專利名稱：：磷酸/活性炭催化劑及疊合工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低溫疊合工藝屬于石油煉制領(lǐng)域，特別涉及到利用磷酸活性炭催化劑使烯烴疊合生產(chǎn)高辛烷值汽油工藝。眾所周知國內(nèi)外非選擇性疊合工藝仍使用UOP工藝，其固體磷酸疊合催化劑以硅藻土為擔(dān)體，在制備過程中硅藻土和磷酸作用生成磷酸硅，而磷酸比較牢固地吸附在擔(dān)體表面，因而認(rèn)為這種磷酸是不揮發(fā)的，有酸不易流失的優(yōu)點，故此催化劑流傳至今，而這種催化劑最大缺點是磷酸硅在水汽作用下會變軟降低其機械強度，正常情況下UOP磷酸催化劑SPA-1單耗為1.4-1.6Kg催化劑/t汽油，而錦州六廠和南召生產(chǎn)的同類催化劑單耗競達(dá)5-8Kg催化劑/t汽油，這是由于催化劑失活之前因泥化使反應(yīng)器阻力增加而被迫停工所致。二次大戰(zhàn)期間德國曾使用磷酸活性炭催化劑在Co+H2合成汽油中氣體的疊合過程，炭催化劑最大優(yōu)點是強度好，不泥化，但由于對磷酸吸著性能差而易于流失，在30atm下反應(yīng)原料空速0.8h-1時油收率為480Kg汽油/Kg催化劑，相應(yīng)催化劑單耗為2.1Kg催化劑/t汽油。七十年代全蘇石油科學(xué)研究院研制了一種《雙骨架》合成擔(dān)體AY，其制備過程為先用硅酸鈉浸漬擔(dān)體活性炭，然后再用硅酸中和，使硅膠處于活性炭骨架之中，因而它具有硅藻土和活性炭兩種擔(dān)體的優(yōu)點，即機械強度好，不泥化，而酸又不流失的優(yōu)點，達(dá)到了良好的效果，但由于制備過程太復(fù)雜而沒有進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是提供一種使用新型磷酸活性炭的低溫疊合工藝。本發(fā)明同時提供一種低溫疊合工藝所使用的磷酸活性炭催化劑及其制備方法。本發(fā)明為在低溫疊合工藝過程中應(yīng)用了磷酸活性炭催化劑包括(a)于反應(yīng)器中，在有利于疊合的操作條件下，使液化氣原料與疊合催化劑接觸，從而得到液體產(chǎn)物和氣態(tài)物流，所說的疊合催化劑是H3PO4/活性炭催化劑，(b)從上述氣態(tài)物流中分離出上述液體產(chǎn)物，(c)上述的液體產(chǎn)物C3-C8的支鏈烯烴，即疊合汽油，(d)將上述的氣體物流循環(huán)到上述反應(yīng)器中。低溫疊合工藝過程，其中所說的氣體物流包括未參加疊合反應(yīng)的正異構(gòu)烷烴和各種未參加疊合反應(yīng)的烯烴。其中所說的分離步驟(b)包括閃蒸和穩(wěn)定。有利于疊合的操作條件是反應(yīng)壓力2.0-6.0MPa，反應(yīng)溫度130℃-230℃，液體空速為2.5-5.0h-1。反應(yīng)所生成的液體產(chǎn)物占反應(yīng)器進(jìn)料總重量的40％以上。用于低溫疊合工藝的H3PO4/活性炭催化劑是用活性炭為擔(dān)體浸漬工業(yè)純H3PO4而成，其中活性炭是煤質(zhì)活性炭，煤質(zhì)活性炭的比表面積為700～1300M2/g，孔容積0.4～0.8ml/g，堆比重0.3-0.5，煤質(zhì)活性炭事先要用工業(yè)鹽酸進(jìn)行予處理，鹽酸濃度選自1∶1，1∶4和1∶8的工業(yè)鹽酸，而工業(yè)純H3PO4的濃度8∶2(酸∶水)，H3PO4浸漬條件加熱回流2-8小時，H3PO4/活性炭催化劑中的H3PO4含量為30-60％，H3PO4/活性炭催化劑反應(yīng)前要予活化，予活化條件是在氮氣介質(zhì)1000-2000h-1，2.5mpa，200-250℃，予活化2～4小時，或者用空氣介質(zhì)條件下10000-1200h-1，0-0.5MPa，200-250℃，2-4小時。磷酸活性炭催化劑的擔(dān)體采用煤質(zhì)成型活性炭，其物性參數(shù)為堆比重是0.3-0.5；比孔容積是0.4-0.8ml/g；比面積是700-1300m2/g。其化學(xué)組成含有多種常量元素和微量元素，以原子百分含量計At％擔(dān)體表面相對雜質(zhì)含量為Al16.32；Si46.21；P22.29；K0.97；Ca1.94；Fe12.16。擔(dān)體酸溶雜質(zhì)含量(mg/g)為Al35.83；Fe11.556；Ca4.583；Mg0.7448；Ba0.1569；Be0.2836×10-3；Co6.597×10-3；Cu3.87×10-3；Cr5.595×10-3；Mn1.54×10-3；Ni1.50×10-3；P5.97×10-3；Sr2.66×10-3；Ti3.34×10-3；V1.20×10-3；Y7.40×10-3。將上述擔(dān)體于1∶1～1∶8鹽酸(體積比)加熱回流2-8小時，用水洗去酸溶物及殘酸，至中性為止，再加熱沸騰洗滌至不再顯酸性為止，抽干后在100-150℃烘干恒重成為已制得的擔(dān)體，其雜質(zhì)含量At％為Al19.53；Si56.13；P16.35；Fe6.83。其酸溶物雜質(zhì)含量mg/g為Al0.5052；Fe0.4817；Ca0.2926；Mg6.06×10-3；Ba4.52×10-3；Co1.20×10-3；Cu5.14×10-3；Mn5.18×10-3；Ni3.60×10-3；P2.813×10-3；Si3.013×10-3；Ti0.146×10-3；V2.814×10-3；Y1.01×10-3。因Si不為鹽酸所溶解，從相對雜質(zhì)含量中Si含量提高是因除去了酸溶物所致。將制備好的擔(dān)體用4∶6-9∶1(以85％H3PO4和水體積比計)，不同的磷酸濃度以等體積擔(dān)體量加熱回流0.5-3小時降至95℃左右在錐形漏斗中瀝干，在110-150℃烘干恒重，制得磷酸活性炭催化劑堆積比重在0.7-1.0，其相對含磷量為30-60％；其強度為12～17Kg/cm2。選用含硅量較高的煤質(zhì)活性炭為擔(dān)體，其含SiO2量可在3-8％，其處在活性炭骨架之中，起到了天然《雙骨架》擔(dān)體的效果，用該擔(dān)體制備的磷酸催化劑在活化后，尤其在反應(yīng)過程中磷酸和擔(dān)體中的SiO2通過x光衍射分析證實了其生成磷酸二氫硅，磷酸氫硅和磷酸硅等，由于它們的存在改善了磷酸活性炭催化劑的性能，又避免了磷酸硅藻土催化劑在反應(yīng)過程中泥化和粘結(jié)成塊的缺點，因而獲得了較高汽油收率。在40atm，100-140ml催化劑轉(zhuǎn)置的反應(yīng)條件下，所得到的產(chǎn)油率為1355-1790Kg汽油/Kg催化劑，其相應(yīng)單耗為0.56-0.72Kg催化劑/t汽油。本發(fā)明的效果是在低溫疊合工藝中使用磷酸活性炭催化劑使混合烯烴或C4烯烴疊合制備辛烷值汽油，該催化劑具有活性高，選擇性好，產(chǎn)油率高，催化劑單耗低0.56-0.72Kg催化劑/t汽油，汽油辛烷值高RON＝97-99，MON＝82-85，反應(yīng)溫度130-230℃，反應(yīng)原料空速2.5-5.0hr-1，反應(yīng)壓力2.0-6.0MPa，本發(fā)明催化劑制備工藝簡單，無需加酸捏合和高溫焙燒。疊合反應(yīng)工藝簡單，原料氣水洗時可攜帶微量水可維持催化劑表面水分壓，節(jié)省了外注水工序，在控制不同反應(yīng)溫度條件下，磷酸活性炭催化劑可分別適用于混合烴非選擇疊合和C4烴選擇性疊合。催化劑活性高，反應(yīng)在3.0-4.0hr-1的原料液體空速時仍可維持單程液收率高于40％，因而有較高的設(shè)備利用率。催化劑選擇性好，產(chǎn)品油餾程干點≤196℃，穩(wěn)定后全部為汽油餾份。附圖及其說明附圖1是應(yīng)用磷酸活性炭催化劑的疊合工藝流程示意圖。A-洗滌塔4-廢液B-中間罐5-廢液回流線C-熱交換器6-予熱后的液化氣D-裝有磷酸/活性炭催化劑的反應(yīng)器7-疊合汽油E-閃蒸罐8-急冷油F-急冷油罐9-未反應(yīng)的汽化氣G-穩(wěn)定塔10-閃蒸后的疊合汽油H-回流罐11-未反應(yīng)液化氣1-NaH3PO4水溶液12-未反應(yīng)液化氣2-原料液化氣13-疊合汽油3-經(jīng)洗滌后的液化氣14-穩(wěn)定塔回流線實施例1將合6％二氧化硅的煤質(zhì)活性炭，成型粒度為D25mm×2.5mm，將其用濃度為1∶4(酸∶水)的工業(yè)鹽酸進(jìn)行酸洗，加熱95-105℃回流四小時，其目的是為了除去鐵、鈣、鎂等酸溶雜質(zhì)，然后水洗去掉酸溶物及殘酸至中性為止，瀝干后，在115-120℃下烘干制得擔(dān)體，比表面積1300m2/g，比孔容積0.7125ml/g，堆比重0.45。取200克擔(dān)體，用1∶1工業(yè)磷酸浸漬，磷酸濃度8∶2(酸∶水)，加熱100-110℃回流2-4小時，瀝干，在110-120℃烘干，活化制得H3PO4/活性炭催化劑，其堆比重為0.88，磷酸含量58克H3PO4/100克催化劑，機械強度值為17.00Kg/cm2。實施例2200克處理好的活性炭用200ml70％的磷酸加熱浸漬，瀝干，118℃烘14小時催化劑，堆比重為0.79；反應(yīng)在直徑39×7mm，長920mm的不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行。催化劑裝量為140ml，反應(yīng)前升溫245℃，通N2活化3小時；然后降溫至100℃，通入經(jīng)過堿洗脫硫的混合烴(其組份為丙烯28％，丙烷9％，正丁烯6％，反丁烯14％，異丁烯10％，正丁烷8％，異丁烷19％，烯烴58％)，反應(yīng)溫度170～220℃，原料空速3.5～4.0hr-1，反應(yīng)壓力4.0MPa，液收率＞40％，連續(xù)運轉(zhuǎn)55天，產(chǎn)品油經(jīng)40℃回流趕氣后，穩(wěn)定油收率為1355公斤油/公斤催化劑，油品無色透明，比重0.6994，干點193℃，油中C1+C3＝55％，銅片腐蝕合格，酸堿試驗為中性，溴值92.72克溴/100克油，辛烷值97.5(RON)，82.4(MON)，用后廢催化劑不粘結(jié)，易卸，粉碎率10～20目為3.07％，＜20目5.95％，產(chǎn)品油餾程為初餾10％50％90％干點42℃67℃107℃166℃193℃損失率4％總餾出量94％殘油量2％實施例3制備磷酸活性炭催化劑，其堆比重D＝0.88，用例2反應(yīng)器，裝填催化劑92.9克稀釋用擔(dān)體21.8g，床層高為410mm，反應(yīng)原料為C4混合烴，進(jìn)反應(yīng)器前用15～20％NaH2PO4水溶液洗滌。進(jìn)料前催化劑在氮氣吹掃下升溫245℃活化3小時，反應(yīng)壓力4.0MPa反應(yīng)尾氣五次抽樣結(jié)果為見表1。反應(yīng)條件和結(jié)果為在運轉(zhuǎn)88天中產(chǎn)油率為1793Kg汽油/Kg催化劑。汽油辛烷值RON＝98～99，酸堿反應(yīng)為中性，鋼片腐蝕合格，產(chǎn)品餾程為餾出量％餾出溫度初餾點4210905011390180干點191總餾出量％96殘留量％1.0損失率％3.0廢催化劑不結(jié)塊，易卸出，粉碎程度＞10目82.24％，10～20目3.73％；＜20目11.96％，細(xì)粉2.03％。表1</tables>權(quán)利要求1.低溫疊合工藝過程包括(a)、于反應(yīng)器中，在有利于疊合的操作條件下，使液化氣原料與疊合催化劑接觸，從而得到液體產(chǎn)物和氣態(tài)物流，所說的催化劑是H3PO4/活性炭。(b)、從上述氣態(tài)物流中分離出上述液體產(chǎn)物。(c)、上述的液體產(chǎn)物是C5～C8的支鏈烯烴，即疊合汽油。(d)、將上述的氣體物流循環(huán)到上述反應(yīng)器中。2.根據(jù)權(quán)利要求1的疊合過程，其中所說的氣體物流包括未參加疊合反應(yīng)的正異構(gòu)烷烴和各種未參加疊合反應(yīng)的烯烴。3.根據(jù)權(quán)利要求1的疊合過程，其中所說的分離步驟(b)通過閃蒸和穩(wěn)定進(jìn)行。4.根據(jù)權(quán)利要求1的疊合過程，其中所說的有利于疊合的操作條件是(a)反應(yīng)壓力2.0-6.0MPa，反應(yīng)溫度130℃～230℃，液體空速2.5-5.0h。5.根據(jù)權(quán)利要求1的疊合過程，其中所說的液體產(chǎn)物(a)占進(jìn)料總重量的40％以上。6.根據(jù)權(quán)利要求1的疊合過程，其中所說的H3PO4/活性炭催化劑是用活性炭為擔(dān)體浸漬工業(yè)純H3PO4而成。7.根據(jù)權(quán)利要求6的疊合過程，其中所說的活性炭是煤質(zhì)活性炭，事先要求用工業(yè)鹽酸處理。8.根據(jù)權(quán)利要求7的疊合過程，其中所說的煤質(zhì)活性炭其比表面積7001200M2/g，孔容積0.4～0.8ml/g。9.根據(jù)權(quán)利要求7的疊合過程，其中所說的擔(dān)體予處理的鹽酸濃度自選1∶1、1∶4和1∶8的工業(yè)鹽酸。10.根據(jù)權(quán)利要求6的疊合過程，其中所說的工業(yè)純H3PO4的濃度8∶2(酸∶水)。11.根據(jù)權(quán)利要求6的疊合過程，其中所說的H3PO4浸漬條件加熱回流2-8小時。12.根據(jù)權(quán)利要求1疊合過程，其中所說的H3PO4/活性炭催化劑中H3PO4含量40～50％。13.根據(jù)權(quán)利要求1疊合過程，其中所說的疊合催化劑(a)反應(yīng)前要予活化。14.根據(jù)權(quán)利要求13疊合過程，其中所說的催化劑予活化條件氮氣介質(zhì)1000～1200h1，1-2.5MPa，200～250℃，2-4小時。15.根據(jù)權(quán)利要求13疊合過程，其中所說的催化劑予活化條件也可用空氣介質(zhì)1000-1200h-1，0～0.5MPa，200～250℃，2-4小時。全文摘要使用本發(fā)明磷酸活性炭催化劑將混合烯烴或C1.反應(yīng)溫度130-230℃，反應(yīng)原料空速LHSV2.5-5.0hr2.催化劑單耗0.56-0.72公斤催化劑/噸汽油。3.油品辛烷值RON＝97-99，MON＝82-85。4.疊合油干點＜196℃。文檔編號C10G21/12GK1049373SQ9010769公開日1991年2月20日申請日期1990年9月17日優(yōu)先權(quán)日1990年9月17日發(fā)明者李春祿,溫陵生,安援朝,賈維奇,王國彬,程麗萍,鄒樂輝,王強,孫中奇申請人:中國石油化工總公司,撫順石油化工公司石油二廠,吉林大學(xué)