的合金。更具體而言，在多個實施方案中，優(yōu)選選擇提供了第一金屬和第二金屬 的二金屬合金(MlxM2y)的、第一金屬與第二金屬的結(jié)合物，其中χ y的原子比例大于或等 于1。此外，根據(jù)所述的這些及多個其他優(yōu)選的實施方案，所述的金屬顆粒包含二金屬合金， 其中χ y的原子比例大于大約2，或者大于大約3。例如，在銅和鉬分別作為第一金屬和 第二金屬的情況下，所述載體表面上的金屬顆粒可以包含CuPt和/或Cu3Pt 二金屬合金。 作為其他的實施例，在錫和鉬分別作為第一金屬和第二金屬的情況下，至少部分所述的金 屬顆?？梢园琍t2Sn3、PtSn2、和/或PtSn4 二金屬合金。在鐵和鉬分別作為第一金屬和第 二金屬的情況下，所述載體表面上的金屬顆?？梢园鏘7e3PtFePli^a75Pta25t5此外或可供選用的，目前還據(jù)信，在對催化劑前體結(jié)構(gòu)(其通過本文所詳細(xì)描述 貴金屬(即，第二金屬)的置換沉積而制備得到)進(jìn)行煅燒而制得的至少部分被負(fù)載的金 屬顆粒包含相對薄的層或殼(例如，第二金屬原子的層的厚度不超過大約3個原子)，該相 對薄的層或殼包含至少部分包圍含有第一金屬的核心的第二金屬原子。所述的核心通常 包含相對高濃度的第一金屬(例如，高于大約50原子％)。富含第一金屬的核心與含第二 金屬的殼構(gòu)成的結(jié)合物提供了相對低比例的未暴露的第二金屬，并由此在暴露的金屬表面 積/單位金屬重量方面提供了改進(jìn)。目前據(jù)信，與通常可表征為富含第一金屬的顆粒(即， 在暴露的第二金屬表面積/單位第二金屬重量方面有較大的提高)相比，表現(xiàn)為所述的核 心-殼排布的顆粒通常在第二金屬的利用方面提供了高于傳統(tǒng)負(fù)載的貴金屬催化劑的更 大的改進(jìn)。因此，當(dāng)所述載體表面上的核心-殼顆粒的份額增加時，所述催化劑中金屬的利 用也同樣增加。因此，在多個優(yōu)選的實施方案中，所述的催化劑包含表現(xiàn)為占主要份額的、 表現(xiàn)為核心-殼排布的金屬顆粒。然而，應(yīng)該表明，由于所存在的金屬顆粒在第一金屬含量 方面通常是豐富的，所以不管可表征為表現(xiàn)出核心-殼排布的任何顆粒存在與否，都會提 供金屬利用方面的改進(jìn)。應(yīng)該表明，多孔基底(例如具有第一金屬和第二金屬沉積于其上的碳載體(即，含 第一金屬和第二金屬的載體)作為催化劑前體結(jié)構(gòu))在未進(jìn)行隨后的熱處理的條件下并不 能排除所述這些經(jīng)浸漬的載體的催化活性。事實上，試驗證據(jù)表明根據(jù)所述方式制備的金屬浸漬的載體可以起到有效地催化劑的作用。因此，在本文中的其他處(包括權(quán)利要求 書)，具有第一金屬沉積于其上的多孔基底(例如，第一金屬浸漬的載體)也同樣被稱為催 化劑前體結(jié)構(gòu)。但是在多個優(yōu)選的實施方案中，在升高的溫度下加熱第一金屬和第二金屬 浸漬的載體，從而提供所述的催化劑(在本文中有時也被稱為催化劑成品)。試驗證據(jù)表明，按照本文中所詳述的方法制備的、使用了貴金屬和犧牲第一金屬 層的催化劑(即，既可為催化劑前體結(jié)構(gòu)，又可為催化劑成品)與碳催化劑上的常規(guī)的貴金 屬具有至少相同的活性(基于每單位金屬的重量)。并非局限于特定的理論，目前據(jù)信，與 不包含將第二金屬置換沉積在犧牲第一金屬的一個或多個區(qū)域上的方法而制備的、常規(guī)的 含金屬催化劑相比，通過本發(fā)明的方法提供的第二金屬的活性位點或范疇提供了增大的催 化表面積/單位金屬重量。碳催化劑上的常規(guī)貴金屬通常在載體的表面上包含通過團(tuán)聚和/或燒結(jié)貴金屬 原子和/或含貴金屬顆粒而形成的含貴金屬顆粒。所述的團(tuán)聚通常在經(jīng)貴金屬浸漬的載體 的后沉積熱處理期間(在相對高的溫度下進(jìn)行)發(fā)生。通過沉積的金屬在載體表面上的團(tuán) 聚而形成的常規(guī)貴金屬催化劑的金屬顆粒通常包含分布在整個顆粒中的貴金屬(例如，所 述顆粒在其整個顆粒中都表現(xiàn)出相對恒定的貴金屬濃度的成分概況)。顆粒的穩(wěn)定性(例 如，在反應(yīng)條件下對濾出和/或鈍化的抗性)通常隨著粒徑的增大而增加，但是在越大的 顆粒中，每單位金屬重量的暴露的金屬催化劑表面積通常會減小。因此，盡管穩(wěn)定性增加， 但是大量相對大的含貴金屬顆粒以及隨之產(chǎn)生的較低的催化金屬表面積/單位金屬重量 表現(xiàn)出較低效的金屬利用。有利的是，富含第一金屬的顆粒和/或包含根據(jù)本發(fā)明的多個 實施方案制備的含貴金屬的殼和含第一金屬的核心的金屬顆粒通常表現(xiàn)為更高效的金屬 利用。例如，如所敘述的那樣，認(rèn)為富含第一金屬的顆粒包含以下形式的第二金屬，所述的 形式為可提供比例降低的未暴露的第二金屬(例如，包含多于第一金屬的原子的二金屬合 金)。此外或者可供選用的，以及在本文的其他地方所詳細(xì)描述的，根據(jù)本發(fā)明的較大 的、更穩(wěn)定的金屬顆粒與并非令人滿意的有效催化第二金屬表面積的降低無關(guān)，這是因為 粒徑的增大通常與富含第一金屬的核心的尺寸的增加有關(guān)。例如，試驗證據(jù)表明，在粒徑范 圍內(nèi)，含第二金屬的殼的厚度相對恒定。因此，隨著粒徑的增大，由富含第一金屬的核心所 提供的顆粒的份額(原子和/或重量)通常會增加，同時由含第二金屬的殼所提供的顆粒 的份額通常會降低。但是，暴露的第二金屬的表面積會隨著粒徑的增加而增大。例如，與包 含直徑為Inm的核心的顆粒(其具有恒定的第二金屬殼的厚度)相比，包含直徑為IOnm核 心的顆?？梢允购诙饘俚臍さ?、暴露的表面積增大至多100倍。在犧牲金屬不存在的條件下通過貴金屬的沉積而制備的碳催化劑上、常規(guī)貴金屬 的一個鈍化機(jī)制包括在包含團(tuán)聚的貴金屬原子的顆粒的活性位點中由于電荷形成而導(dǎo)致 的鉬的過氧化。目前據(jù)信，其中含第二金屬的殼至少部分包圍含第一金屬的核心的含金屬 顆粒使得所述催化劑的過氧化程度降低。按照這種方式，所形成的催化劑在活性方面得到 了改進(jìn)。關(guān)于催化劑前體結(jié)構(gòu)，目前據(jù)信，第二金屬的優(yōu)選的沉積使得在活性位點處電荷進(jìn) 行更好的分散，以及由此使得催化劑鈍化(由于金屬的過氧化而導(dǎo)致)的程度降低，其中所 述的第二金屬的優(yōu)選的沉積是通過第一金屬的置換來進(jìn)行的，從而形成含金屬的顆粒，這 種優(yōu)選沉積的第二金屬比在犧牲金屬不存在的條件下沉積的金屬更不易于團(tuán)聚而形成含金屬的顆粒。應(yīng)該注意，第二金屬發(fā)生一定程度的團(tuán)聚從而形成初級含第二金屬的顆?？梢栽?根據(jù)本發(fā)明制備的含第一金屬和第二金屬的催化劑中形成。但是，目前據(jù)信，任何所述的這 種團(tuán)聚都比在不具有犧牲第一金屬的條件下制備的催化劑中所觀察到的程度要輕，并且在 任何情況下，認(rèn)為第二金屬的團(tuán)聚都不會發(fā)生達(dá)到任何明顯妨礙取得上述經(jīng)改善的金屬利 用的優(yōu)點的程度。目前還據(jù)信，上述使用犧牲第一金屬層的方法可以與本文中其他處所詳細(xì)描述的 用于處理多孔基底的方法來結(jié)合使用。例如，可以將第一金屬沉積在首先根據(jù)本文所詳細(xì) 描述的方法而進(jìn)行處理的多孔載體(例如，具有設(shè)置在和/或優(yōu)選的保持在微孔中的孔封 閉化合物的基底)上，然后將第二金屬沉積在沉積有第一金屬的一個或多個區(qū)域上。以 這樣的方式，目前據(jù)信，在第一金屬的一個或多個區(qū)域上的沉積、以及隨后第二金屬在所述 區(qū)域上的沉積都被定向在所述基底的相對小的孔(例如，微孔)的范疇之外，由此提供了 第一金屬和第二金屬的有利的分散，并就金屬的利用而言有助于上文所述的一個或多個優(yōu) 點οA.第一金屬在其中催化劑或前體在載體的表面上包含第一金屬的一個或多個區(qū)域的、本發(fā)明 的一些實施方案中，所述的第一金屬通常選自釩、鎢、鉬、金、鋨、銥、鉭、鈀、釕、銻、鉍、砷、 汞、銀、銅、鈦、錫、鉛、鍺、鋯、鈰、鎳、鈷、鐵、鉻、鋅、錳、鋁、鈹、鎂、鋰、鋇、銫、以及它們的組 合。在多個優(yōu)選的實施方案中，所述的第一金屬選自銅、鐵、錫、鎳、鈷、以及它們的組合。 在多個其他優(yōu)選的實施方案中，所述的第一金屬包含銅、錫、鎳、或它們的組合。在多個其他 優(yōu)選的實施方案中，所述的第一金屬為錫，或者所述的第一金屬為銅。在另一個優(yōu)選的實施 方案中，所述的第一金屬包含鈷、銅、鐵、以及它們的組合。在多個優(yōu)選的實施方案中，所述 的第一金屬為銅。在多個其他優(yōu)選的實施方案中，所述的第一金屬為鐵。在另一個優(yōu)選的 實施方案中，所述的第一金屬為鈷。通常，將所述的載體與包含第一金屬的離子以及一種或多種其他組分的沉積池相 接觸，從而將第一金屬沉積在載體的表面上。在將第一金屬沉積在載體表面上的過程中，發(fā) 生了至少兩件事情(1)成核作用(即，第一金屬的原子沉積在載體的表面上)，以及(2)顆 粒生長(即，沉積的第一金屬原子發(fā)生團(tuán)聚)。如本文所用，術(shù)語第一金屬的區(qū)域是指在載 體的表面上形成一組團(tuán)聚的第一金屬原子。目前據(jù)信，這些區(qū)域(即，載體表面積的比例， 在表面積上沉積第一金屬的區(qū)域)的尺寸或維度可以直接影響所述催化劑的效果/適用 性。例如，沉積的比例或者用于第二金屬沉積的交換喂點隨著第一金屬區(qū)域的維度的 減小而減小。此外，當(dāng)?shù)谝唤饘賲^(qū)域的尺寸的一個或多個維度減小時，在反應(yīng)條件下對濾出 和/或鈍化的抗性也降低。因此，優(yōu)選的是第一金屬區(qū)域的維度足以抵抗金屬的濾出，并提 供用于第二金屬沉積的充足的位點比例。因此，對第一金屬沉積的一個或多個條件優(yōu)選地 進(jìn)行控制，從而在成核作用和團(tuán)聚作用(即，顆粒生長)之間提供適當(dāng)?shù)钠胶?，并由此提?具有適當(dāng)維度的第一金屬區(qū)域，該區(qū)域提供了用于第二金屬沉積的充分的交換位點，其本 身是穩(wěn)定的，并由此促進(jìn)第二金屬的穩(wěn)定范疇或區(qū)域的沉積。例如，如在本文的其他處所詳 細(xì)描述的那樣，含第一金屬和第二金屬的載體優(yōu)選包含過量的第一金屬，這樣有助于可以以促進(jìn)更高效的金屬利用的形式提供第二金屬。除了取得成核作用與團(tuán)聚作用之間的理想的平衡之外，第一金屬在載體表面上的 一個或多個區(qū)域的位置或分散情況會影響金屬的利用。換言之，上文所述的關(guān)于金屬在相 對小的孔中的沉積的這一思考事項通常也適用于一個或多個第一金屬區(qū)域的沉積，并且這 些區(qū)域在多孔基底的孔中的分散情況目前被認(rèn)為會影響催化劑的性能。因此，通常要控制 和/或選擇第一金屬沉積的一個或多個條件，從而提供所需的第一金屬區(qū)域的分散情況。 因此，通常，第一金屬沉積的條件通常會促進(jìn)第一金屬在載體表面上的沉積，從而在載體上 提供具有一個或多個維度的第一金屬的區(qū)域，其中所述的維度提供了用于在第一金屬區(qū)域 的表面上沉積第二金屬的、合適的比例的交換位點。更具體而言，目前據(jù)信，就待沉積的第 二金屬的所需的比例而言，第一金屬區(qū)域的維度優(yōu)選的提供適當(dāng)過量的沉積的第一金屬。 例如，如本文中其他處所詳細(xì)描述的那樣，根據(jù)本發(fā)明的具有第一金屬和第二金屬沉積在 其上的載體可以通過第一金屬與第二金屬的最小原子比來表征。1.配位劑/孔的封閉在多個優(yōu)選的實施方案中，第一金屬在基底的相對小的孔(例如，微孔范疇)之外 進(jìn)行的優(yōu)選的沉積可以通過第一金屬沉積池中存在的一種或多種組分來促進(jìn)。更具體而 言，可以通過在沉積池中存在有一種或多種組分(在本文中稱為配位劑)來促進(jìn)第一金屬 以上述方式分散。目前據(jù)信，第一金屬沉積池中的組分可以通過與第一金屬形成一個或多個配位鍵 而起到配位劑的作用，并且由此形成的配位化合物不能進(jìn)入到基底的相對小的孔中，從而 防止配位的第一金屬沉積在基底表面上的所述的那些孔中。應(yīng)該理解的是，所述化合物與 金屬之間形成的任何配位鍵的精確形式，或者由此形成的任何配位化合物的精確形式并非 是嚴(yán)格決定的。但是，目前據(jù)信，配位化合物通常包含在第一金屬的離子與一種或多種配 合基的一個或多個結(jié)合位點之間形成的締合或鍵。配位化合物的金屬離子的配位數(shù)通常與 與其連接的其他配合基原子的數(shù)量相當(dāng)。配合基可以通過一個或多個配位共價鍵而附著在 中心金屬離子上，其中在所述的配位共價鍵中，包含在該共價鍵中的電子是有配合基提供 的(即，中心金屬離子可以被看作是電子受體，而配合基可以被看做是電子供體)。所述配 合基的典型的供體原子包括例如氧、氮和硫。所述的配合基可以提供一個或多個潛在的結(jié) 合位點；提供兩個、三個、四個等的潛在的結(jié)合位點的配合基被分別稱為二配位基的、三配 位基的、四配位基等。正如一個中心原子可以與多于一個配合基配合那樣，具有多個供體原 子的配合基可以結(jié)合多于一個的中心原子。包含與特定配合基的兩個或多個結(jié)合位點鍵合 的金屬離子的配位化合物通常被稱為螯合物。此外或可供選用的，本文所述的配位劑可以促進(jìn)第一金屬在載體表面上的分散， 這是因為配位劑與待沉積的金屬之間的配位鍵減慢或延遲了金屬離子的還原以及在載體 表面上的金屬沉積，通常促進(jìn)第一金屬在載體表面上的分散。配位劑與金屬之間的配位強(qiáng) 度通常會影響所述試劑用于促進(jìn)第一金屬在載體表面上的分散的效力。除非配合強(qiáng)度達(dá)到 了最低的閾值，否則所述試劑對分散的影響不能顯著到任何明顯的程度，并且在沉積池中 占優(yōu)勢的配位度大體上模仿了水的溶劑化。當(dāng)所述試劑與金屬之間的配位強(qiáng)度增大時，可 以使用更高濃度的還原劑，和/或相對強(qiáng)的還原劑(例如，金屬氫化物)可以被包含在沉積 池中，從而促進(jìn)配位絡(luò)合物的還原和/或第一金屬的還原與沉積。由存在于沉積池中的物質(zhì)衍生的配位劑和/或配合基可以在第一金屬沉積的過程中和/或之后有效地起到孔封閉 化合物的作用。例如，一旦第一金屬與配位劑之間的配位鍵斷裂，則所述的試劑或配合基可 以被設(shè)置在載體的微孔中。根據(jù)之前涉及的可以起到配位劑作用的沉積池組分，在這些和多個其他優(yōu)選的實 施方案中，第一金屬沉積池的此類組分由于對孔的封閉功能可以促進(jìn)第一金屬的一個或多 個區(qū)域的理想的分散。換言之，除了防止配位的第一金屬進(jìn)入到基底的孔中，被描述為配位 劑的第一金屬沉積池的組分它們本身可以被沉積多孔基底上的某些相對小的孔中，由此抑 制和優(yōu)選為相對程度地抑制第一金屬在相對小的孔中的沉積。通常，認(rèn)為這些化合物在第 一金屬的沉積過程中起到了孔封閉化合物的作用，并且第一金屬的優(yōu)選的沉積和孔的封閉 基本上可以同時發(fā)生，從而提供第一金屬浸漬的基底。但是，應(yīng)該理解的是，根據(jù)上文詳細(xì)描述的方法對多孔基底進(jìn)行處理、從而將孔封 閉化合物設(shè)置和/或引入到基底的孔中、然后再進(jìn)行金屬沉積，同樣可以提供合適的基底?？梢云鸬脚湮粍┖?或孔封閉化合物的多種化合物可以被包含在第一金屬沉積 池中，從而提供一個或多個上文所述的效果。通常，所述的這些化合物選自多種糖、含 5-或6-元環(huán)的化合物(例如，1，3-和1，4_ 二取代的環(huán)己烷)、多元醇、羅謝爾鹽、酸、胺、 檸檬酸鹽和它們的組合。例如，所述的化合物選自蔗糖、山梨醇、甘露醇、木糖醇、羅謝爾鹽 (酒石酸鉀鈉)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羥基乙二胺四乙酸(HEDTA)、次氨基三乙酸、N，N， N' ,N'-四(2-羥丙基)乙二胺、以及它們的組合。應(yīng)該注意，在本文中被稱為配位劑或孔封阻劑的那些化合物的存在所提供的有利 效果是部分地基于試驗證據(jù)的。在目前據(jù)信這些化合物中的一種或多種提供了配位功能和 孔封閉功能中的一種或兩種功能的同時，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并非取決于這些理論中的 一種或兩種，并且并非必須提供所述功能的一種或兩種功能的一種或多種化合物。在多個優(yōu)選的實施方案中(例如，其中第一金屬為銅或鐵的那些實施方案中)，所 述的沉積池包含蔗糖，據(jù)信，蔗糖可以起到配位劑和/或孔封閉化合物的作用。除了根據(jù)之 前討論的那些效果之外，蔗糖的存在可以提供其他益處。例如，如本文中其他處所詳細(xì)描述 的那樣，第一金屬的沉積可以在更高的PH下更容易地進(jìn)行，這是因為配位效果降低了在更 高的PH下第一金屬過量沉積的風(fēng)險。通常，配位劑/孔封阻劑、或配位劑/孔封阻劑的組合以至少大約10g/L、至少大 約20g/L或者至少大約30g/L的濃度存在于第一金屬沉積池中。優(yōu)選的是，第一金屬沉積 池中的這些組分以大約10g/L至大約115g/L、大約25g/L至大約100g/L或者大約40g/L至 大約85g/L的濃度存在。此外，根據(jù)所述的這些或多個其他優(yōu)選的實施方案，沉積池中配位 劑與第一金屬的重量比通常為至少大約3 1，通常為至少大約5 1，更通常為至少大約 8 1。例如，沉積池中配位劑與第一金屬的重量比通常為大約3 1至大約20 1，通常 為大約5 1至大約15 1，更通常為大約8 1至大約12 1。2.第一金屬的化學(xué)鍍通常并根據(jù)之前所述，第一金屬在載體表面上的沉積可以根據(jù)本領(lǐng)域中已知的常 規(guī)方法來實施。因此，第一金屬的沉積通常通過化學(xué)鍍的方法來實施，在化學(xué)鍍方法中，將 所述的載體在外界施加電壓不存在的條件下與通常包含第一金屬的沉積池相接觸。所述的 沉積池通常包含還原第一金屬離子、從而形成沉積在載體表面上的金屬原子的還原劑。
通常，第一金屬源為第一金屬鹽，其包括例如，第一金屬的硫酸鹽、第一金屬的硝 酸鹽、第一金屬的氯化物、第一金屬的酒石酸鹽、第一金屬的磷酸鹽、以及它們的組合。通 常，根據(jù)所需的第一金屬的含量來選擇沉積池中第一金屬的濃度。通常，第一金屬源以至 少大約0. 25g/L、至少大約lg/L、至少大約2. 5g/L或者至少大約4g/L的濃度存在于沉積池 中。例如，第一金屬源可以以大約lg/L至大約20g/L、大約2.5g/L至大約12. 5g/L、或者大 約4g/L或者大約10g/L的濃度存在于沉積池中。3.銅的沉積以下討論集中在作為第一金屬的銅在多孔碳載體上的沉積。但是，如本文中其他 處所詳細(xì)描述的那樣，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明同樣考慮了除了銅以外的第一金屬在碳載體 上的沉積，以及銅和其他第一金屬在非碳載體上的沉積。(a)銅源適用于在本發(fā)明的方法中使用的銅離子源包括諸如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋 酸鹽、草酸鹽之類的銅鹽，以及銅的甲酸鹽，及它們的組合。包含二價狀態(tài)的銅的鹽(即， Cu(II))通常是優(yōu)選的，包括例如，硫酸銅。(b)沉積池中銅的負(fù)載沉積池中第一金屬的負(fù)載可以影響第一金屬沉積的質(zhì)量(例如，對濾出的抗性) 和/或適合性(例如，在充足部分的載體表面上第一金屬的分散)。更具體而言，目前據(jù)信， 第一金屬和載體的相對比例會影響第一金屬的沉積。團(tuán)聚或顆粒生長、以及第一金屬所得 區(qū)域的維度可以隨著銅負(fù)載的增加而增大。如上文所述，優(yōu)選的是，對第一金屬區(qū)域的維度 進(jìn)行控制，從而促進(jìn)第一金屬和第二金屬的分散和穩(wěn)定性之間的適當(dāng)?shù)钠胶?。因此，在沉積 池中銅的濃度滿足上文所述的限定范圍和/或在上文所述的范圍內(nèi)。例如，通常，銅以至少大約0. 25g/L的濃度存在于第一金屬沉積池中，更通常的為 至少大約lg/L，還要更通常的為大約2g/L，甚至更通常的為至少大約3g/L (至少大約5g/ L)。優(yōu)選的是，銅以大約0. 25g/L至大約15g/L的濃度存在于第一金屬沉積池中，更優(yōu)選的 為大約lg/L至大約12g/L，還要更優(yōu)選的為大約2g/L至大約10g/L。(c)還原劑合適的還原劑包括包括在本領(lǐng)域普遍知道的那些，包括例如，磷酸二氫鈉 (NaH2PO2)、甲醛(CH2O)和其他醛、甲酸(HCOOH)、甲酸鹽、硼氫化物的鹽(例如硼氫化鈉 (NaBH4))、取代的硼氫化物的鹽(例如，三乙酰氧基硼氫化鈉(Na(CH3CO2)3BH))、醇化鈉、胼 (H2NNH2)、以及乙二醇。在多個優(yōu)選的實施方案中，甲醛味優(yōu)選的還原劑。就無水沉積池中 的銅沉積而言，氫氣通常是優(yōu)選的還原劑，這是因為氫氣通常易于溶解于有機(jī)溶劑中。向沉積池中加入還原劑的方式并非是嚴(yán)格決定的，但是在多個實施方案中，在惰 性氣氛(例如，N2)下，以相對緩慢的速度(例如，經(jīng)歷大約5分鐘至3小時，或者經(jīng)歷大約 15分鐘至大約1小時)將還原劑加入到由載體和第一金屬在水或醇中形成漿液中。然而如 果將還原劑首先加入到銅鹽中，則優(yōu)選的是可以將還原劑加入到含有銅鹽以及配位劑(例 如，螯合劑)的溶液中。在銅鹽溶液與載體相結(jié)合之前，螯合劑的存在會抑制銅離子的還 原，并且如本文詳細(xì)描述的那樣，螯合劑的存在同樣可以促進(jìn)第一金屬在整個載體的表面 上的有利的沉積。通常，在甲醛作為還原劑的情況下，還原劑以至少大約lg/L的濃度存在于第一金屬沉積池中，更通常的為至少大約2g/L，還要更通常為至少大約5g/L。例如，在甲醛作為 還原劑的情況下，優(yōu)選的是甲醛以大約lg/L至大約20g/L的濃度存在于沉積池中，更優(yōu)選 的為大約2g/L至大約15g/L，還要更優(yōu)選的為大約5g/L至大約10g/L。此外或可供選用的，在甲醛作為還原劑的情況下，通常甲醛和第一金屬(例如， 銅)以甲醛與第一金屬的重量比為至少大約0.5 1、通常為至少大約1 1的量存在于沉 積池中。例如，在多個實施方案中，在沉積池中，甲醛與第一金屬的重量比為大約0.5 1 至大約5 1，大約1 1至大約3 1，或大約1 1至大約2 1。(d)溫度沉積池的溫度可以影響在第一金屬沉積過程中發(fā)生的成核作用和團(tuán)聚(例如，顆 粒生長)。例如，通常成核作用(即，金屬沉積)和團(tuán)聚會隨著沉積池溫度的升高而增強(qiáng)。因此，優(yōu)選的是，沉積池的溫度不會達(dá)到這樣的水平，該水平為在反應(yīng)條件下會促 使金屬團(tuán)聚和/或金屬濾出到所不需要的程度。與團(tuán)聚作用相比，降低電鍍池的溫度通常 會更大程度地抑制成核作用。因此，優(yōu)選的是，電鍍池的溫度足夠高，使得成核作用不會被 延遲到不可接受的程度。根據(jù)本發(fā)明，目前據(jù)信，具有大約5°C到大約60°C溫度的第一金屬 沉積池通常會解決所述的這些問題，并提供合適的第一金屬的沉積。優(yōu)選的是，第一金屬沉 積池的溫度為大約10°C到大約50°C ；更優(yōu)選的是，第一金屬沉積池的溫度為大約20°C到大 約45°C。應(yīng)該表明，關(guān)于第一金屬沉積池的溫度是指沉積池與載體相接觸之前和/或接觸 過程中所述沉積池的溫度。(e)攪拌優(yōu)選的是，對第一金屬沉積池進(jìn)行攪拌，從而促進(jìn)第一金屬在載體表面上的分散。 攪拌還可以促進(jìn)還原劑在整個載體中的擴(kuò)散。試驗證據(jù)表明，充分的攪拌可以有助于催化 劑活性的改進(jìn)。但是，對沉積池進(jìn)行過分的攪拌會使銅的分散達(dá)到這樣的程度，該分散程度 會提供與較少分散的區(qū)域相比、對濾出的抗性較差的第一金屬區(qū)域。例如，所不需的高度分 散會導(dǎo)致部分第一金屬在載體的相對小的孔中沉積，而這樣沉積的第一金屬不易于團(tuán)聚 成通常對濾出具有抗性的第一金屬區(qū)域。此外，目前據(jù)信，攪拌器的種類會影響第一金屬的沉積。試驗證據(jù)表明，第一金屬 (例如，銅)會沉積在攪拌器的表面上，從而導(dǎo)致沉積在碳載體上的第一金屬減少，由此減 少了用于沉積第二金屬的位點。例如，第一金屬可以沉積在包含或由金屬(例如，經(jīng)涂覆的 金屬攪拌器)構(gòu)成的攪拌器的表面上。因此，在多個優(yōu)選的實施方案中，所述的攪拌器由通 ?？梢砸种啤?yōu)選的是基本上完全抑制第一金屬沉積在攪拌器表面上的材料構(gòu)成。例如，所 述的攪拌器可以優(yōu)選地由玻璃或多種其他材料(優(yōu)選的是可以避免第一金屬沉積在攪拌 器的表面上)構(gòu)成。(f)沉積 pH通常，在較高的pH(例如，高于大約8，高于大約9，或者高于大約10)下，銅的沉積 會更有效。事實上，當(dāng)沉積池的PH升高時，通過還原并沉淀在載體上的銅的沉積可能會以 這樣的速度進(jìn)行，所述的速度可以阻止第一金屬充分地分散在載體表面上。除了上文所述 的優(yōu)點之外，目前據(jù)信，在高PH下，諸如蔗糖之類的配位劑的存在會延遲銅的沉淀，由此促 進(jìn)了金屬在載體表面上進(jìn)行充分的分散。在上述PH水平條件下，第一金屬與配位劑之間的 配位絡(luò)合物的形成通常被增強(qiáng)。但是，在某種水平條件下，沉積池的PH可以不利地影響第一金屬離子的溶劑化、以及第一金屬的還原和沉積。因此，在其中沉積池中存在有配位劑的 多個優(yōu)選的實施方案中，沉積池的PH為大約8至大約13，或者大約9至大約12。4.鐵的沉積在多個優(yōu)選的實施方案中，第一金屬為鐵。通常，鐵在載體表面上的沉積可以根據(jù) 本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法(例如，化學(xué)鍍)來實施。因此，通常，鐵的沉積是通過以下工藝實 施的，所述的工藝包含在外界施加電壓不存在的條件下，將載體與包含第一金屬源的沉積 池相接觸。例如，可以采用本領(lǐng)域中公知的方法(例如，在美國專利No. 6，417，133以及Wan et al.在國際公開號No. WO 2006/031938中所描述的那些)通過化學(xué)鍍來沉積鐵。在多個 實施方案中，如下文所詳細(xì)描述的那樣，沉積池包含可以減少第一金屬的離子(其被沉積 在載體的表面上)的還原劑。(a)鐵源合適的鐵源包含諸如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽以及它們的 組合之類的鐵鹽。在多個優(yōu)選的實施方案中，鐵源包含氯化鐵(即，i^ci3)、硫酸鐵(即， Fe2(SO4)3)或它們的組合。沉積池中鐵源的濃度并非是嚴(yán)格決定的，并且通?？梢愿鶕?jù)所需金屬的含量和/ 或所述鐵源的組成來加以選擇。通常，鐵源以至少大約5g/L、更通常為大約5g/L到大約 20g/L的濃度存在于沉積池中。在多個實施方案中，在將碳載體加入到沉積池中和/或包含 沉積池的容器中之前、過程中或之后，將完整比例的鐵源引入到沉積池中。此外或可供選用 的(包括在工作例中所描述的那樣)，可以對鐵源進(jìn)行儀表測定，或者將鐵源泵入到沉積池 和/或包含碳載體的容器中。在這一點上，應(yīng)該理解的是，不管在鐵沉積過程中的任何時間 點處沉積池中鐵源的濃度如何，都對通過儀表測定而加入的鐵源進(jìn)行控制，從而在載體表 面上提供適當(dāng)比例的鐵的沉積。(b)沉積池中鐵的負(fù)載與其他第一金屬(例如，上文所述的銅)相同，沉積池中鐵的負(fù)載可以影響在充足 部分的載體表面上鐵沉積的質(zhì)量和/或分散。通常，對沉積池中鐵的濃度進(jìn)行控制，從而解 決上述這些問題以及其他問題(例如，第一金屬的團(tuán)聚)。例如，通常，鐵以至少大約2g/L、 更通常為至少大約3g/L、還要更通常為至少大約4g/L的濃度存在于第一金屬沉積池中。優(yōu) 選的是，鐵以大約2g/L至大約8g/L、更優(yōu)選的為大約3g/L至大約6g/L、還要更優(yōu)選為大約 4g/L至大約5g/L的濃度存在于沉積池中。(c)還原劑為了提供用于將第二金屬沉積于其上的驅(qū)動力，優(yōu)選的是，鐵以至少部分被還原 的狀態(tài)(例如，F(xiàn)e+2)和/或其完全被還原的狀態(tài)(例如，F(xiàn)e0)被沉積。因此，在多個實施 方案中，所述的鐵的第一金屬沉積池包含還原劑。通常，任何還原劑都在上文所述的關(guān)于 銅沉積中的條件(例如，還原劑的濃度等)來進(jìn)行利用。合適的還原劑包括磷酸二氫 鈉(NaH2PO2)、甲醛(CH2O)、甲酸(HCOOH)、甲酸鹽、硼氫化鈉(NaBH4)、三乙酰氧基硼氫化鈉 (Na(CH3CO2)3BH)、醇化鈉、胼(H2NNH2)、以及乙二醇。由于鐵具有比銅更高的正電性，所以與 優(yōu)選用于銅第一金屬沉積的那些還原劑相比，用于鐵第一金屬沉積的更強(qiáng)的還原劑是優(yōu)選 的。因此，在多個優(yōu)選的實施方案中，所述的還原劑為硼氫化鈉或乙二醇。在其中還原劑為硼氫化鈉和/或乙二醇的那些實施方案中，還原劑與沉積的鐵的摩爾比通常為至少1，典型的為至少2，更典型的為至少3。通常，根據(jù)這些實施方案，硼氫化 鈉與沉積的鐵的摩爾比為大約1至大約5，更典型的為大約2至大約4。(d)溫度與銅沉積相同，沉積池的溫度會影響鐵的成核作用和團(tuán)聚。通常，沉積池的溫度足 以提供合適的成核作用和團(tuán)聚，但是優(yōu)選的是不會達(dá)到會促使第一金屬團(tuán)聚至不理想程度 的水平。通常，可以采用在大約5°C至大約60°C范圍內(nèi)的鐵沉積池溫度，從而提供合適的 催化劑。通常，鐵沉積池的溫度高于環(huán)境條件，以便提供充分的成核作用，更具體而言為使 得第一金屬合適地分散在載體的表面上。因此，通常，鐵沉積池的溫度為大約25°C至大約 60°C，更通常為大約25°C至大約45°C。(e)攪拌通常，對鐵第一金屬沉積池進(jìn)行攪拌，從而促進(jìn)鐵在載體表面上的分散。如在銅沉 積中那樣，攪拌還可以促進(jìn)還原劑在整個載體中的擴(kuò)散。根據(jù)上文關(guān)于銅沉積的描述，通常 可以在第一金屬沉積的過程中實施任何攪拌。(f)沉積、pH如銅沉積中那樣，隨著沉積pH的升高，鐵的沉積通常更容易進(jìn)行。因此，通常，鐵 沉積的PH為至少大約8、為至少大約9、或者為至少大約10。此外，如鐵沉積中那樣，目前據(jù) 信，在高PH下配位劑(例如，蔗糖)的存在會延遲鐵的沉積，并由此促進(jìn)金屬在載體表面上 進(jìn)行充分的分散。如所敘述的那樣，第一金屬與配位劑之間形成的配位絡(luò)合物在上述PH水 平下通常被增強(qiáng)。但是在某些PH水平下，沉積池的pH可以不利地影響溶劑化或鐵離子、以 及第一金屬的還原和沉積。因此，在多個優(yōu)選的實施方案中，鐵沉積池的PH為大約8至大 約13，或者大約9至大約12。5.第一金屬沉積的氣氛不管第一金屬沉積以及沉積在載體表面上的第一金屬的分散的精確條件如何，沉 積的第一金屬的氧化可以降低可用于第二金屬沉積的第一金屬交換位點的比例。因此，在 多個優(yōu)選的實施方案中，在非氧化環(huán)境(例如，氮氣氣氛)下，第一金屬被沉積在載體上。此 外或可供選用的，采用本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法，對水和/或其他沉積池中的組分 進(jìn)行脫氣，從而出去溶解的氧。B.第二金屬通常，通過將貴金屬沉積在載體(通常為多孔碳載體)的表面上來制備常規(guī)的含 貴金屬的催化劑。在這些方法中，已經(jīng)觀察到貴金屬團(tuán)聚形成顆粒，由此減少了暴露的金屬 催化劑的表面積。具體而言，大量的相對大的含金屬顆?？梢员砻鹘饘俚牟怀浞值睦茫@ 是因為這些顆粒的每單位金屬提供了相對低的、暴露的催化劑表面積。根據(jù)本發(fā)明的多個實施方案，含貴金屬的催化劑是通過以下方法制備的，在所述 的方法中，將貴金屬以增加每單位金屬重量的、暴露的金屬催化劑表面積的方式進(jìn)行沉積。 更具體而言，通過由所述區(qū)域上置換第一金屬來將貴金屬沉積在第一金屬的一個或多個區(qū) 域的表面上。目前據(jù)信，使用了犧牲第一金屬的、貴金屬的沉積使得貴金屬的團(tuán)聚減少。例 如，如本文中其他處所敘述的那樣，以上述方式沉積的貴金屬提供了催化劑前體結(jié)構(gòu)，在該 結(jié)構(gòu)中，與直接沉積在多孔碳載體表面上的貴金屬相比，沉積在第一金屬的一個或多個區(qū) 域的表面上的貴金屬較不易于發(fā)生團(tuán)聚。此外，目前據(jù)信，在對其上具有以上述方式沉積的貴金屬的載體進(jìn)行熱處理時，形成了可提供貴金屬(第二金屬)的利用(例如，每單位金屬 重量、暴露的金屬催化劑表面積更大)得到改善的金屬顆粒。通常，通過將金屬浸漬的載體與第二金屬沉積池相接觸來將第二金屬沉積在第一 金屬浸漬的載體上。更具體而言，通常通過化學(xué)鍍沉積來沉積第二金屬，在所述的化學(xué)鍍 中，在外界施加電壓不存在的條件下，將第一金屬浸漬的載體與第二金屬沉積池相接觸。如所敘述的那樣，在多個實施方案中，第二金屬為貴金屬。通常，所述的貴金屬選 自鉬、鈀、釕、銠、銥、銀、鋨、金、以及它們的組合。在多個優(yōu)選的實施方案中，貴金屬包含 鉬。在其他優(yōu)選的實施方案中，貴金屬包含多于一種的金屬(例如，鉬和鈀、或者鉬和金)。以下論述集中于作為第二金屬的鉬的沉積，但是應(yīng)該理解的是，本發(fā)明通常思考 了使用上文所述的任何或所有貴金屬做為第二金屬。此外，用于將第二金屬置換沉積在第 一金屬的一個或多個區(qū)域上的金屬組合的適合度取決于它們相對的正電性。因此，本發(fā)明 不限于將貴金屬作為第二金屬進(jìn)行沉積。例如，在本文的其他處，被指定作為候選第一金屬 的兩種金屬提供了第一金屬和第二金屬，只要它們的相對正電性允許第二金屬置換沉積在 第一金屬的一個或多個區(qū)域上即可。合適的鉬源包括本領(lǐng)域中公知的用于鉬的液相沉積的那些，包括例如，H2PtCl4, H2PtCl6、K2PtCl4、Na2PtCl6以及它們的組合。因此，在多個實施方案中，第二金屬沉積池包含 含有鉬鹽(包括+2和/或+4氧化狀態(tài)的鉬)的鉬源。如所敘述的那樣，在多個優(yōu)選的實 施方案中，鉬源提供了表現(xiàn)為+2氧化狀態(tài)的鉬離子的鉬源。但是，應(yīng)該理解的是，可以使用 可提供其他氧化狀態(tài)(例如，+4)的鉬離子的鉬源、以及可提供鉬離子(其包含除了+2之 外的氧化狀態(tài)的鉬離子)的鉬源來制備有效的催化劑。類似地，除了鉬之外的其他貴金屬 源以及通?？商峁┹^低氧化狀態(tài)的金屬離子的第二金屬源同樣是優(yōu)選的。例如，目前據(jù)信， 由Na2PdCl4和PdCl2提供的鈀可以用于制備包含鈀作為第二金屬的活性催化劑。通常，鉬源以以下比例存在于第二金屬沉積池中，其中所述的比例為可提供少于 第一金屬沉積池中的第一金屬離子的濃度的、第二金屬離子的摩爾濃度。通常，第一金屬沉 積池中的銅離子與第二金屬沉積池中的貴金屬離子的摩爾比為大于1，更通常的為至少大 約2，甚至更通常的為至少大約3 (例如，為至少大約5)。在多個優(yōu)選的實施方案中，第一 金屬沉積池中銅離子與第二貴金屬沉積池中貴金屬離子的摩爾比通常大于1至大約20，更 通常為大約2至大約15，還要更通常為大約3至大約10，甚至更通常為大約5至大約7. 5。通常，第一金屬浸漬的載體在與第二金屬沉積池相接觸之前并沒有被施加升高的 溫度。換言之，優(yōu)選的是催化劑前體結(jié)構(gòu)沒有被施加可以促進(jìn)含金屬顆粒形成(例如，通過 第一金屬顆粒的團(tuán)聚)的溫度。例如，第一金屬和第二金屬浸漬的載體在與第二金屬沉積 池相接觸之前通常被施加不超過大約20(TC、不超過大約150°C、并且優(yōu)選的是不超過大約 120°C的溫度。通常，將金屬浸漬的載體與第二金屬沉積池在至少大約5°C、通常為至少大約 10°C、更通常為至少大約15°C的溫度下相接觸。優(yōu)選的是，將第一金屬浸漬的載體與第二金 屬沉積池在大約10°C至大約60°C、大約20°C至大約50°C、或者大約25°C至大約45°C的溫 度下相接觸。通常，第二金屬沉積池的pH低于第一金屬沉積池的pH，并且為大約1至大約12， 或者大約1. 5至大約10。根據(jù)多個實施方案，沉積池的pH為大約2至大約7，或者大約3至大約5。據(jù)觀察，所述的PH條件適用于貴(第二)金屬沉積在銅第一金屬的一個或多個 區(qū)域上。在多個優(yōu)選的實施方案中，第一金屬為鐵。與銅相比，隨著沉積池PH的降低，鐵更 易于從載體的表面上濾出。因此，根據(jù)其中第一金屬為鐵的那些實施方案，貴(第二)金屬 沉積池的PH通常為大約4至大約9，并且優(yōu)選的是大約5至大約8 (例如，大約7)。如上文所敘述的那樣，優(yōu)選的是，第一金屬在以下環(huán)境下被沉積，所述的環(huán)境避免 了沉積的第一金屬的氧化，而沉積的第一金屬的氧化可以減少可用于第二金屬沉積的第一 金屬交換位點的比例。類似地，在多個優(yōu)選的實施方案中，在非氧化環(huán)境(例如，氮氣氣氛) 下，第二金屬也被沉積在第一金屬浸漬的載體上，從而避免沉積的第一金屬和第二金屬的 氧化。C.第一金屬和第二金屬浸漬的載體如所敘述的那樣，優(yōu)選的是，沉積在載體表面上的第一金屬提供了用于在第一金 屬的一個或多個區(qū)域的表面上沉積第二金屬的、合適的交換位點，更具體而言為用于第二 金屬沉積的過量的交換位點。因此，通常第一金屬和第二金屬浸漬的載體(即，催化劑前體 結(jié)構(gòu))上第一金屬與第二金屬的原子比為至少大約1. 5、更通常為至少大約2、還要更通常 為至少大約3 (例如，至少大約4或至少大約5)。優(yōu)選的是，第一金屬和第二金屬浸漬的載 體上第一金屬與第二金屬的原子比為大約1. 5至大約15、更優(yōu)選的為大約2至大約15、還 要更優(yōu)選的為大約3至大約10、甚至更優(yōu)選的為大約4至大約8。如所敘述的那樣，對浸漬的載體進(jìn)行熱處理會以可提供有利的金屬利用的形式在 包含貴(第二)金屬的載體表面上提供含第一金屬和貴(第二)金屬的顆粒。認(rèn)為在浸漬 的載體上第一金屬原子較第二金屬原子過量會導(dǎo)致所述顆粒的形成。例如，在浸漬的載體 上第一金屬較第二金屬過量可提供富含第一金屬的顆粒，該顆粒在整個的顆粒(例如，具 有過量第一金屬原子的二金屬合金)內(nèi)包含相對低比例的未暴露的貴(第二)金屬。此外或可供選用的，以及如圖2中大體描繪的，對第一金屬和第二金屬浸漬的載 體進(jìn)行熱處理可形成包含核心、以及至少部分包圍所述核心的殼的金屬顆粒。目前據(jù)信， 所述核心和殼的組成表明在金屬的利用中發(fā)生改進(jìn)，更具體而言，在第二金屬(例如，貴金 屬)的利用中發(fā)生改進(jìn)。例如，所述這些顆粒的核心通常是富含第一金屬的，因此提供了在 整個顆粒中相對低比例的未暴露的第二金屬。當(dāng)催化劑前體中的第一金屬與第二金屬的原子比升高時，富含第一金屬的核心被 含第二金屬的殼的包圍的程度可能會降低。例如，用于第二金屬沉積的第一金屬交換位點 的相對高的過量會導(dǎo)致部分交換位點沒有參與貴(第二)金屬的置換沉積。這種顆?？梢?由以下催化劑前體制備得到，其中在所述的催化劑前體中，所述的原子比接近或高于上文 所述的、第一金屬與第二金屬原子比的上限(例如，大約10或更高)。盡管是較少優(yōu)選的， 但是應(yīng)該理解，所述核心被含第二金屬的殼所包圍的程度的降低并非一定表示缺少改善的 第二金屬的利用。盡管如此，基于(例如)提供了相對低比例的未暴露的及潛在未利用的 貴(第二)金屬的、富含第一金屬的核心，所述的這些顆粒可以提供改善的金屬利用。但 是，目前據(jù)信，顆粒的結(jié)構(gòu)可以向由含第二金屬的殼增大性地覆蓋富含第一金屬的核心的 方向改變。更具體而言，顆粒形式的這種改變可以包含在液相反應(yīng)中使用催化劑的過程中 在載體表面上由金屬顆粒上濾出第一金屬。第二金屬可以同樣可以由所述的顆粒中除去或 濾出，但是目前據(jù)信，第一金屬從所述顆粒中除去的程度要比第二金屬高。因此，第一金屬與第二金屬的原子比接近更優(yōu)選的范圍，并且目前據(jù)信，作為這種去除的結(jié)果，顆粒的結(jié)構(gòu) 變?yōu)橛珊诙饘俚臍じ鼉?yōu)選(即，更大量的)地覆蓋金屬的核心。在使用一段時期后，第 一金屬由載體表面上的金屬顆粒中的濾出通常減少。根據(jù)這種使用時間，目前據(jù)信，包含以 下顆粒的催化劑由此表現(xiàn)出與采用了第一金屬與第二金屬的更優(yōu)選的原子比而制備的催 化劑相當(dāng)?shù)男阅芴卣鳎渲兴龅念w粒具有更優(yōu)選的第一金屬與第二金屬的原子比，以及 隨之產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化。已經(jīng)在例如催化劑的連接中觀察到了這種“自我糾正”的行為，其中 在所述的催化劑中，第一金屬為銅而第二金屬為鉬。D.第一金屬與第二金屬浸漬的載體的熱處理如所敘述的那樣，應(yīng)該理解的是，如在本文詳細(xì)描述的工作例中敘述的那樣本發(fā) 明的金屬浸漬的載體為合適的催化劑。但是，通常根據(jù)多個優(yōu)選的實施方案，如在本文的其 他處所詳細(xì)描述的那樣，通常在升高的溫度(例如，在超過大約800°C的溫度下在非氧化環(huán) 境下)下對金屬浸漬的載體進(jìn)行處理，從而形成催化劑成品。通常，將金屬浸漬的載體由大 約400°C加熱至大約1000°C的溫度，更通常的為大約500°C加熱至大約950°C，還要更通常 為大約600°C加熱至大約950°C，甚至更通常為大約700°C加熱至900°C。如本文中其他處 所詳細(xì)描述的那樣，使金屬浸漬的載體經(jīng)受這種溫度可提供表現(xiàn)為金屬濾出減少以及金屬 利用改善的催化劑成品(例如，包含富含第一金屬的顆粒的催化劑和/或具有富含第二金 屬的殼至少部分包圍的富含第一金屬的核心的顆粒的催化劑)。在第一金屬和第二金屬浸漬的載體(其中，第一金屬為鐵，第二金屬為鉬)的情況 下，目前據(jù)信，穩(wěn)定的金屬顆粒(即，抗濾出)是容易形成的。已經(jīng)觀察到，鐵和鉬浸漬的載 體(即，鐵-鉬催化劑前體)在反應(yīng)測試過程中表現(xiàn)出合適的穩(wěn)定性。但是，優(yōu)選的是，將 鐵-鉬催化劑前體經(jīng)受較高的溫度，從而制備催化劑成品。目前據(jù)信，加熱鐵-鉬浸漬的 載體會改善活性。但是，根據(jù)鐵和鉬浸漬的載體的有利的穩(wěn)定性，可以通過將所述的催化劑 前體加熱至一定的溫度(在上述范圍內(nèi)，但是處于或接近上述范圍的下限)由此來制備合 適的催化劑。因此，根據(jù)某些實施方案，將鉬-鐵浸漬的載體經(jīng)受大約400°C至大約750°C、 或者大約500°C至大約650°C的最大溫度來制備催化劑成品。如所敘述的那樣，第一金屬和第二金屬合金化的程度通常會隨著金屬浸漬的載體 所經(jīng)受的溫度的升高而升高。因此，目前據(jù)信，將鐵/鉬浸漬的載體經(jīng)受相對低的最大溫 度，從而使得鐵和鉬的合金化程度相對較低。盡管本發(fā)明的催化劑以表現(xiàn)為有效的金屬利 用(例如，富含第一金屬的合金)的形式包含第一金屬和第二金屬，但是合金的形成不可避 免的導(dǎo)致未暴露的貴(第二)金屬。因此，通過將金屬浸漬的載體經(jīng)受相對低的溫度來制 備含鐵和鉬的催化劑有助于金屬利用的改善。但是，就這一點而言，應(yīng)該表明，目前同樣據(jù) 信通過將載體經(jīng)受較高的溫度(例如，在上文所述的范圍內(nèi)，如700°C或更高)來制備含鐵 和鉬的催化劑，可以提供表現(xiàn)為更高效的金屬利用的催化劑。E.鐵和鉬的沉積方案關(guān)于鐵(第一金屬)和鉬(第二金屬)的沉積，通?？梢愿鶕?jù)上文的論述來制備合 適的含鐵和鉬的催化劑，關(guān)于第一金屬和第二金屬通常均可以根據(jù)上文的論述，并且所述 的第一金屬和第二金屬具體為鐵和鉬。但是，根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將鐵(第一金屬) 沉積與鉬(第二金屬)沉積的具體特征相結(jié)合可以提供有利的催化劑。例如，在多個優(yōu)選的實施方案中，鐵(第一金屬)沉積池包含乙二醇作為還原劑，但是不包含單獨的配位劑(例如，蔗糖)。但是，應(yīng)該理解的是，事實上乙二醇還原劑在某種 程度上可以起到配位劑的作用。在其他優(yōu)選的實施方案中，鐵沉積池包含還原劑和配位劑。在多個此類實施方案 中，乙二醇為還原劑，蔗糖為配位劑。在其他此類實施方案中，乙二醇和硼氫化鈉被用作用 于鐵沉積的還原劑，并且鐵沉積池還包含蔗糖作為配位劑。在多個其他優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)上文的論述，鐵沉積池通常包含硼氫化鈉作 為還原劑。所述的鐵沉積池不包含單獨的配位劑(例如，蔗糖)。F.含第一金屬和第二金屬的催化劑如所敘述的那樣，第一金屬和貴(第二)金屬浸漬的載體通常含氧過量于第二金 屬原子的第一金屬原子。根據(jù)所述的這些以及多個其他的是實施方案，通常，第一金屬占所 述催化劑重量的至少大約1%、至少大約1. 5%或者至少大約2%。通常，第一金屬占所述催 化劑重量的至少大約3%、至少大約4%或者至少大約5%。例如，優(yōu)選的是，第一金屬占所 述催化劑重量的至少大約3%至大約25%、更優(yōu)選的是占所述催化劑重量的大約4%至大 約20%、還要更優(yōu)選的是占所述催化劑重量的大約5%至大約15%。在多個其他實施方案 (例如，其中鐵衛(wèi)第一金屬的那些實施方案)中，第一金屬占所述催化劑重量的大約至 大約10%、更優(yōu)選的是占所述催化劑重量的大約1.5%至大約8%、還要更優(yōu)選的是占所述 催化劑重量的大約2%至大約5% (例如，大約4% )。根據(jù)之前所述，本發(fā)明多個實施方案的催化劑通常包含至少大約1重量％的貴 (第二)金屬、至少大約2重量％的貴金屬、或者至少大約3重量％的貴金屬。通常，所述 的催化劑包含少于大約8重量％的貴金屬、更通常為少于大約7重量％的貴金屬、還要更 通常為少于大約6重量％的貴金屬。根據(jù)多個優(yōu)選的實施方案，所述的對話及包含少于大 約5重量％或者少于大約4重量％的貴金屬(例如，大約1重量％至大約3重量％的貴金 屬)。與常規(guī)催化劑相比，按照本文所詳細(xì)描述的方法而制備的催化劑更高效地利用了貴 (第二)金屬，由此提供了與常規(guī)含貴金屬催化劑相同活性、或者甚至比常規(guī)含貴金屬催化 劑的活性更高的催化劑。例如，可以制備這樣的催化劑，該催化劑包含與常規(guī)的含貴金屬催 化劑相似的金屬負(fù)載，但是在通常情況下更具有活性，并且在多個優(yōu)選的實施方案中要比 常規(guī)的含貴金屬催化劑的活性高出很多。按照這種方式，可以提高催化活性，而沒有增大貴 金屬的負(fù)載，而增大貴金屬的負(fù)載由于加工的局限可能是不理想的。在多個實施方案中，可 以制備包含大約3重量％至大約6重量％的貴金屬、或者大約4重量％至大約5重量％的 貴金屬的活性催化劑。作為其他實施例，通過本發(fā)明的催化劑而得到的更高效的金屬的利用可以制備這 樣的催化劑，該催化劑包含與常規(guī)含貴金屬催化劑相比比例減少的第二金屬，但是該催化 劑具有與常規(guī)含貴金屬催化劑至少相同的活性、在多個優(yōu)選的實施方案中比常規(guī)含貴金屬 催化劑的活性更高。按照這種方式，本發(fā)明的催化劑可以以較低的貴金屬負(fù)載而提供與常 規(guī)的含貴金屬催化劑相當(dāng)?shù)幕钚?，或者以相等的貴金屬負(fù)載提供更高的催化劑活性。例如， 在多個實施方案中，可以制備包含大約1重量％至大約5重量％、大約1. 5重量％至大約4 重量％、或者大約2重量％至大約3重量％貴金屬的活性催化劑。在多個實施方案中，在催化劑載體表面上的金屬顆粒中，第一金屬與第二金屬的 原子比通常隨著粒徑的增大而增大。目前據(jù)信，當(dāng)粒徑增大時，構(gòu)成富含第一金屬的核心的顆粒部分增多，同時構(gòu)成含第二金屬的殼的顆粒部分(即，重量份額)減少。如之前所述， 較大的含金屬顆粒通常更能抵抗由催化劑載體表面上的濾出。但是，在常規(guī)的含貴金屬催 化劑中大份額的較大顆粒通常是不理想的，這是因為當(dāng)粒徑增大時，分布在所述顆粒中的 貴金屬的比例(該比例不會有助于有效的催化表面積)也增大。因此，根據(jù)本發(fā)明的相對 高比例的包含富含第二金屬的殼的大顆粒可提供改善的穩(wěn)定性，而不會犧牲暴露的貴(第 二)金屬催化劑表面積(與常規(guī)的含貴金屬催化劑中的相對大顆粒有關(guān))。例如，在多個實施方案中，所述的催化劑包含可通過粒徑(可采用電子顯微鏡測 定)表征的含金屬顆粒，使得大份額(例如，至少大約80%、至少大約90%或者至少大約 95%，基數(shù))的顆粒在其最大的維度上為大約5nm至大約60nm、或者為大約5nm至大約 40nm。此外，在所述的尺寸分布范圍內(nèi)的顆粒的、含第二金屬的殼的厚度(nm)通常為少于 大約3nm、更通常為少于大約2nm、優(yōu)選的為少于大約Inm(例如，少于大約0. Snm或者少于 大約 0. 6nm)。金屬利用方面的改進(jìn)可以通過催化劑的暴露的貴(第二)金屬比例的增加來表 征。更具體而言，金屬利用方面的改進(jìn)可以通過暴露的貴金屬表面積/單位重量催化劑/ 單位重量貴金屬的增加情況來表示。本發(fā)明的催化劑的、暴露的貴金屬總表面積可以采用 一氧化碳化學(xué)吸附分析法(包括在實施例67中所述的方案A)來測定。在實施例67中所 述的一氧化碳化學(xué)分析法包括第一循環(huán)和第二循環(huán)。經(jīng)過這種分析的本發(fā)明的催化劑通 ?？梢员碚鳛槲街辽俅蠹s500 μ mole 一氧化碳/g催化劑/g貴金屬，更通常為至少大約 600 μ mole 一氧化碳/g催化劑/g貴金屬。通常，本發(fā)明的催化劑可表征為化學(xué)吸附至少 大約700 μ mole、至少大約800 μ mole、至少大約900 μ mole、至少大約975 μ mole、至少大約 1000 μ mole或者至少大約1100 μ mole 一氧化碳/g催化劑/g貴金屬。可供選用的或者此外，高效的金屬利用的指示劑為所述催化劑的貴(第二)金屬 的比例，其中所述的催化劑的貴金屬可以在至少部分包圍富含第一金屬的核心中得到。通 常，至少大約10%、至少大約20%、至少大約30%、至少大約40%或者至少大約50%的貴金 屬存在于金屬顆粒的殼中。通常，至少大約60%、更通常為至少大約70% (例如，至少大約 80%或者至少大約90%)的貴金屬存在于金屬顆粒的殼中。此外或可供選用的，高效的金屬利用可以通過金屬顆粒表面上的貴(第二)金屬 的比例來表明。換言之，高效的金屬利用可以通過富含第一金屬的顆粒表面上的貴金屬 (例如，存在于合金和/或至少部分包圍富含第一金屬的核心的、富含第二金屬的殼中的第 二金屬)的比例來表明。通常，在含第一金屬和貴(第二)金屬顆粒的表面上的、貴金屬的 原子百分率為至少大約2%、或者至少大約5%。通常，在含第一金屬和貴金屬顆粒的表面 上的、貴金屬的原子百分率為至少大約10%、更通常為至少大約20%、甚至更通常為至少 大約30%、優(yōu)選為至少大約40% (例如，至少大約50% )。用于本發(fā)明催化劑的能量色散型X射線光譜(EDX)線掃描分析結(jié)果(例如，在實 施例68的方案B中所述)也表明了高效的金屬利用。更具體而言，用于本發(fā)明的催化劑的 顆粒的、線掃描分析結(jié)果表明了貴(第二)金屬的分布，其中大份額的貴(第二)金屬存在 于至少部分包圍福含第一金屬的核心的殼中。此外或可供選用的，用于本發(fā)明的催化劑的 金屬顆粒的、線掃描分析結(jié)果表明了貴金屬的分布，其中大份額的貴金屬被設(shè)置在金屬顆 粒的表面上或者接近金屬顆粒的表面。
本發(fā)明催化劑顆粒中的高效的金屬利用可以通過第二金屬的分布來表明，所述的 顆粒產(chǎn)生了在整個掃描區(qū)域上不會顯著變化的EDX線掃描信號。如本文所用，術(shù)語掃描 區(qū)域是指所分析的最大維度的部分，在該部分上在第二金屬信號中的相對低度的變化表明 了金屬利用的改進(jìn)。在與所述顆粒的最大維度的顯著部分相應(yīng)的掃描區(qū)域上，相對恒定的 第二金屬線掃描信號表明顯著份額的第二金屬分布于接近所述顆粒的表面，而非整個金屬 顆粒中。與此相反的是，由于掃描區(qū)域的部分中，探針定向于所述顆粒的較厚(較薄)的維 度，所以第二金屬分布于整個金屬顆粒中會使得第二金屬信號顯著增加(降低)。例如，在 多個實施方案中，在根據(jù)本發(fā)明對催化劑表面的顆粒進(jìn)行EDX線掃描的過程中所產(chǎn)生的第 二金屬信號，在穿過掃描區(qū)域(其為至少一個顆粒的最大維度的至少大約70% )時發(fā)生的 變化不超過大約25%、不超過大約20%、不超過大約15%、不超過大約10%或者不超過大 約5%。在其他實施方案中，在穿過掃描區(qū)域(其為至少一個顆粒的最大維度的至少大約 60 % )時，第二金屬信號發(fā)生的變化不超過大約20 %、不超過大約15 %、不超過大約10 %或 者不超過大約5%。在其他實施方案中，在穿過掃描區(qū)域(其為至少一個顆粒的最大維度的 至少大約50 % )時，第二金屬信號發(fā)生的變化不超過大約15 %、不超過大約10 %、不超過大 約5%。具有可通過上文詳述的EDX線掃描分析來表征的金屬分布的顆粒通常是富含第 一金屬的，并且更具體而言，所述的顆粒通常包含第二金屬和第一金屬，其中在所分析的顆 粒中，第二金屬與第一金屬的原子比為低于1 1。通常，所述顆粒中第二金屬與第一金屬 的原子比為低于0.8 1，更通常為低于0.6 1(例如，低于大約0.5 1)。通常，本發(fā)明催化劑的第一金屬和第二金屬的顆粒具有至少大約6nm、通常為至少 大約8nm、更通常為至少大約lOnm、還要更通常為至少大約12nm的最大維度，其中所述的顆 粒具有通過EDX線掃描分析表征的第二金屬分布，所述分析表明了高效的金屬利用。在穿過掃描區(qū)域時相對巨大的第一金屬和第二金屬信號表明了以表現(xiàn)為高效的 金屬利用形式的第一金屬和第二金屬的分布。更具體而言，通常根據(jù)多個實施方案，在穿過 掃描區(qū)域時最大的第一金屬信號與最大的第二金屬信號之比為至少大約1.5 1，至少大 約2 1，或者至少大約2. 5 1。通常，在穿過掃描區(qū)域時最大的第一金屬信號與最大的 第二金屬信號之比為至少大約3 1、至少大約4 1、或者至少大約5 1。應(yīng)該理解的是，可以通過鑒定所述催化劑載體(具有如上文所述來表征的貴(第 二)金屬分布)的表面上的至少一個顆粒來表明高效的金屬利用。換言之，在所述催化劑載 體表面上的金屬顆粒群既包含滿足一個或多個貴金屬分布特征的顆粒，也包含不滿足所述 分布特征的顆粒。但是，當(dāng)表現(xiàn)為所述這些優(yōu)選的貴金屬分布特征的金屬顆粒的比例增大 時，并且通常有多個金屬顆粒具有所述的這些特征時，金屬的利用增強(qiáng)。更通常的是，所述 載體表面上的每一個顆粒部分(基數(shù))的第二金屬分布都表現(xiàn)為高效的金屬利用。通常， 至少大約1%、至少大約5%、至少大約10%、至少大約15%、至少大約20%、或者至少大約 25%的金屬顆粒滿足所述的第二金屬分布的特征。通常，至少大約30%、至少大約35%、至 少大約40%、至少大約45%、至少大約50%、至少大約55%、至少大約60%、或者至少大約 65%的金屬顆粒滿足所述的第二金屬分布特征。滿足一個或多個貴金屬分布特征的金屬顆 粒的比例在某種程度上取決于具體的第一金屬和第二金屬的組合。例如，已經(jīng)觀察到使用 銅和鉬分別作為第一金屬和第二金屬而制備的催化劑能夠形成這樣的催化劑，在該催化劑中，在其表面上的大部分金屬顆粒具有優(yōu)選的貴金屬分布特征。因此，在所述的這些以及其 他優(yōu)選的實施方案中，載體表面上的至少大約70%、至少大約75%、至少大約85%或者至 少大約90%的金屬顆粒滿足通過EDX線掃描分析而確定的一個或多個第二金屬分布的特 征。如之前所敘述的那樣，在本發(fā)明的多個實施方案(例如，其中銅為第一金屬而鉬 為第二金屬)中，富含第二金屬的殼可以為富含第一金屬的核心提供相對低的覆蓋范圍， 并且在所述催化劑的隨后的使用中，所述的顆粒結(jié)構(gòu)可以向增大的覆蓋范圍(由含第二金 屬的殼覆蓋富含第一金屬的核心)轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變通常包含第一金屬由載體表面上的金屬 顆粒中濾出。第二金屬可以由所述顆粒中除去或濾出，但是比第一金屬由所述顆粒中除去 或濾出的程度輕。已經(jīng)觀察到了所述的這些表現(xiàn)，從而使得向優(yōu)選的第一金屬與第二金屬 的原子比方向轉(zhuǎn)變。已經(jīng)觀察到本發(fā)明的鉬-鐵催化劑表現(xiàn)如上文所述。換言之，在使用過程中，鐵和 鉬可以由所述催化劑的表面上的金屬顆粒中濾出，并且更具體而言，鐵由所述顆粒上的濾 出程度比鉬的濾出程度要高。這種方式的濾出可以根據(jù)上文關(guān)于鉬-銅催化劑中所述的 “自我糾正”機(jī)制進(jìn)行。但是，濾出還可以進(jìn)行從而形成有利結(jié)構(gòu)的鉬-鐵顆粒。并非補(bǔ)償 相對于第二金屬而言的相對低過量的第一金屬、從而提供其中第一金屬與第二金屬的原子 比為適當(dāng)過量的結(jié)構(gòu)，而是第一金屬的濾出明顯多于第二金屬的任何濾出，并使其達(dá)到這 樣的一種程度可提供一個或多個顆粒，這些顆粒表現(xiàn)為即使第一金屬相對于第二金屬是 過量的，也只是最少的過量。事實上，在多個實施方案中，可以得到表現(xiàn)為相對于第一金屬、 第二金屬為過量的催化劑結(jié)構(gòu)。雖然這些顆?？赡懿话缓谝唤饘俚暮辖?，或者至少 部分被富含第二金屬的殼所包圍的、富含第一金屬的核心，但是它們都能提供改善的金屬 的利用。在多個所述的實施方案中，催化劑表面的金屬顆粒為包含不連續(xù)的殼的結(jié)構(gòu)，所 述的殼包含一層第一金屬原子以及在所述第一金屬原子的表面上的一層(例如，單層)第 二金屬原子。與所述這些實施方案相關(guān)的殼并非表示所存在的包圍相對連續(xù)的核心的、連 續(xù)的或不連續(xù)的殼。然而，所述的殼是指所得顆粒的整體結(jié)構(gòu)。所述的殼結(jié)構(gòu)可以包圍含 有第一金屬的內(nèi)部區(qū)域，但是所述殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)部區(qū)域并非為由殼結(jié)構(gòu)的外部區(qū)域所包圍的 相對連續(xù)的、富含第一金屬的核心的形式。不連續(xù)的多孔殼通常包含孔，更具體而言為納米 孔(即，具有最大維度為大約1納米至大約6納米(nm)、或者為大約2nm至大約5nm的尺寸 的孔)。按照這樣的方式，所述的殼結(jié)構(gòu)可以被稱為不連續(xù)的納米多孔殼。根據(jù)此類實施 方案，鐵(第一金屬)與鉬(第二金屬)的原子比通常為不到1 1，通常為大約0.25 1 至大約0.9 1、更通常為大約0.4 1至大約0.75 1、更通常為大約0.4 1至大約 0.6 1(例如，大約0.5 1)。此外，根據(jù)這些實施方案，第一金屬的層或區(qū)域通常具有不 超過大約5個第一金屬原子、通常為不超過大約3個第一金屬原子、還要更通常為不超過大 約2個第一金屬原子的厚度。此外或可供選用的，第二金屬原子的層或區(qū)域通常具有不超 過大約5個第二金屬原子、通常為不超過大約4個第二金屬原子、還要更通常為不超過大約 3個第二金屬原子、更通常為不超過大約2個第二金屬原子的厚度。在某種條件(例如，在PMIDA的氧化過程中酸性條件占優(yōu)勢)下，在使用過程中， 已經(jīng)觀察到發(fā)生了金屬由催化劑顆粒上大量濾出，從而形成鉬-鐵“殼”顆粒。試驗證據(jù)表明，包含鉬-鐵殼顆粒的催化劑可有效用于例如PMIDA的液相氧化中。因此，并非簡單地依 賴使用過程中殼結(jié)構(gòu)的形成，而是可以通過上文所述的用于制備鉬-鐵催化劑(進(jìn)一步包 含在使用所述催化劑之前或使用過程中，由該催化劑的一個或多個顆粒上濾出金屬)的普 通工藝來制備包含鉬-鐵殼顆粒的催化劑。通常，用于金屬濾出、從而形成鉬-鐵殼顆粒的 處理包含將鉬-鐵催化劑與合適的液體介質(zhì)相接觸。通常，所述的液體介質(zhì)為酸性，并且在 至少大約5°C或者在至少大約15°C的溫度下將所述的催化劑與液體介質(zhì)相接觸。III.氧化催化劑的使用本發(fā)明的氧化催化劑可以用于液相氧化反應(yīng)中。這種反應(yīng)的實例包括醇與多元 醇的氧化從而形成醛、酮和酸(例如，2-丙醇氧化形成丙酮，丙三醇氧化形成甘油醛、二羥 基丙酮或甘油酸)；醛氧化形成酸(例如，甲醛氧化形成甲酸，以及糠醛氧化形成2-呋喃羧 酸)；叔胺氧化形成仲胺(例如，次氨基三乙酸(NTA)氧化形成亞氨基二乙酸(IDA))；仲胺 氧化形成伯胺(例如，IDA氧化形成氨基乙酸)；以及多種酸(例如，甲酸或乙酸)氧化形成 一氧化碳和水。在低于7的pH水平下，特別是在低于3的pH水平下，上文所述的催化劑可特別用 于液相氧化反應(yīng)中。一種此類反應(yīng)為在PH水平為大約1至大約2的環(huán)境下，PMIDA或其鹽 氧化形成N-(膦?；谆?氨基乙酸產(chǎn)物。此類反應(yīng)通常在可溶解貴金屬的溶劑存在的條 件下進(jìn)行，此外，反應(yīng)物、中間體或產(chǎn)物通?？扇芙赓F金屬。例如，在草甘膦及相關(guān)化合物和衍生物的制備中，本文所公開的氧化催化劑特別 適用于催化叔胺的液相氧化、從而形成仲胺。例如，所述的叔胺底物可以對應(yīng)于式I的化合 物，其具有以下結(jié)構(gòu)
O R11
R3°\ I R2
R4ON——R1
30(式I)其中，R1選自=R5OC (0) CH2-和 R5OCH2CH2- ；R2 選自=R5OC (0) CH2-, R5OCH2CH2-、烴基、 取代的烴基、?；?、-CHR6PO3R7R8>以及-CHR9SO3Riq ；R6、R9和R11選自氫、烷基、鹵素和-NO2 ； 以及妒、爐、1 5、1 7、1 8獨立地選自氫、烴基、取代的烴基以及金屬離子。優(yōu)選的是，R1包含 R5OC(O)CH2-為氫；R5選自氫以及農(nóng)作物可接受的陽離子；以及R2選自=R5OC(0)CH2-、 酰基、烴基以及取代的烴基。如上文所敘述的那樣，本發(fā)明的氧化催化劑特別適用于催化PMIDA基底的氧化斷 裂、從而形成N-(膦?；谆?氨基乙酸產(chǎn)物。在此類實施方案中，所述的催化劑可有效用 于氧化副產(chǎn)物甲醛、從而形成甲酸、一氧化碳和/或水。更具體而言，目前據(jù)信，與常規(guī)的含 貴金屬催化劑相比，或者大體而言或者以每單位金屬重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的催化劑可以提 供用于PMIDA、甲醛和/或甲酸氧化的改進(jìn)的活性。如本領(lǐng)域中所認(rèn)識的那樣，N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸基底的液相氧化可以 批量、半批量或在包含一種或多種氧化反應(yīng)區(qū)的連續(xù)反應(yīng)器體系中實施。合適的是，通過多 種反應(yīng)器構(gòu)造可以提供氧化反應(yīng)區(qū)，其中所述的反應(yīng)器構(gòu)造包括在液相和可選的氣相形式下，具有反混式特征的那些；以及具有推流式特征的那些。具有反混式特征的合適的反應(yīng) 器構(gòu)造包括例如，攪拌釜式反應(yīng)器、噴射嘴環(huán)流式反應(yīng)器(也稱為文丘里環(huán)式反應(yīng)器)、以 及流動床反應(yīng)器。具有推流式特征的合適的反應(yīng)器構(gòu)造包括具有填充的或固定的催化劑 床的那些(例如，滴流床反應(yīng)器以及填充的鼓泡塔反應(yīng)器)、和鼓泡塔漿液反應(yīng)器。流動床 反應(yīng)器還可以以表現(xiàn)為推流式特征的方式來操作。對于本發(fā)明的實施而言，氧化反應(yīng)器體 系的構(gòu)造(包括氧化反應(yīng)區(qū)的數(shù)量以及氧化反應(yīng)條件)并非是決定性的。用于N_(膦酰基 甲基)亞氨基二乙酸基底的液相催化氧化的、合適的氧化反應(yīng)器體系以及氧化反應(yīng)條件在 本領(lǐng)域中是公知的，并且由例如mmer et al.的美國專利No. 6，417，133、Leiber et al.的 美國專利No. 6，586，621、以及Haupfear et al.的美國專利No. 7，015，351都有所描述，其 全部內(nèi)容以引用方式并入本文。以下說明特異性地公開了上文所述的催化劑的用途，其中所述的催化劑起到了使 得PMIDA基底發(fā)生氧化斷裂、從而形成N-(膦酰基甲基)氨基乙酸產(chǎn)物的催化劑的作用。 但是，應(yīng)該認(rèn)識到下文公開的原理通常也適用于其他液相氧化反應(yīng)，特別是在PH水平低于 7的那些以及涉及可溶解貴金屬的溶劑、反應(yīng)物、中間體或產(chǎn)物的那些。為了使PMIDA氧化反應(yīng)開始，優(yōu)選的是在氧氣存在的條件下將PMIDA基底、催化劑 和溶劑填裝所述的反應(yīng)器。所述的溶劑最優(yōu)選的是水，但是其他溶劑(例如，冰乙酸)也同 樣適用。所述的反應(yīng)可以以批量、半批量和連續(xù)的反應(yīng)器體系的多種方式實施。反應(yīng)器的 構(gòu)造并非是決定性的。合適的常規(guī)反應(yīng)器構(gòu)造包括例如，攪拌釜式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、 滴流床反應(yīng)器、流動床反應(yīng)器、氣泡流反應(yīng)器、推流式反應(yīng)器以及平行流反應(yīng)器。當(dāng)在連續(xù)的反應(yīng)器體系中實施時，在反應(yīng)區(qū)中的停留時間可以根據(jù)特定的催化劑 和所采用的條件而廣泛地變化。通常，所述的停留時間可以在大約3分鐘至大約120分鐘 范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的是，停留時間為大約5分鐘至大約90分鐘、更優(yōu)選的為大約5分鐘至 大約60分鐘。當(dāng)在批量反應(yīng)器中實施時，反應(yīng)時間通常在大約15分鐘至大約120分鐘范 圍內(nèi)變化。優(yōu)選的是，反應(yīng)時間為大約20分鐘至大約90分鐘，更優(yōu)選的為大約30分鐘至 大約60分鐘。就廣義而言，氧化反應(yīng)可以根據(jù)本發(fā)明在寬泛的溫度范圍內(nèi)、并且在低于大氣壓 至高于大氣壓的壓力下實施。采用溫和的條件(例如，室溫和大氣壓力)具有明顯的商業(yè) 優(yōu)點，這是因為可以使用較便宜的設(shè)備。但是，在較高的溫度下合高于大氣壓力的壓力下操 作，盡管增加了資本需求，但是往往改善了液相和氣相之間的相轉(zhuǎn)變，并增大了 PMIDA的氧 化反應(yīng)速度。優(yōu)選的是，PMIDA的氧化反應(yīng)在大約20EC至大約180EC、更優(yōu)選的為在大約50EC 至大約140EC、最優(yōu)選的為在大約80EC至大約110EC的溫度下實施。在高于大約180EC的 溫度下，原材料往往會開始緩慢分解。在PMIDA氧化的過程中所采用的壓力通常取決于所采用的溫度。優(yōu)選的是，所述 的壓力足以防止反應(yīng)混合物沸騰。如果將含氧氣體用作氧源，則同樣優(yōu)選的是壓力足以使 得氧氣以一定的速度溶解于反應(yīng)混合物中，其中所述的速度足以使得PMIDA的氧化不會由 于不充足的氧氣供應(yīng)而受到限制。優(yōu)選的是，所述的壓力至少與大氣壓力相等。更優(yōu)選的 是，所述的壓力位大約30psig至大約500psig，更優(yōu)選的為大約30psig至大約130psig。
根據(jù)本發(fā)明在反應(yīng)混合物中制備的催化劑的濃度優(yōu)選為大約0. 1重量％至大約 10重量％ ([催化劑的質(zhì)量+反應(yīng)物總質(zhì)量]χ 100%)。更優(yōu)選的是，所述催化劑的濃度 優(yōu)選為大約0. 1重量％至大約5重量％，還要更優(yōu)選為大約0. 2重量％至大約5重量％、更 優(yōu)選為大約0.3重量％至大約1.5重量％。濃度大約大約10重量％是難以過濾的。另一 方面，濃度低于大約0. 1重量％往往產(chǎn)生所不令人滿意的低反應(yīng)速度。如所敘述的那樣，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑提供了高效的金屬利用。因此， 與常規(guī)含貴金屬催化劑相關(guān)的負(fù)載相比，本發(fā)明的催化劑可以以較低的催化劑負(fù)載而提供 充分的活性。因此，合適的是根據(jù)本發(fā)明的催化劑負(fù)載可以為或者接近上文所述范圍的較 低的下限。但是，應(yīng)該理解的是使用較低的催化劑負(fù)載并非是本發(fā)明的決定性方面。事實 上，本發(fā)明的另一方面涉及使用與常規(guī)含貴金屬催化劑相關(guān)的那些具有相似負(fù)載的、本發(fā) 明的催化劑，同時根據(jù)金屬利用中的改進(jìn)情況而提供改進(jìn)的催化劑活性。原料流中PMIDA基底的濃度并非是決定性的。使用PMIDA基底在水中形成的飽和 溶液是優(yōu)選的，但是為了便于操作，所述工藝以PMIDA基底在原料流中形成較低或較高的 濃度也是可操作的。如果所述催化劑以更細(xì)分的形式存在于反應(yīng)混合物中，則優(yōu)選的是使 用的反應(yīng)物濃度使得所有的反應(yīng)物和N-(膦?；谆?氨基乙酸產(chǎn)物保持在溶液中，從而 所述催化劑可以通過例如過濾的方式而被回收，以便再利用。另一方面，較高的濃度往往會 增加反應(yīng)器的吞吐量?？晒┻x用的，如果所述催化劑以靜止相的形式存在，其中反應(yīng)介質(zhì)和 氧源可以由其通過，則可以使用更高濃度的反應(yīng)物，從而使得部分N-(膦酰基甲基)氨基乙 酸產(chǎn)物沉淀。通常，可以使用至多大約50重量％濃度([PMIDA基底的質(zhì)量+反應(yīng)物總質(zhì)量] xl00% )的PMIDA基底(特別是在大約20EC至大約180EC的反應(yīng)溫度下)。優(yōu)選的是，使 用至多大約25重量％的濃度的PMIDA基底(特別是在大約60EC至大約150EC的反應(yīng)溫度 下)。更優(yōu)選的是，使用大約12重量％至大約18重量％的濃度的PMIDA基底(特別是在大 約100EC至大約130EC的反應(yīng)溫度下)。可以使用低于12重量％濃度的PMIDA基底，但是 這是較不經(jīng)濟(jì)的，因為在各反應(yīng)器的循環(huán)中產(chǎn)生了相對低的有效負(fù)載的N-(膦?；谆? 氨基乙酸，并且必須除去更多的水，而且產(chǎn)生了每單位N-(膦?；谆?氨基乙酸產(chǎn)物所使 用的能量。通常，相對低的反應(yīng)溫度(即，低于100EC的溫度)往往是較不利的，這是因為 PMIDA基底和N-(膦酰基甲基)氨基乙酸產(chǎn)物的溶解度在所述的溫度下都是相對較低的。用于PMIDA氧化反應(yīng)的氧源可以為任何含氧氣體或包含溶解的氧的液體。優(yōu)選的 是，所述的氧源為含氧氣體。如本文所用，含氧氣體為任何包含分子氧的氣體混合物，其中 所述的分子氧可以可任選地包含一種或多種稀釋劑，該稀釋劑在反應(yīng)條件下與氧或者與反 應(yīng)物或產(chǎn)物是非反應(yīng)性的。所述氣體的實例為空氣、純的分子氧、或者使用氦氣、氬氣、氮氣或其他非氧化氣 體稀釋的分子氧。由于經(jīng)濟(jì)原因，氧源最有選的是空氣、富含氧氣的空氣或純的分子氧?？梢酝ㄟ^任何常規(guī)的手段，以將溶解的氧的濃度在反應(yīng)混合物中保持在所需的水 平下的方式，將氧引入到反應(yīng)介質(zhì)中。如果使用含氧氣體，則優(yōu)選的是，以使所述氣體與反 應(yīng)溶液達(dá)到最大接觸程度的方式，將所述氣體引入到反應(yīng)介質(zhì)中。例如，可以通過使用諸如 多孔玻璃料之類的擴(kuò)散器來分散氣體或者通過攪拌、振動或其他本領(lǐng)域中技術(shù)人員公知的 方法來獲得所述的接觸。
氧的供入速度優(yōu)選為使得PMIDA的氧化反應(yīng)速度沒有被氧的供入所限制。但是， 如果溶解的氧的濃度太高，則催化劑的表面往往會變得被不利地氧化，這轉(zhuǎn)而會導(dǎo)致在所 述催化劑中存在的貴金屬濾出的更多，并且降低了甲醛的活性(其轉(zhuǎn)而會導(dǎo)致產(chǎn)生更多的 NMG)。通常，優(yōu)選的是采用可以使得至少大約40%的氧被利用的氧供入速度。更優(yōu)選的 是，氧的供入速度使得至少大約60%的氧被利用。甚至更優(yōu)選的是，氧的供入速度使得至 少大約80%的氧被利用。最優(yōu)選的是，所述的速度使得至少大約90%的氧被利用。如本文 所用，所利用的氧的百分率等于(氧消耗的總速度+氧的供入速度)xl00%。術(shù)語“氧消 耗的總速度”是指以下方面的總和(i)PMIDA基底發(fā)生氧化反應(yīng)從而形成N-(膦?；?基)氨基乙酸產(chǎn)物和甲醛的氧消耗速度(“Ri”)； ( )甲醛發(fā)生氧化反應(yīng)從而形成甲酸的 氧消耗速度(“Rii”)；以及(iii)甲酸發(fā)生氧化反應(yīng)從而形成一氧化碳和水的氧消耗速度 (“Riii”)。在本發(fā)明的多個實施方案中，如上文所述將氧供入到所述的反應(yīng)器中，直到大量 的PMIDA基底被氧化，然后采用降低的氧供入速度。優(yōu)選的是，在大約75%的PMIDA基底被 消耗后采用所述的降低的供入速度。更優(yōu)選的是，在大約80%的PMIDA基底被消耗后采用 所述的降低的供入速度。在以純氧或富含氧的空氣的形式供入氧的情況下，可以通過使用 (非富含氧的)空氣優(yōu)選以容積的供入速度來吹掃反應(yīng)器，從而達(dá)到降低的供入速度，其中 所述的容積的供入速度不大于在空氣吹掃之前供入純分子氧或富含氧的空氣的、容積的供 入速度。優(yōu)選的是，將降低的氧的供入速度保持大約2分子至大約40分子，更優(yōu)選的為大 約5分子至大約20分鐘，最優(yōu)選的為大約5分鐘至大約15分鐘。當(dāng)以降低的速度供入氧 時，優(yōu)選的是將溫度保持在進(jìn)行空氣吹掃前實施反應(yīng)的相同溫度下或者低于該溫度的溫度 下。同樣，將壓力保持在空氣吹掃前實施反應(yīng)的相同壓力下或者低于該壓力的壓力下。在 PMIDA反應(yīng)后期采用降低的氧供入速度使得反應(yīng)溶液中存在的殘留甲醛的量減少，而不會 通過氧化N-(膦?；谆?氨基乙酸產(chǎn)物而產(chǎn)生不利量的AMPA。如果犧牲還原劑得以保持或者被引入到反應(yīng)溶液中，在本發(fā)明中可以觀察到貴金 屬的損失減少。合適的還原劑包括甲醛、甲酸和乙醛。更優(yōu)選的是，可以使用甲酸、甲醛或 其混合物。根據(jù)本發(fā)明實施的試驗表明，如果將少量的甲酸、甲醛、或它們的組合物加入到 反應(yīng)溶劑中，則優(yōu)選的是所述的催化劑可以在它影響PMIDA基底的氧化之前影響甲酸或甲 醛的氧化，并且隨后在PMIDA的氧化過程中在影響甲酸和甲醛的氧化中會更具有活性。優(yōu) 選的是，加入大約0.01重量％至大約5重量％ ([甲酸、甲醛或其組合的質(zhì)量總反應(yīng)質(zhì)量] xl00% )的犧牲還原劑，更優(yōu)選的是，加入大約0. 01重量％至大約3重量％的犧牲還原劑， 最優(yōu)選的是，加入大約0. 01重量％至大約1重量％的犧牲還原劑。在某些實施方案中，未反應(yīng)的甲醛和甲酸被再循環(huán)返回至反應(yīng)混合物中，以用于 隨后的循環(huán)。在這種情況下，包含甲醛和/或甲酸的水性再循環(huán)流還可以在隨后的循環(huán)中 用于溶解PMIDA基底。所述的再循環(huán)流可以通過水、甲醛和甲酸由氧化反應(yīng)混合物中蒸發(fā) 而產(chǎn)生，從而使產(chǎn)物N-(膦?；谆?氨基乙酸得以濃縮和/或結(jié)晶。包含甲醛和甲酸的 塔頂冷凝物可以適用于再循環(huán)。通常，產(chǎn)物混合物中的N-(膦?；谆?氨基乙酸的濃度可以為40重量％，或更 高。優(yōu)選的是，N-(膦?；谆?氨基乙酸的濃度為大約5%至大約40%、更優(yōu)選為大約8% 至大約30%、還要更優(yōu)選為大約9%至大約15%。產(chǎn)物混合物中甲醛的濃度通常少于大約0. 5重量％，更優(yōu)選為少于大約0. 3重量％，還要更優(yōu)選為少于大約0. 15%。在氧化之后，優(yōu)選的是隨后通過過濾分離催化劑。然后通過沉淀(例如，水部分的 蒸發(fā)和冷卻)分離N-(膦?；谆?氨基乙酸產(chǎn)物。在某些實施方案中，應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明的催化劑在經(jīng)過若干循環(huán)之后具有再利 用的能力，這取決于怎樣氧化其表面將可以使用。即使在催化劑被高度氧化之后，其也可以 通過再活化而被再利用。為了使具有高度氧化的表面的催化劑再活化，優(yōu)選的是將所述的 表面進(jìn)行洗滌，從而由所述的表面上除去有機(jī)物。然后，優(yōu)選的是按照與在貴金屬沉積在載 體表面上之后催化劑被還原的相同的方式(如上文所述)，將所述的催化劑還原。包含經(jīng)處理的多孔基底(通過本發(fā)明的方法制備得到)的含貴金屬催化劑還可以 與補(bǔ)充的助催化劑結(jié)合使用，如在例如美國專利No. 6，586，621、美國專利No. 6，963，009中 所述，就所有相關(guān)的目的而言，其全部內(nèi)容以引用方式并入本文。根據(jù)本發(fā)明制備的N-(膦?；谆?氨基乙酸產(chǎn)物可以進(jìn)一步根據(jù)本領(lǐng)域中許 多公知的方法來進(jìn)行加工處理，從而制得通常在殺蟲劑草甘膦組合物中使用的、農(nóng)作物可 接受的N-(膦酰基甲基)氨基乙酸的鹽。如本文所用，“農(nóng)作物可接受的鹽”定義為這樣的 鹽，其包含允許N-(膦?；谆?氨基乙酸的陰離子發(fā)揮農(nóng)業(yè)和經(jīng)濟(jì)作用的殺蟲活性的陽 離子。這種陽離子可以為例如，堿性金屬陽離子(例如，鈉離子或鉀離子)、銨離子、異丙基 銨離子、四烷基銨離子、三烷基锍離子、質(zhì)子化的伯胺、質(zhì)子化的仲胺或者質(zhì)子化的叔胺。IV.其他實施方案A.孔的封閉如本文中其他處所詳細(xì)描述的那樣，關(guān)于將孔封閉化合物設(shè)置或沉積在基底的孔 中，應(yīng)該表明，本發(fā)明不限于將孔封閉化合物設(shè)置或沉積在基底的最小的孔(例如，微孔) 中。換言之，本發(fā)明的多個實施方案涉及將孔封閉劑設(shè)置或沉積在中間或更大尺寸范圍的 孔中。按照這種方式，本發(fā)明的多個實施方案提供了用于控制被封閉的孔的尺寸的其他機(jī) 會(即，用于控制或調(diào)整孔的封閉的其他機(jī)會)。例如，除了微孔之外，可以通過本發(fā)明的方 法處理的多孔碳載體具有較大維度的孔(例如，具有大約20 △至大約3000 △的最大維度 的孔)。將孔封閉劑設(shè)置或沉積在其尺寸大于微孔尺寸范圍的孔中通常根據(jù)上文所述的 方法進(jìn)行。例如，可以將所述的基底與孔封閉化合物和/或一種或多種前體相接觸。此外， 根據(jù)上文所述的方法，由于所述的孔封阻劑表現(xiàn)出大于目標(biāo)孔的開口的至少一個維度，所 以該封阻劑被保持在目標(biāo)的孔中。并且不管孔封閉劑是被引入到目標(biāo)孔中，還是在原位形 成，由于所述孔封阻劑的構(gòu)型排布，所以該孔封阻劑被保持在目標(biāo)孔中。如上文所敘述的那樣，當(dāng)相對小的孔被孔封阻劑所靶向時，該孔封阻劑可以進(jìn)入 到非靶向的孔中，并且隨后由該孔中離開(例如，由于與液體洗滌介質(zhì)相接觸)。應(yīng)該表明， 靶向中間和/或較大尺寸的孔封阻劑不可能進(jìn)入到比靶向孔更小的孔中。但是，這不能影 響封閉中間和/或較大尺寸的孔的目標(biāo)。目前據(jù)信，就封閉大于微孔尺寸范圍的孔的目的而言，多種化合物適合作為孔封 閉化合物。例如，所述的孔封阻劑可以選自多種親水性聚合物(例如，多種聚乙二醇)以及 它們的組合。在多種實施方案中，中間和/或較大尺寸的孔封阻劑可以包含一種或多種孔封閉化合物前體之間的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，已經(jīng)觀察到酮與二羥基醇的偶聯(lián)產(chǎn)物可以被用作孔封 阻劑。關(guān)于微孔如上文所述，據(jù)信，微孔范疇以外的目標(biāo)孔中孔封閉化合物的存在使得 在實施表面積測定方法(例如，公知的朗繆爾表面積測定方法)的過程中，至少部分所述 的“封阻的”孔表現(xiàn)為非多孔的基底部分，從而減少了如果所述的孔不被封阻則由目標(biāo)孔提 供的表面積的比例。目前據(jù)信，這種目標(biāo)孔的封閉提供了由所述目標(biāo)孔提供的、經(jīng)處理的基 底的減少的表面積。例如，在多個實施方案中，由微孔尺寸范圍外(即，大于微孔尺寸范圍) 的孔提供的經(jīng)處理的基底的表面積通常不超過由這些孔在處理之前所提供的基底的表面 積的大約80%或者不超過大約70%。通常，由目標(biāo)孔提供的經(jīng)處理的基底的表面積通常不 超過由這些孔在處理之前所提供的基底的表面積的大約60%或者更通常的是不超過大約 50%。B.催化劑孔的孔封閉如所敘述的那樣，孔封阻劑在本發(fā)明的經(jīng)處理的基底中的持續(xù)存在對于提供上文 所述的優(yōu)點并非是決定性的(例如，在基底表面上的相對小的孔中，多孔碳載體表面上的 金屬晶體的比例減少)。目前據(jù)信，孔封阻劑在煅燒之前最有可能被分解和/或從基底的表 面上除去。在多個可用選用的實施方案中，可以將用于處理多孔基底的方法應(yīng)用于處理催 化劑成品。例如，可以通過將孔封阻劑沉積在催化劑表面上的相對小的孔中來處理包含沉 積在碳載體上的貴金屬的催化劑。目前據(jù)信，在相對小的孔中孔封阻劑的存在可以促進(jìn)在 中間和較大尺寸的多孔區(qū)域(在該區(qū)域中，沉積金屬更容易接近反應(yīng)物)中反應(yīng)物與沉積 金屬進(jìn)行優(yōu)選的接觸。按照這種方式，可以通過減少在相對小的微孔區(qū)域(在該區(qū)域，沉積 金屬可能相對難以接近反應(yīng)物)與沉積金屬相接觸的反應(yīng)物的比例來促進(jìn)反應(yīng)物向產(chǎn)物 的轉(zhuǎn)變。作為其他實例，目前據(jù)信，根據(jù)本發(fā)明詳細(xì)描述的方法適用于由DEA制備DSIDA的、 碳負(fù)載的催化劑的處理可提供包含暴露的貴金屬比例減少的催化劑、以及由此得到的減少 的副產(chǎn)物(例如，氨基乙酸和/或草酸鹽)。但是，應(yīng)該理解的是，催化劑成品(即，碳上沉 積有一種或多種金屬或含有金屬)的處理并非是本發(fā)明的決定性方面，并且已經(jīng)證明采用 本發(fā)明的方法處理的基底而制備的催化劑是有效的催化劑。C.非碳載體除了如本文所詳細(xì)描述的那樣對多孔碳載體進(jìn)行處理之外，用于封閉基底的某 些孔的本發(fā)明的方法可以用于處理非碳質(zhì)的載體。更具體而言，本文所詳細(xì)描述的方法可 用于處理通常被稱為金屬海綿的多孔金屬合金?？梢酝ㄟ^本發(fā)明的方法處理的金屬海綿合 金在例如美國專利No. 5，627，125、美國專利No. 5，916，840、美國專利No. 6，376，708、以及 美國專利No. 6，706，662中有所描述，就所有相關(guān)的目的而言，所述這些文獻(xiàn)的全部內(nèi)容以 引用方式并入本文。關(guān)于經(jīng)處理的多孔碳基底，目前據(jù)信，經(jīng)處理的含金屬基底可以表現(xiàn)出 一種或多種上文所述的性質(zhì)。D.羧酸的制備除了如本文中其他處所詳細(xì)描述的PMIDA氧化之外，目前據(jù)信，包含本發(fā)明的方 法制備的、經(jīng)處理的基底的催化劑適用于其他反應(yīng)。例如，包含本發(fā)明的方法制備的、經(jīng)處 理的基底的催化劑可用于制備羧酸，包括例如通過對二乙醇胺(DEA)的脫氫作用來制備亞 氨基二乙酸二鈉(DISDA)。更具體而言，包含本發(fā)明的經(jīng)處理的基底的催化劑可以解決可能在制備諸如DSIDA之類的羧酸中使用的常規(guī)催化劑中所觀察到的一個或多個問題。例如， 合適的催化劑通常包括沉積在碳載體表面(在該表面上具有貴金屬(例如，鉬或鈀))上的 銅。目前據(jù)信，至少部分、并且有可能是顯著份額的貴金屬在銅沉積之后可能保持暴露。過 量暴露的貴金屬是不理想的，這是因為據(jù)信這種情況會促進(jìn)多種不需要的副產(chǎn)物(例如， 氨基乙酸和草酸鹽)的形成。據(jù)信，即使不是完全所有的暴露的貴金屬也是大部分的貴金 屬位于所述載體表面的相對小的孔中，而這種相對小的孔在銅沉積的過程中不易于接近 銅。適用于制備羧酸的其他催化劑包括沉積在含金屬(例如，含有鎳)海綿的表面上的銅。 關(guān)于碳載體催化劑表面上的暴露的貴金屬，據(jù)信，金屬海綿載體的相對小的孔中未被銅涂 覆的金屬載體表面有助于形成所不需要的副產(chǎn)物。目前據(jù)信，根據(jù)本文所詳細(xì)描述的方法 對基底上相對小的孔進(jìn)行選擇性封閉可以用于制備有效的碳負(fù)載和金屬負(fù)載的催化劑，而 這些催化劑可以解決上文所述的一個或多個問題。使用包含本文所詳細(xì)描述的經(jīng)處理的基底的催化劑來由DEA制備DISDA通常根據(jù) 本領(lǐng)域中已知的方法來進(jìn)行，其中所述的方法包括例如，美國專利No. 5，627，125、美國專 利No. 5，916，840、美國專利No. 6，376，708和美國專利No. 6，706，662，就所有相關(guān)的目的而 言，所述文獻(xiàn)的全部內(nèi)容以引用方式并入本文。通過以下實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，所述的這些實施例僅僅用于說明的目的，并 不能被作為限定了本發(fā)明的范圍或者其可能被實施的方式。
實施例提供以下非限定性實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。I.孔的封堵實施例1對三個碳載體進(jìn)行處理以測定候選孔封閉化合物的效力。載體A所具有的朗繆 爾總表面積為大約1500m2/g(包括微孔總表面積為大約1279m2/g以及大孔總表面積為大 約231m2/g)。載體B所具有的朗繆爾總表面積為大約2700m2/g(包括微孔總表面積為大 約1987m2/g以及大孔總表面積為大約723m2/g)。載體C所具有的朗繆爾總表面積為大約 1100m2/g (包括微孔總表面積為大約876m2/g以及大孔總表面積為大約332m2/g)。所述的候選孔封閉化合物為1，4_環(huán)己二酮、乙二醇、以及1，4_環(huán)己二酮與乙二醇 之間發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的二縮酮產(chǎn)物(即，1，4_環(huán)己二酮二(乙二醇縮酮))。將載體樣品(30g)在大約25°C下與由1，4_環(huán)己二酮在乙二醇(6g/40g)中形成的 溶液接觸大約60分鐘。通過加入濃鹽酸將所得漿液的pH調(diào)節(jié)至大約1，并通過攪拌大約 60分鐘來進(jìn)行攪動。然后，通過加入50重量％的氫氧化鈉溶液將所述漿液的pH調(diào)節(jié)至大 約8. 5。然后，過濾所得漿液，從而分離出經(jīng)處理的載體，使用去離子水在大約90°C的溫度 下洗滌所述載體。(機(jī)制一)此外，將載體樣品Qg)在大約25°C下與由1，4-環(huán)己二酮二(乙二醇縮酮)在水 (0. 6g/40g)中形成的溶液接觸大約60分鐘。(機(jī)制二)作為對照，通過與(1)乙二醇和(2)1，4-環(huán)己二酮相接觸也對碳A樣品進(jìn)行單獨 的處理。通過公知的朗繆爾方法來分析經(jīng)處理的載體，從而徹底它們的表面積(SA)概況(例如，總表面積、屬于微孔的表面積以及屬于大孔的表面積)。所得結(jié)果在表1中示出。表 1
載體機(jī)制原始微孔SA的％原始大孔SA的％碳A一24. 274. 9碳A_.34. 470. 9碳A對照一93. 798. 7碳A對照二68. 994. 4碳B一55. 678. 7碳B__65. 481. 5碳C一17. 976. 8碳C2272. 3如所顯示的那樣，對于載體A-C的每一個而言，機(jī)制一和機(jī)制二均提供了減少的 微孔表面積和大孔表面積，并且更具體而言，與減少的大孔表面積而言，微孔表面積減少的 更多(例如，大孔表面積的減少是微孔表面積減少的3倍)。據(jù)信，碳B表面積減少的百分 率比在其他兩種碳中所觀察到的表面積減少的百分率更低，這樣因為碳B的表面積最大。 但是，應(yīng)該表明，碳B微孔表面積減少的百分率卻相當(dāng)于絕對減少了大約900m2/g。使用乙二醇對碳A進(jìn)行的對照測試得到了減少的最少的微孔表面積和大孔表面 積，同時使用1，4_環(huán)己二酮進(jìn)行的對照測試得到了減少的最多的微孔表面積和大孔表面 積，但是與機(jī)制一和機(jī)制二相比卻相差較大的程度。因此，據(jù)信，將多個組分相結(jié)合從而形 成這樣的孔封閉化合物，該孔封閉化合物比單獨的一種組分提供了減少的更多的表面積， 或者提供由各個組分所提供的累積的減少的表面積。實施例2在大約25°C下將實施例1中所述的碳A、B和C(30g)與由1，4_環(huán)己二酮在乙二 醇(6g/40g)中形成的溶液接觸大約60分鐘來對所述的碳A、B和C分別進(jìn)行處理。此外， 將各種碳在大約25°C下與由1，3_環(huán)己二酮在乙二醇(lg/50g)中形成的溶液接觸大約120 分鐘來進(jìn)行處理。此外，將碳C在大約25°C下與由1，4_環(huán)己二酮在1，2_丙二醇(lg/50g) 中形成的溶液接觸大約60分鐘來進(jìn)行處理。表面積分析結(jié)果示于表2中。如所示出的那 樣，二酮和二醇的各種組合提供了減少的微孔表面積和大孔表面積，更具體而言，提供了優(yōu) 選減少的微孔表面積。表2
樣品二酮二醇原始微孔SA的％原始微孔SA的％碳A1,4-取代的乙二醇22. 675. 8碳A1,3-取代的乙二醇58. 484碳B1,4-取代的乙二醇55. 678. 7碳B1,3-取代的乙二醇32. 239. 8碳C1,4-取代的乙二醇17. 976. 8碳C1,3-取代的乙二醇4575. 6碳C1,4-取代的1，2_丙二醇14. 467. 5碳C1,3-取代的1，2_丙二醇56. 180. 7 實施例3本實施例提供了鉬在碳催化劑(采用實施例1中所述的方法處理的(機(jī)制一)) 上的透射電子顯微鏡結(jié)果(TEM)。所述催化劑包含大約5重量％的鉬，并且通常按照本文 中所詳細(xì)描述的方法制備(例如，將鉬液相沉積在經(jīng)處理的碳載體上)，然后在高溫下在非 氧化環(huán)境下進(jìn)行處理。為了進(jìn)行比較，對碳B(未進(jìn)行處理)上包含5重量％鉬的催化劑也 進(jìn)行分析。通常，按照Wan et al.在國際公開號No. WO 2006/031198中所述的方法進(jìn)行 TEM分析。包含未處理的碳和經(jīng)處理的碳的催化劑的結(jié)果分別顯示在圖3A/5A和!3B/5B中。 這些結(jié)果表明，對于使用經(jīng)處理的載體制備的催化劑，相對小的含鉬顆粒減少(例如，具有 小于4nm的粒徑)。TEM結(jié)果通常與主要包含微孔的基底的高密度區(qū)域相對應(yīng)，并且對于包含未經(jīng)處 理的載體的催化劑而言，所述的結(jié)果表明在所述的區(qū)域中鉬的密度更高。實施例4本實施例提供了用于根據(jù)本發(fā)明處理的、在Chou et al.的美國專利 No. 4，624，937和4，696，771中所述類型的碳載體(命名為MC-10)的表面積分析結(jié)果。根 據(jù)上文實施例1中所述的機(jī)制一和機(jī)制二來處理載體樣品。所述載體的初始朗繆爾微孔表 面積為大約1987m2/g，以及初始朗繆爾大孔表面積為大約723m2/g。對于經(jīng)處理的載體的、 微孔表面積和大孔表面積的保留結(jié)果示于表3中。表3
載體封堵機(jī)制原始微孔SA的％原始大孔SA的％MC-10一55. 678. 7MC-1065. 481. 5圖4A和4B提供了未處理的和經(jīng)處理的MC-10載體的孔體積的數(shù)據(jù)。實施例5本實施例提供了用于實施例4的含鉬催化劑的、一氧化碳(CO)化學(xué)吸附分析結(jié) 果。CO化學(xué)吸附是適用于評估暴露金屬的比例的分析方法，并且所述的分析通常根據(jù)本文 實施例67中所述的“方案A”以及W02006/031938的實施例23來進(jìn)行實施，其中所述的文 獻(xiàn)以引用方式并入本文。所得結(jié)果示于表4中。用于包含經(jīng)處理的碳載體的催化劑的、CO化學(xué)吸附(38. 6 和43. 3 μ mol C0/g催化劑與54. 7 μ mol C0/g催化劑)較低表明用于含鉬催化劑(使用經(jīng) 處理的碳載體制備得到)的暴露的貴金屬比例降低。表4催化劑循環(huán)2 CO μηιο /g催化劑在規(guī)律的MC-10上的Pt54.7在改性MC-10上的Pt38.6/43.3實施例6通常，使用未經(jīng)處理的MC-10碳載體、以及根據(jù)實施例1中所述的機(jī)制一和機(jī)制二 處理的MC-10碳載體，按照本文所詳細(xì)描述的方法來制備包含大約5重量％ Pt和大約0. 5 重量％ Fe的催化劑。通常在實施例7中所列的條件下，在PMIDA氧化中測試所述的催化 劑；所得結(jié)果示于表5中。催化劑(1)包含未經(jīng)處理的載體。催化劑( 和C3)均包含根 據(jù)上述實施例1中所詳細(xì)描述的機(jī)制二來進(jìn)行處理的載體。通過包含對銅浸漬載體進(jìn)行過 濾、然后進(jìn)行鉬沉積的方法來制備催化劑O)。通過不包含過濾銅浸漬載體、只進(jìn)行鉬沉積 的方法(即，實施例16中所述的一步法)來制備催化劑(3)。表 5
催化劑(1)運行數(shù)123456運行時間，min43.046.247.850.650.852.0GLY重量％5.4135.6005.6205.6785.5565.748PMIDA重量％0.0340.0340.0940.1340.0750.149CH2O重量％0.1500.1820.1990.2110.1900.209FORMIC 重量 ％0.3840.4550.5210.5160.5050.512IDA重量％0.0740.0460.0310.0300.0300.027溶液中的Pt(ppm)0.030.070.070.090.080.12溶液中的Fe(ppm)5.41.92.32.32.01.權(quán)利要求
1.一種包含微粒碳載體、第一金屬和第二金屬的氧化催化劑，所述的載體在其表面上 具有顆粒，該顆粒包含所述的第一金屬和所述的第二金屬，其中按照方案B所述通過EDX線掃描分析表征的、分布在至少一個所述的顆粒中的所述 第二金屬產(chǎn)生了第二金屬信號，該信號在穿過掃描區(qū)域所產(chǎn)生的變化不超過大約25%，其 中所述的掃描區(qū)域具有這樣的維度，該維度為所述至少一個顆粒的最大維度的至少大約 70%。
2.權(quán)利要求1所述的氧化催化劑，其中在穿過所述的掃描區(qū)域時，所述的第二金屬信 號所產(chǎn)生的變化不超過大約20%，不超過大約15%，不超過大約10 %，或不超過大約5%。
3.一種包含微粒碳載體、第一金屬和第二金屬的氧化催化劑，所述的載體在其表面上 具有顆粒，該顆粒包含所述的第一金屬和所述的第二金屬，其中按照方案B所述通過EDX線掃描分析表征的、分布在至少一個所述的顆粒中的所述 第二金屬產(chǎn)生了第二金屬信號，該信號在穿過掃描區(qū)域所產(chǎn)生的變化不超過大約20%，其 中所述的掃描區(qū)域具有這樣的維度，該維度為所述至少一個顆粒的最大維度的至少大約 60%。
4.權(quán)利要求3所述的氧化催化劑，其中在穿過所述的掃描區(qū)域時，所述的第二金屬信 號所產(chǎn)生的變化不超過大約15%，不超過大約10%，或不超過大約5%。
5.一種包含微粒碳載體、第一金屬和第二金屬的氧化催化劑，所述的載體在其表面上 具有顆粒，該顆粒包含所述的第一金屬和所述的第二金屬，其中按照方案B所述通過EDX線掃描分析表征的、分布在至少一個所述的顆粒中的所述 第二金屬產(chǎn)生了第二金屬信號，該信號在穿過掃描區(qū)域所產(chǎn)生的變化不超過大約15%，其 中所述的掃描區(qū)域具有這樣的維度，該維度為所述至少一個顆粒的最大維度的至少大約 50%。
6.權(quán)利要求5所述的氧化催化劑，其中在穿過所述的掃描區(qū)域時，所述的第二金屬信 號所產(chǎn)生的變化不超過大約10%，或不超過大約5%。
7.權(quán)利要求1至6的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的至少一個顆粒中的第 二金屬與第一金屬的原子比為小于1 1，小于大約0.8 1，小于大約0.6 1，或者小于 大約0.5 1。
8.權(quán)利要求1至7的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的至少一個顆粒具有為 至少大約6nm，至少大約8nm，至少大約10nm，或至少大約12nm的最大維度。
9.權(quán)利要求1至8的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的至少一個顆粒占所 述碳載體表面上的至少大約1%，至少大約5%，至少大約10%，至少大約15%，至少大約 20 %，至少大約25 %，至少大約30 %，至少大約35 %，至少大約40 %，至少大約45 %，至少大 約50%，至少大約55%，至少大約60%，至少大約65%，至少大約70%，至少大約75%，至 少大約85 %，或者至少大約90 %。
10.權(quán)利要求1至9的任意一項中所述的氧化催化劑，其中按照方案B所述通過EDX 線掃描分析表征的、分布在至少一個所述的金屬顆粒中的所述第一金屬產(chǎn)生了第一金屬信 號，在穿過掃描區(qū)域時最大第一金屬信號與最大第二金屬信號的比例為至少大約1.5 1， 至少大約2 1，至少大約2. 5 1，至少大約3 1，至少大約4 1，或者至少大約5 1。
11.一種包含微粒碳載體的氧化催化劑，所述的微粒碳載體在其表面上具有金屬顆粒，該金屬顆粒包含第一金屬和第二金屬，其中所述第一金屬的正電性高于所述第二金屬的正電性，并且所述的第二金屬通過置換催 化劑前體結(jié)構(gòu)的第一金屬的一個或多個區(qū)域上的第一金屬離子而被沉積；以及所述第二金 屬與所述第一金屬的重量比為至少大約0.25 1。
12.權(quán)利要求1至11的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的第一金屬選自釩、 鎢、鉬、金、鋨、銥、鉭、鈀、釕、銻、鉍、砷、汞、銀、銅、鈦、錫、鉛、鍺、鋯、鈰、鎳、鈷、鐵、鉻、鋅、 錳、鋁、鈹、鎂、鋰、鋇、銫、以及它們的組合。
13.權(quán)利要求12所述的氧化催化劑，其中所述的第一金屬選自銅、錫、鎳、鈷、以及它 們的組合。
14.權(quán)利要求12所述的氧化催化劑，其中所述的第一金屬選自鈷、銅、鐵、以及它們的組合。
15.權(quán)利要求12所述的氧化催化劑，其中所述的第一金屬為銅。
16.權(quán)利要求12所述的氧化催化劑，其中所述的第一金屬為鐵。
17.權(quán)利要求12所述的氧化催化劑，其中所述的第一金屬為鈷。
18.權(quán)利要求1至17的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的第一金屬占所述催 化劑的至少大約1重量％，至少大約1. 5重量％，至少大約2重量％，至少大約3重量％，至 少大約4重量％，或者至少大約5重量％。
19.權(quán)利要求1至17的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的第一金屬占所述催 化劑的大約1重量％至大約10重量％，占所述催化劑的大約1. 5重量％至大約8重量％， 占所述催化劑的大約2重量％至大約5重量％，或者占所述催化劑的大約4重量％。
20.權(quán)利要求1至19的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的第二金屬為貴金屬。
21.權(quán)利要求20所述的氧化催化劑，其中所述的貴金屬選自鉬、鈀、釕、銠、銥、銀、鋨、 金、以及它們的組合。
22.權(quán)利要求20所述的氧化催化劑，其中所述的貴金屬包含鉬、鈀、或者鉬和鈀。
23.權(quán)利要求20所述的氧化催化劑，其中所述的貴金屬為鉬。
24.權(quán)利要求1至23的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的第二金屬占所述催 化劑的至少大約1重量％，至少大約2重量％，或者至少大約3重量％。
25.權(quán)利要求1至23的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的第二金屬占所述催 化劑的少于大約8重量％，少于大約7重量％，少于大約6重量％，少于大約5重量％，或者 少于大約4重量％。
26.權(quán)利要求1至23的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的第二金屬占所述催 化劑的大約3重量％至大約6重量％，或者大約4重量％至大約5重量％。
27.權(quán)利要求1至23的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的第二金屬占所述催 化劑的大約1重量％至大約5重量％，大約1. 5重量％至大約4重量％，或者大約2重量至 大約3重量％。
28.權(quán)利要求20至27的任意一項中所述的氧化催化劑，其中如方案A所述的在靜態(tài) 一氧化碳化學(xué)吸附分析的循環(huán)2過程中，所述催化劑可表征為吸附至少大約500，至少大約 600，至少大約700，至少大約800，至少大約900，至少大約1000，或者至少大約IlOOymoleC0/g催化劑/g貴金屬。
29.權(quán)利要求1至觀的任意一項中所述的氧化催化劑，其中在所述碳載體表面上的金 屬顆粒包含含有第一金屬的核心、以及至少部分包圍所述核心且包含所述第二金屬的殼。
30.權(quán)利要求四所述的氧化催化劑，其中所述第二金屬的至少大約10%，至少大約 20 %，至少大約30 %，至少大約40 %，至少大約50 %，至少大約60 %，至少大約70 %，至少大 約80%，或者至少大約90%存在于所述金屬顆粒的殼中。
31.權(quán)利要求1至30的任意一項中所述的氧化催化劑，其中在所述碳載體的表面上，存 在于含第一金屬和第二金屬的顆粒的表面上的第二金屬的原子百分率為至少大約2%，至 少大約5 %，至少大約10 %，至少大約20 %，至少大約20 %，至少大約30 %，至少大約40 %， 或至少大約50%。
32.一種包含微粒碳載體、第一金屬和貴金屬的氧化催化劑，所述的載體在其表面上具 有金屬顆粒，該金屬顆粒包含所述的第一金屬和所述的貴金屬，其中如方案A所述的在靜 態(tài)一氧化碳化學(xué)吸附分析的循環(huán)2過程中，所述催化劑可表征為化學(xué)吸附至少975 μ mole C0/g催化劑/g貴金屬。
33.權(quán)利要求32所述的氧化催化劑，其中所述的第一金屬選自釩、鎢、鉬、金、鋨、銥、 鉭、鈀、釕、銻、鉍、砷、汞、銀、銅、鈦、錫、鉛、鍺、鋯、鈰、鎳、鈷、鐵、鉻、鋅、錳、鋁、鈹、鎂、鋰、 鋇、銫、以及它們的組合。
34.權(quán)利要求33所述的氧化催化劑，其中所述的第一金屬選自銅、錫、鎳、鈷、以及它 們的組合。
35.權(quán)利要求33所述的氧化催化劑，其中所述的第一金屬選自鈷、銅、鐵、以及它們的組合。
36.權(quán)利要求33所述的氧化催化劑，其中所述的第一金屬為銅。
37.權(quán)利要求33所述的氧化催化劑，其中所述的第一金屬為鐵。
38.權(quán)利要求33所述的氧化催化劑，其中所述的第一金屬為鈷。
39.權(quán)利要求32至38的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的第一金屬占所述催 化劑的至少大約1重量％，至少大約1. 5重量％，至少大約2重量％，至少大約3重量％，至 少大約4重量％，或者至少大約5重量％。
40.權(quán)利要求32至38的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的第一金屬占所述催 化劑的大約1重量％至大約10重量％，占所述催化劑的大約1. 5重量％至大約8重量％， 占所述催化劑的大約2重量％至大約5重量％，或者占所述催化劑的大約4重量％。
41.權(quán)利要求32至40的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的貴金屬選自鉬、 鈀、釕、銠、銥、銀、鋨、金、以及它們的組合。
42.權(quán)利要求41所述的氧化催化劑，其中所述的貴金屬包含鉬、鈀、或者鉬和鈀。
43.權(quán)利要求41所述的氧化催化劑，其中所述的貴金屬為鉬。
44.權(quán)利要求32至43的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的貴金屬占所述催化 劑的至少大約1重量％，至少大約2重量％，或者至少大約3重量％。
45.權(quán)利要求32至43的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的貴金屬占所述催化 劑的少于大約8重量％，少于大約7重量％，少于大約6重量％，少于大約5重量％，或者少 于大約4重量％。
46.權(quán)利要求32至43的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的貴金屬占所述催化劑的大約3重量％至大約6重量％，或者大約4重量％至大約5重量％。
47.權(quán)利要求32至43的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述的貴金屬占所述催化 劑的大約1重量％至大約5重量％，大約1. 5重量％至大約4重量％，或者大約2重量至大 約3重量％。
48.權(quán)利要求32至47的任意一項中所述的氧化催化劑，其中如方案A所述的在靜態(tài)一 氧化碳化學(xué)吸附分析的循環(huán)2過程中，所述催化劑可表征為化學(xué)吸附至少大約1000，或者 至少大約1100 μ mole C0/g催化劑/g貴金屬。
49.權(quán)利要求32至48的任意一項中所述的氧化催化劑，其中在所述碳載體表面上的金 屬顆粒包含含有第一金屬的核心、以及至少部分包圍所述核心且包含所述貴金屬的殼。
50.權(quán)利要求49所述的氧化催化劑，其中所述貴金屬的至少大約10%，至少大約20 %， 至少大約30%，至少大約40%，至少大約50%，至少大約60%，至少大約70%，至少大約 80 %，或者至少大約90 %存在于所述金屬顆粒的殼中。
51.權(quán)利要求32至50的任意一項中所述的氧化催化劑，其中在所述碳載體的表面上， 存在于含第一金屬和貴金屬的顆粒的表面上的貴金屬的原子百分率為至少大約2%，至少 大約5 %，至少大約10 %，至少大約20 %，至少大約20 %，至少大約30 %，至少大約40 %，或 至少大約50%。
52.一種包含微粒碳載體、銅和鉬的氧化催化劑，所述的載體在其表面上具有包含銅和 鉬的顆粒，其中按照方案B所述通過EDX線掃描分析表征的、分布于至少70% (基數(shù))的所述顆粒中 的鉬產(chǎn)生了鉬信號，該信號在穿過掃描區(qū)域所產(chǎn)生的變化不超過大約25%，其中所述的掃 描區(qū)域具有為所述顆粒的最大維度的至少大約70%的維度。
53.一種包含微粒碳載體、第一金屬和貴金屬的氧化催化劑，所述的載體在其表面上具 有金屬顆粒，該金屬顆粒包含所述的第一金屬和所述的貴金屬，其中所述的金屬顆粒包含含有第一金屬的核心、以及至少部分包圍所述核心且包含所述貴 金屬的殼，其中至少大約70%的所述的貴金屬存在于所述顆粒的殼上。
54.一種包含微粒碳載體、第一金屬和貴金屬的氧化催化劑，所述的載體在其表面上具 有金屬顆粒，該金屬顆粒包含所述的第一金屬和所述的貴金屬，其中所述的金屬顆粒包含含有所述第一金屬的核心、以及至少部分包圍所述核心且包含所 述貴金屬的殼；所述貴金屬占所述催化劑的少于5重量％ ；以及按照方案A所述在靜態(tài)一氧化碳化學(xué)吸附分析的循環(huán)2過程中，所述催化劑可表征為 化學(xué)吸附至少大約800 μ mole C0/g催化劑/g貴金屬。
55.一種包含微粒碳載體、鉬和銅的氧化催化劑，所述的載體在其表面上具有金屬顆 粒，該金屬顆粒包含鉬和銅，其中所述顆粒表面上的鉬的原子百分率為至少大約10%。
56.一種包含微粒碳載體、鉬和銅的氧化催化劑，所述的載體在其表面上具有金屬顆 粒，該金屬顆粒包含鉬和銅，其中在所述顆粒的表面上，鉬的原子百分率為至少大約5% ；以及按照方案A所述在靜態(tài)一氧化碳化學(xué)吸附分析的循環(huán)2過程中，所述催化劑可表征為 化學(xué)吸附至少大約500 μ mole C0/g催化劑/g貴金屬。
57.權(quán)利要求1至56的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述碳載體的比表面積為 至少大約500m2/g，至少大約750m2/g，至少大約1000m2/g，或至少大約1250m2/g。
58.權(quán)利要求1至56的任意一項中所述的氧化催化劑，其中所述碳載體的比表面積為 大約10m2/g至大約3000m2/g，大約500m2/g至大約2100m2/g，大約750m2/g至大約1900m2/ g，大約 1000 至大約 1900m2/g，大約 1000m2/g 至大約 1700m2/g，1000m2/g 至大約 1500m2/g，大 約 1100m2/g 至大約 1500m2/g，大約 1250m2/g 至大約 1500m2/g，大約 1200m2/g 至大約 1400m2/ g，或大約 1400m2/g。
59.一種用于氧化基底的方法，所述的基底選自N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸或其 鹽、甲醛和甲酸，所述方法包括在包含第一金屬、貴金屬和多孔碳載體的氧化催化劑存在的條件下，將所述的基底與 氧化劑相接觸，所述的催化劑包含位于所述碳載體表面上的一個或多個第一金屬區(qū)域，以 及位于所述的一個或多個第一金屬區(qū)域的表面上的一個或多個貴金屬區(qū)域，其中所述的第 一金屬具有比所述貴金屬的正電性更高的正電性。
60.權(quán)利要求59所述的方法，其中所述的氧化催化劑是通過以下方法制備得到的，所 述的方法包括將其表面上具有一個或多個第一金屬區(qū)域的所述碳載體與包含所述貴金屬 的離子的貴金屬沉積池相接觸，從而通過由一個或多個所述的區(qū)域上置換所述的第一金屬 而沉積所述的貴金屬。
61.一種用于氧化基底的方法，所述的基底選自N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸或其 鹽、甲醛和甲酸，所述方法包括在包含微粒碳載體、第一金屬和第二金屬的氧化催化劑存在的條件下，將所述的基底 與氧化劑相接觸，所述的載體在其表面上具有包含所述的第一金屬和所述的第二金屬的顆 粒，其中按照方案B所述通過EDX線掃描分析表征的、分布于至少一個所述顆粒中的所述的第 二金屬產(chǎn)生了第二金屬信號，該信號在穿過掃描區(qū)域所產(chǎn)生的變化不超過大約25%，其中 所述的掃描區(qū)域具有為所述至少一個顆粒的最大維度的至少大約70%的維度。
62.一種用于氧化基底的方法，所述的基底選自N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸或其 鹽、甲醛和甲酸，所述方法包括在包含微粒碳載體、第一金屬和第二金屬的氧化催化劑存在的條件下，將所述的基底 與氧化劑相接觸，所述的載體在其表面上具有包含所述的第一金屬和所述的第二金屬的顆 粒，其中按照方案B所述通過EDX線掃描分析表征的、分布于至少一個所述顆粒中的所述的第 二金屬產(chǎn)生了第二金屬信號，該信號在穿過掃描區(qū)域所產(chǎn)生的變化不超過大約20%，其中 所述的掃描區(qū)域具有為所述至少一個顆粒的最大維度的至少大約60%的維度。
63.一種用于氧化基底的方法，所述的基底選自N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸或其 鹽、甲醛和甲酸，所述方法包括在包含微粒碳載體、第一金屬和第二金屬的氧化催化劑存在的條件下，將所述的基底 與氧化劑相接觸，所述的載體在其表面上具有包含所述的第一金屬和所述的第二金屬的顆 粒，其中按照方案B所述通過EDX線掃描分析表征的、分布于至少一個所述顆粒中的所述的第二金屬產(chǎn)生了第二金屬信號，該信號在穿過掃描區(qū)域所產(chǎn)生的變化不超過大約15%，其中 所述的掃描區(qū)域具有為所述至少一個顆粒的最大維度的至少大約50%的維度。
64.一種用于氧化基底的方法，所述的基底選自N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸或其 鹽、甲醛和甲酸，所述方法包括在包含微粒碳載體、第一金屬和貴金屬的氧化催化劑存在的條件下，將所述的基底與 氧化劑相接觸，所述的載體在其表面上具有包含所述的第一金屬和所述的貴金屬的顆粒， 其中按照方案A所述在靜態(tài)一氧化碳化學(xué)吸附分析的循環(huán)2過程中，所述催化劑可表征為 化學(xué)吸附至少975 μ moleCO/g催化劑/g貴金屬。
65.一種用于氧化基底的方法，所述的基底選自N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸或其 鹽、甲醛和甲酸，所述方法包括在權(quán)利要求1至58的任意一項中所述的氧化催化劑存在的條件下，將所述的基底與氧 化劑相接觸。
66.一種用于氧化基底的方法，所述的基底選自N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸或其 鹽、甲醛和甲酸，所述方法包括按照權(quán)利要求69至196的任意一項中所述的方法制備的氧化催化劑存在的條件下，將 所述的基底與氧化劑相接觸。
67.權(quán)利要求59至66的任意一項中所述的方法，其中所述的基底為N-(膦?；谆? 亞氨基二乙酸或其鹽。
68.權(quán)利要求67所述的方法，其中所述的氧化催化劑可有效地用于氧化在N-(膦?；?甲基)亞氨基二乙酸或其鹽的氧化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醛和/或甲酸。
69.一種用于制備包含第一金屬、第二金屬和多孔載體的催化劑的方法，所述的載體具 有包含公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔以及公稱直徑在預(yù)定范圍外的孔的表面，所述的方法包 括將孔封閉劑設(shè)置在公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的所述多孔載體的孔中，所述的孔封閉劑具 有與公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔的開口相關(guān)的至少一個維度，使得所述的孔封閉劑優(yōu)選地 被保持在所述的孔中；將所述的載體與包含水性介質(zhì)和所述第一金屬的離子的第一金屬沉積池相接觸，從而 將所述的第一金屬沉積在所述多孔載體表面上的、公稱直徑在預(yù)定范圍外的孔中，由此形 成在所述載體表面上的公稱直徑在預(yù)定范圍外的孔中具有所述的沉積的第一金屬的一個 或多個區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)；以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含所述第二金屬的離子的第二金屬沉積池相接觸，從而 將所述的第二金屬沉積在所述催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上。
70.一種用于制備包含第一金屬、第二金屬和多孔載體的催化劑的方法，所述的載體具 有包含公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔以及公稱直徑在預(yù)定范圍外的孔的表面，所述的方法包 括將所述的載體與包含水性介質(zhì)、所述第一金屬的離子以及配位劑的第一金屬沉積池接 觸，其中所述的配位劑能夠與其至少一個維度大于在預(yù)定范圍內(nèi)的孔的公稱直徑的所述的 第一金屬形成配位化合物，由此將所述的第一金屬沉積在所述載體表面上的、公稱直徑在 預(yù)定范圍外的孔中，從而在所述載體的表面上形成具有所述的沉積的第一金屬的一個或多個區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)；以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含所述的第二金屬的離子的第二金屬沉積池相接觸，由 此將所述的第二金屬沉積在所述催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上。
71.一種用于制備包含第一金屬、第二金屬和多孔載體的催化劑的方法，所述的方法包括將所述的多孔碳載體與包含所述的第一金屬的離子的第一金屬沉積池相接觸，從而將 所述的第一金屬沉積到所述多孔碳載體的表面上，由此形成在所述載體的表面上具有所述 的沉積的第一金屬的一個或多個區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)，其中所述的第一金屬具有比所述 的第二金屬的正電性更高的正電性；將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含所述的第二金屬的離子的第二金屬沉積池相接觸，由 此通過由一個或多個所述的區(qū)域置換所述的第一金屬而將所述的第二金屬沉積在所述催 化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上；以及在非氧化環(huán)境下，將具有沉積在所述催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上的所述第一金屬和所述 第二金屬的所述催化劑前體結(jié)構(gòu)加熱至至少大約500°C。
72.一種用于制備包含第一金屬、第二金屬和多孔載體的催化劑的方法，所述的方法包括將所述的多孔碳載體與包含所述的第一金屬的離子的第一金屬沉積池相接觸，從而將 所述的第一金屬沉積到所述多孔碳載體的表面上，由此形成在所述載體的表面上具有所述 的沉積的第一金屬的一個或多個區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)，其中所述的碳載體具有至少大約 500m2/g的朗繆爾表面積并且所述的第一金屬具有比所述的第二金屬的正電性更高的正電 性；以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含所述的第二金屬的離子的第二金屬沉積池相接觸，由 此通過由一個或多個所述的區(qū)域置換所述的第一金屬而將所述的第二金屬沉積在所述催 化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上。
73.權(quán)利要求69至72的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池和所述的 載體是在沒有外界施加電壓的情況下相接觸的。
74.權(quán)利要求69至73的任意一項中所述的方法，其中所述的載體包含多孔碳載體、含 多孔金屬的合金、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、或它們的組合。
75.權(quán)利要求73或74所述的方法，其中所述的載體為朗繆爾表面積為至少大約500m2/ g、至少大約750m2/g、至少大約1000m2/g、或者至少大約1250m2/g的多孔碳載體。
76.權(quán)利要求75所述的方法，其中所述的載體為朗繆爾表面積為大約500m2/g至大約 2100m2/g、大約 750m2/g 至大約 1900m2/g、大約 1000m2/g 至大約 1700m2/g、或者大約 1250m2/ g至大約1500m2/g的多孔碳載體。
77.權(quán)利要求74至76的任意一項中所述的方法，其中所述的載體為孔體積為至少大約 0. lml/g、至少大約0. aiil/g、或者至少大約0. 4ml/g的多孔碳載體。
78.權(quán)利要求74至76的任意一項中所述的方法，其中所述的載體為孔體積為大約 0. lml/g至大約2. 5ml/g、大約0. 2ml/g至大約2. 0ml/g、或者大約0. 4ml/g至大約1. 5ml/g 的多孔碳載體。
79.權(quán)利要求69至78的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬的正電性高于所述第二金屬的正電性。
80.權(quán)利要求69至79的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬選自釩、鎢、 鉬、金、鋨、銥、鉭、鈀、釕、銻、鉍、砷、汞、銀、銅、鈦、錫、鉛、鍺、鋯、鈰、鎳、鈷、鐵、鉻、鋅、錳、 鋁、鈹、鎂、鋰、鋇、銫、以及它們的組合。
81.權(quán)利要求80所述的方法，其中所述的第一金屬選自銅、錫、鎳、鈷、以及它們的組I=I O
82.權(quán)利要求80所述的方法，其中所述的第一金屬選自鈷、銅、鐵、以及它們的組合。
83.權(quán)利要求69至82的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池包含所述 的第一金屬的源，該第一金屬的源選自第一金屬的硫酸鹽、第一金屬的硝酸鹽、第一金屬 的氯化物、第一金屬的酒石酸鹽、第一金屬的磷酸鹽、以及它們的組合。
84.權(quán)利要求83所述的方法，其中所述的第一金屬的源以至少大約lg/L、至少大約 2. 5g/L或者至少大約4g/L的濃度存在于所述的沉積池中。
85.權(quán)利要求83所述的方法，其中所述的第一金屬的源以大約lg/L至大約20g/L、大 約2. 5g/L至大約12. 5g/L、或者大約4g/L至大約10g/L的濃度存在于所述的沉積池中。
86.權(quán)利要求69至85的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池包含還原 劑，該還原劑選自磷酸二氫鈉、甲醛、甲酸、甲酸鹽、硼氫化物的鹽、取代的硼氫化物的鹽、 醇化鈉、胼、乙二醇、以及它們的組合。
87.權(quán)利要求86所述的方法，其中所述的還原劑包含甲醛。
88.權(quán)利要求86所述的方法，其中所述的還原劑包含硼氫化鈉。
89.權(quán)利要求86所述的方法，其中所述的還原劑包含乙二醇。
90.權(quán)利要求86至89的任意一項中所述的方法，其中所述的還原劑以至少大約lg/L、 至少大約2g/L、或者至少大約5g/L的濃度存在于所述的第一金屬沉積池中。
91.權(quán)利要求86至89的任意一項中所述的方法，其中所述的還原劑以大約lg/L至大 約20g/L、大約2g/L至大約15g/L、或者大約5g/L至大約10g/L的濃度存在于所述的第一 金屬沉積池中。
92.權(quán)利要求86至89的任意一項中所述的方法，其中在所述的第一金屬沉積池中所述 的還原劑與所述的第一金屬的重量比為至少大約0.5 1、或者至少大約1 1。
93.權(quán)利要求92所述的方法，其中在所述的第一金屬沉積池中所述的還原劑與所述的 第一金屬的重量比為大約0.5 1至大約5 1、大約1 1至大約3 1、或者大約1 1 至大約2 1。
94.權(quán)利要求69至93的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池與所述的 載體在大約10°C至大約50°C、或者大約20°C至大約45°C的溫度下相接觸。
95.權(quán)利要求69至94的任意一項中所述的方法，其中在所述的第一金屬沉積池與所述 的載體相接觸的過程中，對所述的第一金屬沉積池進(jìn)行攪拌。
96.權(quán)利要求69至95的任意一項中所述的方法，其中所述的載體與所述的第一金屬沉 積池在非氧化環(huán)境下相接觸。
97.權(quán)利要求69至96的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池包含堿性 氫氧化物，該堿性氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、以及它們的組合。
98.權(quán)利要求69至97的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬包含銅。
99.權(quán)利要求98所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池包含銅源，該銅源選自硝酸 銅、硫酸銅、氯化銅、醋酸銅、草酸銅、甲酸鹽形式的銅、以及它們的組合。
100.權(quán)利要求98或99所述的方法，其中所述的銅以至少大約0.25g/L、至少大約Ig/ L、至少大約2g/L、或者至少大約3g/L的濃度存在于所述的第一金屬沉積池中。
101.權(quán)利要求98或99所述的方法，其中所述的銅以大約0.25g/L至大約15g/L、大約 lg/L至大約12g/L、或者大約2g/L至大約10g/L的濃度存在于所述的第一金屬沉積池中。
102.權(quán)利要求69至101的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池的pH 為大于大約8、大于大約9、或者大于大約10。
103.權(quán)利要求69至101的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池的pH 為大約8至大約13、或者大約9至大約12。
104.權(quán)利要求69至97的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬包含鐵。
105.權(quán)利要求104所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池包含鐵源，該鐵源選自硝 酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、以及它們的組合。
106.權(quán)利要求104或105所述的方法，其中所述的鐵以大約2g/L至大約8g/L、或者優(yōu) 選的為大約3g/L至大約6g/L、還要更優(yōu)選的為大約4g/L至大約5g/L的濃度存在于所述的 沉積池中。
107.權(quán)利要求69至106的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池包含配 位劑，該配位劑與所述的第一金屬形成配位化合物。
108.權(quán)利要求107所述的方法，其中所述的配位劑包含糖、多元醇、羅謝爾鹽、酸、胺、 檸檬酸鹽、或它們的組合。
109.權(quán)利要求107所述的方法，其中所述的配位劑包含以下化合物，選自蔗糖、山梨 醇、甘露醇、木糖醇、羅謝爾鹽(酒石酸鉀鈉)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羥基乙二胺四乙酸 (HEDTA)、次氨基三乙酸(NTA)、N，N，N' ,N'-四羥丙基)乙二胺、以及它們的組合。
110.權(quán)利要求107至109的任意一項中所述的方法，其中所述的配位劑以至少大約 10g/L、至少大約20g/L、或者至少大約30g/L的濃度存在于所述的第一金屬沉積池中。
111.權(quán)利要求107至109的任意一項中所述的方法，其中所述的配位劑以大約10g/L 至大約115g/L、大約25g/L至大約100g/L、或者大約40g/L至大約85g/L的濃度存在于所 述的第一金屬沉積池中。
112.權(quán)利要求69至111的任意一項中所述的方法，其中所述的第二金屬通過由在所述 載體表面上沉積的所述第一金屬的一個或多個區(qū)域置換所述的第一金屬離子而沉積在所 述催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上。
113.權(quán)利要求69至112的任意一項中所述的方法，其中將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)在與 所述的第二金屬沉積池相接觸之前經(jīng)受不大于大約200°C、不大于大約150°C、或者不大于 大約120°C的溫度。
114.權(quán)利要求69至113的任意一項中所述的方法，其中在至少大約5°C、至少大約 10°C、或者至少大約15°C的溫度下將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與所述的第二金屬沉積池相接 觸。
115.權(quán)利要求69至114的任意一項中所述的方法，其中在大約10°C至大約60°C、大 約20°C至大約50°C、或者大約25°C至大約45°C的溫度下將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與所述的第二金屬沉積池相接觸。
116.權(quán)利要求69至115的任意一項中所述的方法，其中所述的第二金屬沉積池的pH 低于所述的第一金屬沉積池的PH。
117.權(quán)利要求69至116的任意一項中所述的方法，其中所述的第二金屬沉積池的pH 為大約1至大約12、大約1. 5至大約10、大約2至大約7、大約3至大約5、大約4至大約9、 或者大約5至大約8。
118.權(quán)利要求69至117的任意一項中所述的方法，其中所述的第二金屬選自釩、鎢、 鉬、金、鋨、銥、鉭、鈀、釕、銻、鉍、砷、汞、銀、銅、鈦、錫、鉛、鍺、鋯、鈰、鎳、鈷、鐵、鉻、鋅、錳、鋁、鈹、鎂、鋰、鋇、銫、以及它們的組合。
119.權(quán)利要求69至118的任意一項中所述的方法，其中所述的第二金屬為貴金屬，該 貴金屬選自鉬、鈀、釕、銠、銥、銀、鋨、金、以及它們的組合。
120.權(quán)利要求118所述的方法，其中所述的第二金屬沉積池包含兩種貴金屬。
121.權(quán)利要求118所述的方法，其中所述的第二金屬沉積池包含鉬和鈀、或者鉬和金。
122.權(quán)利要求118至121的任意一項中所述的方法，其中所述的第二金屬沉積包含貴 金屬源，該貴金屬源提供了氧化狀態(tài)為+2的貴金屬離子。
123.權(quán)利要求118所述的方法，其中所述的貴金屬包含鉬。
124.權(quán)利要求123所述的方法，其中所述的第二金屬沉積池包含鉬源，該鉬源選自 H2PtCl4, H2PtCl6, K2PtCl4, Na2PtCl4 以及它們的組合。
125.權(quán)利要求123所述的方法，其中所述的第二金屬沉積池包含鉬源，該鉬源提供了 氧化狀態(tài)為+2的鉬離子。
126.權(quán)利要求69至125的任意一項中所述的方法，其中所述第一金屬沉積池中的第一 金屬離子與所述第二金屬沉積池中的第二金屬離子的摩爾比為至少大約1、至少大約2、至 少大約3、或者至少大約5。
127.權(quán)利要求69至125的任意一項中所述的方法，其中所述第一金屬沉積池中的第一 金屬離子與所述第二金屬沉積池中的第二金屬離子的摩爾比為大約1至大約20、大約2至 大約15、大約3至大約10、或者大約5至大約7. 5。
128.權(quán)利要求69至127的任意一項中所述的方法，其中將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與所 述的第二金屬沉積池相接觸提供了催化劑前體結(jié)構(gòu)，該催化劑前體結(jié)構(gòu)具有沉積在所述第 一金屬的一個或多個區(qū)域的表面上的第二金屬，其中所述的第一金屬沉積在所述載體的表 面上。
129.權(quán)利要求69至1 的任意一項中所述的方法，其中在所述的第一金屬和第二金屬 浸漬的催化劑前體結(jié)構(gòu)中，所述的第一金屬與所述的第二金屬的原子比為至少大約1. 5、至 少大約2、至少大約3、至少大約4、或者至少大約5。
130.權(quán)利要求69至1 的任意一項中所述的方法，其中在所述的第一金屬和第二金屬 浸漬的催化劑前體結(jié)構(gòu)中，所述的第一金屬與所述的第二金屬的原子比為大約1. 5至大約 10、大約2至大約8、大約3至大約6、或者大約4至大約5。
131.權(quán)利要求69至130的任意一項中所述的方法，其中所述的第二金屬沉積在所述催 化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上，其形式為第二金屬原子層的厚度不超過大約5個所述的第二金屬 原子、不超過大約4個所述的第二金屬原子、不超過大約3個所述的第二金屬原子、不超過大約2個所述的第二金屬原子、或者不超過大約1個所述的第二金屬原子。
132.權(quán)利要求69至131的任意一項中所述的方法，其進(jìn)一步包含在非氧化環(huán)境下，將 具有所述的第一金屬和所述的第二金屬沉積于其上的所述催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面加熱至 至少大約500°C、至少大約600°C、至少大約700°C、至少大約800°C、至少大約850°C、至少大 約900°C、或者至少大約950°C的溫度。
133.權(quán)利要求69至131的任意一項中所述的方法，其進(jìn)一步包含在非氧化環(huán)境下， 將所述的第一金屬和第二金屬浸漬的催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面加熱至大約500°C至大約 1200°C、大約600°C至大約1200°C、大約700°C至大約1200°C、大約800°C至大約1200°C、 大約850°C至大約1200°C、大約900°C至大約1200°C、大約900°C至大約100°C、或者大約 925 °C至大約975 °C的溫度。
134.權(quán)利要求69至131的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬為鐵，所述的 第二金屬為鉬，所述的方法進(jìn)一步包含將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)加熱至大約400°C至大約 750°C、或者大約500°C至大約650°C的溫度。
135.—種用于制備包含第一金屬、貴金屬、以及多孔載體的催化劑的方法，該方法包括將所述的載體與包含水性介質(zhì)、所述第一金屬的離子以及配位劑的第一金屬沉積池 接觸，其中所述的配位劑能夠與所述的第一金屬形成配位化合物，由此將所述的第一金屬 沉積在所述載體表面上，從而在所述載體的表面上形成具有所述的沉積的第一金屬的一個 或多個區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)，其中所述的第一金屬的正電性比所述的貴金屬的正電性更 高；以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含所述的貴金屬的離子的貴金屬沉積池相接觸，由此通 過由所述的一個或多個區(qū)域置換所述的第一金屬而將所述的貴金屬沉積在所述催化劑前 體結(jié)構(gòu)的表面上。
136.一種用于制備包含第一金屬、第二金屬和多孔載體的催化劑的方法，其中所述的 多孔載體具有包含公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔、以及公稱直徑在預(yù)定范圍外的孔的表面， 所述的方法包括將所述的載體與包含水性介質(zhì)、所述第一金屬的離子以及配位劑的第一金屬沉積池接 觸，其中所述的配位劑能夠與其至少一個維度大于在預(yù)定范圍內(nèi)的孔的公稱直徑的所述的 第一金屬形成配位化合物，由此將所述的第一金屬沉積在所述載體表面上的、公稱直徑在 預(yù)定范圍外的孔中，從而在所述載體的表面上形成具有所述的沉積的第一金屬的一個或多 個區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)；以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含所述的貴金屬的離子的貴金屬沉積池相接觸，由此將 所述的貴金屬沉積在所述催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上。
137.一種用于制備包含第一金屬、貴金屬和多孔載體的催化劑的方法，該方法包括將所述的載體與包含水性介質(zhì)和所述的第一金屬的離子的第一金屬沉積池相接觸，由此將所述的第一金屬沉積在所述載體的表面上，從而在所述載體的表面上形成具有所述的 沉積的第一金屬的一個或多個區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)，其中所述的第一金屬的正電性比所 述貴金屬的正電性更高；以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含所述貴金屬的離子的貴金屬沉積池相接觸，由此通過由一個或多個所述的區(qū)域置換所述的第一金屬而將所述的貴金屬沉積在所述催化劑前體 結(jié)構(gòu)的表面上，其中基本上所有的所述貴金屬都是通過所述的置換而被沉積的；或者 所述的貴金屬的離子基本上由氧化數(shù)為2的貴金屬離子構(gòu)成。
138.—種用于制備包含第一金屬、貴金屬和多孔載體的催化劑的方法，該方法包括 將所述的載體與包含水性介質(zhì)、所述第一金屬的離子以及孔封閉劑的第一金屬沉積池相接觸，由此將所述的孔封閉劑設(shè)置在公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的基底的孔中，其中所述的 孔封閉劑具有與預(yù)定范圍內(nèi)的孔的開口相關(guān)的至少一個維度，從而足以使得所述的孔封閉 劑優(yōu)選地被保持在所述的孔中，并且將所述的第一金屬沉積在所述載體表明的、公稱直徑 在預(yù)定范圍外的孔中，由此在所述載體的表面上形成具有所述的沉積的第一金屬的一個或 多個區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)，其中所述的第一金屬的正電性比所述貴金屬的正電性更高； 以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含所述貴金屬的離子的貴金屬沉積池相接觸，從而通過 由一個或多個所述的區(qū)域置換所述的第一金屬而將所述的貴金屬沉積在所述催化劑前體 結(jié)構(gòu)的表面上。
139.權(quán)利要求135至138的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池和所 述的載體是在沒有外界施加電壓的情況下相接觸的。
140.權(quán)利要求135至139的任意一項中所述的方法，其中所述的載體包含多孔碳載體、 含多孔金屬的合金、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、或它們的組合。
141.權(quán)利要求139或140所述的方法，其中所述的載體為朗繆爾表面積為至少大約 500m2/g、至少大約750m2/g、至少大約1000m2/g、或者至少大約1250m2/g的多孔碳載體。
142.權(quán)利要求141所述的方法，其中所述的載體為朗繆爾表面積為大約500m2/g至 大約2100m2/g、大約750m2/g至大約1900m2/g、大約1000m2/g至大約1700m2/g、或者大約 1250m2/g至大約1500m2/g的多孔碳載體。
143.權(quán)利要求140至142的任意一項中所述的方法，其中所述的載體為孔體積為至少 大約0. lml/g、至少大約0. aiil/g、或者至少大約0. 4ml/g的多孔碳載體。
144.權(quán)利要求140至142的任意一項中所述的方法，其中所述的載體為孔體積為大約 0. lml/g至大約2. 5ml/g、大約0. 2ml/g至大約2. 0ml/g、或者大約0. 4ml/g至大約1. 5ml/g 的多孔碳載體。
145.權(quán)利要求135至144的任意一項中所述的方法，其中所述第一金屬的正電性比所 述貴金屬的正電性更高。
146.權(quán)利要求135至145的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬選自釩、 鎢、鉬、金、鋨、銥、鉭、鈀、釕、銻、鉍、砷、汞、銀、銅、鈦、錫、鉛、鍺、鋯、鈰、鎳、鈷、鐵、鉻、鋅、 錳、鋁、鈹、鎂、鋰、鋇、銫、以及它們的組合。
147.權(quán)利要求146所述的方法，其中所述的第一金屬選自銅、錫、鎳、鈷、以及它們的 組合。
148.權(quán)利要求146所述的方法，其中所述的第一金屬選自鈷、銅、鐵、以及它們的組I=I O
149.權(quán)利要求135至148的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池包含所述第一金屬的源，該第一金屬的源選自第一金屬的硫酸鹽、第一金屬的硝酸鹽、第一金屬的氯化物、第一金屬的酒石酸鹽、第一金屬的磷酸鹽、以及它們的組合。
150.權(quán)利要求149所述的方法，其中所述的第一金屬的源以至少大約lg/L、至少大約 2. 5g/L、或者至少大約4g/L的濃度存在于所述的沉積池中。
151.權(quán)利要求149所述的方法，其中所述的第一金屬的源以大約lg/L至大約20g/L、 大約2. 5g/L至大約12. 5g/L、或者大約4g/L至大約10g/L的濃度存在于所述的沉積池中。
152.權(quán)利要求135至151的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池包含 還原劑，該還原劑選自磷酸二氫鈉、甲醛、甲酸、甲酸鹽、硼氫化物的鹽、取代的硼氫化物的 鹽、醇化鈉、胼、乙二醇、以及它們的組合。
153.權(quán)利要求152所述的方法，其中所述的還原劑包含甲醛。
154.權(quán)利要求152或153所述的方法，其中所述的還原劑以至少大約lg/L、至少大約 2g/L、或者至少大約5g/L的濃度存在于所述的第一金屬沉積池中。
155.權(quán)利要求152或153所述的方法，其中所述的還原劑以大約lg/L至大約20g/L、 大約2g/L至大約15g/L、或者大約5g/L至大約10g/L的濃度存在于所述的第一金屬沉積池中。
156.權(quán)利要求152至155的任意一項中所述的方法，其中在所述的第一金屬沉積池中 所述的還原劑與所述的第一金屬的重量比為至少大約0.5 1、或者至少大約1 1。
157.權(quán)利要求152至155的任意一項中所述的方法，其中在所述的第一金屬沉積池中 所述的還原劑與所述的第一金屬的重量比為大約0.5 1至大約5 1、大約1 1至大約 3 1、或者大約1 1至大約2 1。
158.權(quán)利要求135至157的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池與所 述的載體在大約10°C至大約50°C、或者大約20°C至大約45°C的溫度下相接觸。
159.權(quán)利要求135至158的任意一項中所述的方法，其中在所述的第一金屬沉積池與 所述的載體相接觸的過程中，對所述的第一金屬沉積池進(jìn)行攪拌。
160.權(quán)利要求135至159的任意一項中所述的方法，其中所述的載體與所述的第一金 屬沉積池在非氧化環(huán)境下相接觸。
161.權(quán)利要求135至160的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池包含 堿性氫氧化物，該堿性氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、以及它們的組合。
162.權(quán)利要求135至161的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬包含銅。
163.權(quán)利要求162所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池包含銅源，該銅源選自硝 酸銅、硫酸銅、氯化銅、醋酸銅、草酸銅、甲酸鹽形式的銅、以及它們的組合。
164.權(quán)利要求162或163所述的方法，其中所述的銅以至少大約0.25g/L、至少大約 lg/L、至少大約2g/L、或者至少大約3g/L的濃度存在于所述的第一金屬沉積池中。
165.權(quán)利要求162或163所述的方法，其中所述的銅以大約0.25g/L至大約15g/L、大 約lg/L至大約12g/L、或者大約2g/L至大約10g/L的濃度存在于所述的第一金屬沉積池 中。
166.權(quán)利要求135至165的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池的pH 為大于大約8、大于大約9、或者大于大約10。
167.權(quán)利要求135至165的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池的pH 為大約8至大約13、或者大約9至大約12。
168.權(quán)利要求135至167的任意一項中所述的方法，其中所述的第一金屬沉積池包含 配位劑，該配位劑與所述的第一金屬形成配位化合物。
169.權(quán)利要求168所述的方法，其中所述的配位劑包含糖、多元醇、羅謝爾鹽、酸、胺、 檸檬酸鹽、或它們的組合。
170.權(quán)利要求168所述的方法，其中所述的配位劑包含以下化合物，選自蔗糖、山梨 醇、甘露醇、木糖醇、羅謝爾鹽(酒石酸鉀鈉)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羥基乙二胺四乙酸 (HEDTA)、次氨基三乙酸(NTA)、N，N，N' ,N'-四O-羥丙基)乙二胺、以及它們的組合。
171.權(quán)利要求168至170的任意一項中所述的方法，其中所述的配位劑以至少大約 10g/L、至少大約20g/L、或者至少大約30g/L的濃度存在于所述的第一金屬沉積池中。
172.權(quán)利要求168至170的任意一項中所述的方法，其中所述的配位劑以大約10g/L 至大約115g/L、大約25g/L至大約100g/L、或者大約40g/L至大約85g/L的濃度存在于所 述的第一金屬沉積池中。
173.權(quán)利要求135至172的任意一項中所述的方法，其中所述的貴金屬通過由在所述 載體表面上沉積的所述第一金屬的一個或多個區(qū)域置換所述的第一金屬離子而沉積在所 述催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上。
174.權(quán)利要求135至173的任意一項中所述的方法，其中將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)在 與所述的貴金屬沉積池相接觸之前經(jīng)受不大于大約200°C、不大于大約150°C、或者不大于 大約120°C的溫度。
175.權(quán)利要求135至174的任意一項中所述的方法，其中在至少大約5°C、至少大約 10°C、或者至少大約15°C的溫度下將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與所述的貴金屬沉積池相接 觸。
176.權(quán)利要求135至175的任意一項中所述的方法，其中在大約10°C至大約60°C、大 約20°C至大約50°C、或者大約25°C至大約45°C的溫度下將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與所述 的貴金屬沉積池相接觸。
177.權(quán)利要求135至176的任意一項中所述的方法，其中所述的貴金屬沉積池的pH低 于所述的第一金屬沉積池的PH。
178.權(quán)利要求135至177的任意一項中所述的方法，其中所述的貴金屬沉積池的pH為 大約1至大約12、大約1. 5至大約10、大約2至大約7、大約3至大約5、大約4至大約9、或 者大約5至大約8。
179.權(quán)利要求135至178的任意一項中所述的方法，其中所述的貴金屬選自鉬、鈀、 釕、銠、銥、銀、鋨、金、以及它們的組合。
180.權(quán)利要求179所述的方法，其中所述的貴金屬沉積池包含兩種貴金屬。
181.權(quán)利要求179所述的方法，其中所述的貴金屬沉積池包含鉬和鈀、或者鉬和金。
182.權(quán)利要求179至181的任意一項中所述的方法，其中所述的貴金屬沉積包含貴金 屬源，該貴金屬源提供了氧化狀態(tài)為+2的貴金屬離子。
183.權(quán)利要求179所述的方法，其中所述的貴金屬包含鉬。
184.權(quán)利要求183所述的方法，其中所述的貴金屬沉積池包含鉬源，該鉬源選自 H2PtCl4, H2PtCl6, K2PtCl4, Na2PtCl4 以及它們的組合。
185.權(quán)利要求183所述的方法，其中所述的貴金屬沉積池包含鉬源，該鉬源提供了氧化狀態(tài)為+2的鉬離子。
186.權(quán)利要求135至185的任意一項中所述的方法，其中所述第一金屬沉積池中的第 一金屬離子與所述貴金屬沉積池中的貴金屬離子的摩爾比為至少大約1、至少大約2、至少 大約3、或者至少大約5。
187.權(quán)利要求135至185的任意一項中所述的方法，其中所述第一金屬沉積池中的第 一金屬離子與所述貴金屬沉積池中的貴金屬離子的摩爾比為大約1至大約20、大約2至大 約15、大約3至大約10、或者大約5至大約7. 5。
188.權(quán)利要求135至187的任意一項中所述的方法，其中將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與 所述的貴金屬沉積池相接觸提供了催化劑前體結(jié)構(gòu)，該催化劑前體結(jié)構(gòu)具有沉積在所述第 一金屬的一個或多個區(qū)域的表面上的貴金屬，其中所述的第一金屬沉積在所述載體的表面 上。
189.權(quán)利要求135至188的任意一項中所述的方法，其中在所述的第一金屬和貴金屬 浸漬的催化劑前體結(jié)構(gòu)中，所述的第一金屬與所述的貴金屬的原子比為至少大約1. 5、至少 大約2、至少大約3、至少大約4、或者至少大約5。
190.權(quán)利要求135至188的任意一項中所述的方法，其中在所述的第一金屬和貴金 屬浸漬的催化劑前體結(jié)構(gòu)中，所述的第一金屬與所述的貴金屬的原子比為大約1. 5至大約 10、大約2至大約8、大約3至大約6、或者大約4至大約5。
191.權(quán)利要求135至190的任意一項中所述的方法，其中所述的貴金屬沉積在所述 催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上，其形式為貴金屬原子層的厚度不超過大約5個所述的貴金屬原 子、不超過大約4個所述的貴金屬原子、不超過大約3個所述的貴金屬原子、不超過大約2 個所述的貴金屬原子、或者不超過大約1個所述的貴金屬原子。
192.權(quán)利要求135至191的任意一項中所述的方法，其進(jìn)一步包含在非氧化環(huán)境下，將 具有所述的第一金屬和所述的貴金屬沉積于其上的所述催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面加熱至至 少大約500°C、至少大約600°C、至少大約700°C、至少大約800°C、至少大約850°C、至少大約 900°C、或者至少大約950°C的溫度。
193.權(quán)利要求135至191的任意一項中所述的方法，其進(jìn)一步包含在非氧化環(huán)境下，將 所述的第一金屬和貴金屬浸漬的催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面加熱至大約500°C至大約1200°C、 大約600°C至大約1200°C、大約700°C至大約1200°C、大約800°C至大約1200°C、大約850°C 至大約1200°C、大約900°C至大約1200°C、大約900°C至大約100°C、或者大約925°C至大約 975 °C的溫度。
194.一種用于制備包含銅、鉬、以及多孔碳載體的催化劑的方法，該方法包括在沒有外界施加電壓的條件下，將所述的載體與包含銅離子和配位劑的銅沉積池相接 觸，由此將銅沉積在所述多孔碳載體的表面上，從而形成在所述載體的表面上具有所述的 沉積的銅的一個或多個區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)；以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含鉬離子的鉬沉積池相接觸，由此通過由一個或多個所 述的區(qū)域置換銅而將鉬沉積在所述催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上。
195.—種用于制備包含銅、鉬、以及多孔碳載體的催化劑的方法，該方法包括在沒有外界施加電壓的條件下，將所述的載體與包含銅離子的銅沉積池相接觸，由此 將銅沉積在所述碳載體的表面上，從而形成在所述載體的表面上具有所述的沉積的銅的一個或多個區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)，其中所述的碳載體在銅沉積在其上之前具有至少大約 500m2/g的朗繆爾表面積；以及將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含鉬離子的鉬沉積池相接觸，由此通過由一個或多個所 述的區(qū)域置換銅而將鉬沉積在催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上。
196.一種用于制備包含銅、鉬、以及多孔碳載體的催化劑的方法，該方法包括在沒有外界施加電壓的條件下，將所述的載體與包含銅離子的銅沉積池相接觸，由此 將銅沉積在所述碳載體的表面上，從而形成在所述載體的表面上具有所述的沉積的銅的一 個或多個區(qū)域的催化劑前體結(jié)構(gòu)；將所述的催化劑前體結(jié)構(gòu)與包含鉬離子的鉬沉積池相接觸，由此通過由一個或多個所 述的區(qū)域置換銅而將鉬沉積在所述催化劑前體結(jié)構(gòu)的表面上；以及在非氧化環(huán)境下，將在所述的一個或多個銅區(qū)域的表面上具有鉬的催化劑前體的表面 加熱至至少大約500°C。
197.一種用于處理多孔基底以制備改性多孔基底的方法，其中所述的改性多孔基底具 有有助于形成公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔的減小的表面積，所述的方法包括將孔封閉劑設(shè)置在公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的所述多孔基底的孔中，所述的孔封閉劑具 有與公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔的開口相關(guān)的至少一個維度，使得所述的孔封閉劑優(yōu)選地 被保持在所述的孔中。
198.一種用于處理具有微孔和更大直徑的孔的多孔基底、以制備微孔表面積減小的改 性多孔基底的方法，該方法包括將孔封閉劑設(shè)置在所述多孔基底的微孔中，所述的孔封閉劑具有與所述微孔的開口相 關(guān)的至少一個維度，使得所述的孔封閉劑優(yōu)選地被保持在所述的孔中。
199.一種用于處理多孔基底以制備改性多孔基底的方法，其中所述的改性多孔基底具 有有助于形成公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔的減小的表面積，所述的方法包括將孔封閉化合物引入到所述多孔基底的孔中，所述的孔封閉化合物易于發(fā)生構(gòu)象變 化，從而使得所述的孔封閉化合物被保持在直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的所述多孔基底的孔中。
200.一種用于處理具有微孔和更大直徑的孔的多孔基底、以制備微孔表面積減小的改 性多孔基底的方法，該方法包括將孔封閉化合物引入到所述多孔基底的微孔中，所述的孔封閉化合物易于發(fā)生構(gòu)象變 化，從而使得所述的孔封閉化合物被保持在所述多孔基底的微孔中。
201.一種用于處理多孔基底以制備改性多孔基底的方法，其中所述的改性多孔基底具 有有助于形成公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔的減小的表面積，所述的方法包括將化合物引入到公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的所述的孔中，其中所述的化合物能夠形成孔 封閉化合物，該孔封閉化合物具有使得所述的孔封閉化合物被保持在公稱直徑在預(yù)定范圍 內(nèi)的所述的孔中的至少一個維度。
202.—種用于處理具有微孔和更大直徑的孔的多孔基底、以制備微孔表面積減小的改 性多孔基底的方法，該方法包括將化合物引入到所述基底的微孔中，其中所述的化合物能夠形成孔封閉化合物，該孔 封閉化合物具有使得所述的孔封閉化合物被保持在所述微孔中的至少一個維度。
203.一種用于處理具有微孔和更大直徑的孔的多孔基底、以制備微孔表面積減小的改性多孔基底的方法，該方法包括將孔封閉組合物引入到所述多孔基底的微孔中，所述的孔封閉組合物包含取代的環(huán)己 烷衍生物。
204.一種用于制備在多孔基底的表面上包含金屬的催化劑的方法，其中優(yōu)選的是所述 的金屬由公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的多孔基底的孔中排出，所述的方法包括(i)將一種或多種孔封閉化合物的前體引入到所述多孔基底的孔中，其中 至少一種所述的孔封閉化合物的前體是易于發(fā)生構(gòu)象變化的，從而形成被保持在公稱 直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的所述多孔基底的孔中的孔封閉化合物，或者至少兩種孔封閉化合物前體能夠形成孔封閉化合物，該孔封閉化合物具有至少一個維 度使得所述的孔封閉化合物被保持在公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的所述多孔基底的孔中；( )優(yōu)選的是，由公稱直徑在預(yù)定范圍外的所述多孔基底的孔中除去所述的孔封閉化 合物，由此制備得到改性的多孔基底，該多孔基底具有有助于形成公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi) 的孔的、減小的表面積；以及(iii)將所述的改性的多孔基底的表面與含有所述金屬的溶液相接觸。
205.一種孔封閉化合物位于公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的多孔基底的孔中的多孔基底，其 中所述的孔封閉化合物被保持在公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的孔中，其原因如下所述的孔封閉化合物具有大于公稱直徑在預(yù)定范圍內(nèi)的所述孔的開口的至少一個維 度；或者所述的孔封閉化合物表現(xiàn)出可以防止所述的孔封閉化合物離開通過公稱直徑在預(yù)定 范圍內(nèi)的孔的開口的構(gòu)象。
206.—種孔封閉化合物位于所述多孔基底的微孔中的、經(jīng)處理的多孔基底，其中所述 的經(jīng)處理的基底的微孔表面積為處理前所述多孔基底的微孔表面積的 少于大約70%。
207.一種孔封閉化合物位于所述多孔基底的微孔中的、經(jīng)處理的多孔基底，其中所述 的孔封閉化合物選自取代的環(huán)己烷衍生物與乙二醇形成的縮合產(chǎn)物、二取代的環(huán)己烷衍 生物與乙二醇形成的縮合產(chǎn)物、以及它們的組合。
全文摘要
總體而言，本發(fā)明涉及在負(fù)載的含金屬催化劑的金屬應(yīng)用中的改進(jìn)。例如，本發(fā)明涉及引導(dǎo)和/或控制金屬沉積在多孔基底的表面上的方法。本發(fā)明還涉及制備催化劑的方法，其中第一金屬被沉積在載體(例如，多孔碳載體)上從而在所述載體的表面上提供一個或多個第一金屬的區(qū)域，以及第二金屬被沉積在一個或多個第一金屬的區(qū)域的表面上。總體而言，第一金屬(例如，銅或鐵)的正電性高于第二金屬(例如，諸如鉑之類的貴金屬)的正電性，并且第二金屬通過置換第一金屬而被沉積在一個或多個第一金屬區(qū)域的表面上。本發(fā)明進(jìn)一步涉及經(jīng)處理的基底、催化劑前體結(jié)構(gòu)以及通過所述的這些方法制備的催化劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在催化氧化反應(yīng)中按照本發(fā)明所述而制備的催化劑的用途，所述的催化氧化反應(yīng)例如為基底的氧化，所述的基底選自N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸或其鹽、甲醛和/或甲酸。
文檔編號B01J23/62GK102076409SQ200980124848
公開日2011年5月25日 申請日期2009年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月1日
發(fā)明者K-T·萬 申請人:孟山都技術(shù)公司