專利名稱：一種負載型雙金屬催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種負載型雙金屬催化劑，尤其是一種負載型鈷基催化劑，以及在F-T 合成中的應用，尤其是在制備汽油或柴油段餾分烴中的應用。
背景技術：
F-T合成是指在多相催化劑表面將合成氣(CCHH2)轉化為以有機烴類為主的混合 物的過程。它可以利用包括天然氣、煤、生物質能等其他非石油資源為原料，合成各類化工 產品(如液體燃料、蠟等)。在F-T合成過程中，F(xiàn)-T合成產物分布受到Anderson-Schulz-Flory方程的控制。 因此經典F-T合成過程中烴類產物分布較寬。例如，汽油段餾分烴的理論最高選擇性為 48%。另外，根據(jù)鏈增長機理，F(xiàn)-T合成主要形成直鏈烴，所以產物中異構烴的選擇性較低。 因此，采用經典鈷基、釕基或鐵基做為催化劑，很難通過F-T合成反應高選擇性地獲得某一 碳數(shù)范圍內的產物，例如汽油或柴油段餾分烴。目前主要通過以下兩種途徑以合成氣為原料高選擇性地合成某些特定碳數(shù)范圍 內的產品。第一從生產工藝角度考慮，經過F-T合成裝置得到重質烴(蠟)后，再將蠟通 過加氫裂化或加氫異構化裝置轉化為優(yōu)質、清潔的柴油、汽油產品。這種經過兩個反應裝置 從合成氣生產清潔燃料的方法被當前化工企業(yè)廣為采用。第二 設計、調控催化劑的組成和 結構，以合成氣為原料一步合成汽油或柴油段餾分烴。與第一種方法相比，這種方法能大幅 簡化生產過程和工藝，降低成本和能耗。以酸性氧化物(例如分子篩)為載體制備的負載型鈷基F-T合成催化劑，能通過 F-T合成反應得到異構烴選擇性較高，碳數(shù)分布比較集中的烴類產物。對于這類催化劑，目 前主要有三種制備方法(1)將F-T合成活性組分(Co，Ru)直接負載在酸性氧化物載體上； (2)將酸性氧化物包裹在傳統(tǒng)F-T合成催化劑(Co/Si02)的表面。在實際反應中，CCHH2可 以滲透通過催化劑外層的酸性氧化物膜，到達催化劑中心具有F-T合成功能的Co/SiA部 分。通過F-T合成生成的烴類產物在擴散通過催化劑外層的酸性氧化物膜層時，在酸性中 心位上發(fā)生裂化和異構化反應，生成各種短鏈的異構烴；(3)將酸性氧化物與經典F-T合成 催化劑通過機械混合的方法來制備雙功能催化劑。雖然通過以上幾種方法在催化劑中弓丨入酸性氧化物后，可以改變F-T合成產物的 分布，但是這類催化劑的穩(wěn)定性和活性比較差，催化劑很容易失活，而且F-T合成產物中甲 烷和(X)2的選擇性比經典F-T合成催化劑要高。這主要是由以下幾個原因造成的。第一引 入酸性氧化物后，容易在反應過程中形成大量積碳，造成催化劑很快失活；第二 如果直接 使用酸性氧化物作為載體，在負載過程中氧化鈷前驅體粒子與載體之間容易存在強相互作 用，形成難還原的CoOx物種。這造成催化劑中金屬鈷活性中心數(shù)和密度大量下降，從而影響 F-T合成反應的活性，并導致甲烷和(X)2選擇性較高。以上這些缺點極大地限制了這類具有 雙重活性中心的催化劑在工業(yè)上的應用。
發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種負載型雙金屬催化劑，該催化劑具有較高的 還原度、反應穩(wěn)定性和異構烴選擇性，并且C5+烴類產物集中于汽油和柴油餾分烴。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案一種負載型雙金屬催化劑，是在酸性氧化物載體上負載鈷和貴金屬助劑或者負載 鈷和貴金屬助劑的氧化物，其制備包括以下步驟；(a)將鈷的前驅體鹽和貴金屬助劑的前驅體鹽、高分子化合物同時加入到含水的 有機溶劑中，通過在50 200°C進行處理得到膠體溶液；所述的貴金屬助劑選自下列一種 或任意幾種Pd、Pt、Ru ；所述的高分子化合物為聚乙二醇；以含水的有機溶劑和高分子化 合物的總體積為100vol. %計，所述高分子化合物的體積百分比為0. 5 10vol. % ；所述 鈷的前驅體鹽與貴金屬助劑的前驅體鹽按照鈷與貴金屬助劑的原子比為1 0.005-0. 1投 料；(b)將酸性氧化物載體加入到由(a)步驟得到的膠體溶液中進行攪拌處理，然 后除去溶劑得到膠狀固體；所述的酸性氧化物載體與步驟(a)中的鈷的投料重量比為 100 1 30 ；(c)將由步驟(b)制得的膠狀固體于200 600°C的溫度條件下焙燒去除高分子 化合物。該步驟得到的產物即為在酸性氧化物載體上負載金屬氧化物前驅體(即鈷的氧 化物和貴金屬助劑的氧化物)。本發(fā)明制得的負載于酸性氧化物載體上的相應的金屬氧化物前驅體的顆粒粒徑 不小于lOnm，其在不高于500°C的溫度條件下可被還原成金屬。因此，當所述的負載型雙金屬催化劑是在酸性氧化物載體上負載鈷和貴金屬助 劑，所述的制備方法中，步驟(c)所得的產物還需要進行下列處理將由步驟(c)制得的產 物在壓于300 500°C進行還原處理，即得到所述的負載型雙金屬催化劑。需要說明的是，本發(fā)明所述的負載型雙金屬催化劑，其活性中心是鈷，而非鈷的氧 化物。但是，當該催化劑的應用環(huán)境中存在還原氣體如氫氣時(例如F-T合成中)，在制備負 載型雙金屬催化劑時，通常無需對其進行還原處理，即制得負載在酸性氧化物載體上的金 屬氧化物前驅體即可，該金屬氧化物前驅體在應用環(huán)境中先被還原成金屬而起催化作用。本發(fā)明所述的酸性氧化物載體是微孔分子篩，可選自下列一種或任意幾種的混 合:A，ZSM-5，Y，β，M ；優(yōu)選酸性氧化物載體是下列之一 ZSM-5，Y，M ；更優(yōu)選為ZSM-5。本發(fā)明步驟(a)中，在溶液中加入液體高分子化合物，其主要作用有以下兩點 (1)通過高分子中的孤對電子基團與主金屬和貴金屬助劑陽離子形成高分子-無機離子的 雜化結構。通過這種作用，使主金屬和貴金屬助劑陽離子在負載到載體的過程中能保持均 勻分散的狀態(tài)，防止主金屬和貴金屬助劑出現(xiàn)局部偏析聚集的現(xiàn)象。經過焙燒分解高分子 化合物以后，主金屬氧化物和貴金屬助劑氧化物粒子能均勻地分布在載體上；( 通過高 分子化合物中的功能基團與載體中功能基團的相互作用，控制高分子-無機離子的雜化結 構的尺寸，使主金屬氧化物粒子的粒徑較大(不小于lOnm)，從而使主金屬氧化物粒子主要 分布在酸性氧化物載體的外表面。這在F-T合成反應中，有利于提高擴散效率。因此，所述高分子化合物優(yōu)選聚乙二醇，更優(yōu)選聚乙二醇的分子量為400-800 ；優(yōu) 選以含水有機溶劑和高分子化合物的體積為100vol. %計，高分子化合物的含量為0. 5 IOvol. %。所述鈷的前驅體鹽優(yōu)選硝酸鹽或硝酸鹽衍生物；優(yōu)選所述的酸性氧化物載體與鈷 的投料重量比為100 5 15。所述的貴金屬助劑的前驅體鹽優(yōu)選硝酸鹽或硝酸鹽衍生物。所述的貴金屬助劑優(yōu) 選Ru。所述的貴金屬助劑與鈷的原子比優(yōu)選為0. 005 0. 1 1。步驟(a)所述的有機溶劑可選自有機醇，具體的，可以選自下列一種或任意幾種 的混合甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇等。步驟(a)中，有機溶劑 中含水，有機溶劑和水的混合體積比為1 10 10 1。本發(fā)明推薦鈷的前驅體鹽的質量 與含水有機溶劑的體積之比為0. 002 0. 05g/ml。本發(fā)明步驟(a)為了獲得所需的膠體溶液，制備溫度需控制在50 200°C之間，優(yōu) 選 50 120 。本發(fā)明步驟(b)中，將酸性氧化物載體加入到由(a)步驟得到的膠體溶液中。本 領域技術人員可以根據(jù)現(xiàn)有技術先對酸性氧化物載體進行預處理以獲得符合要求的載體。本發(fā)明步驟(c)中，焙燒溫度優(yōu)選400°C。焙燒時間一般在1 6小時，優(yōu)選4小 時。本發(fā)明所述的負載型雙金屬催化劑可應用于費托合成反應中，尤其適用于在費托 合成法制備汽油和柴油餾分烴。由于是應用于費托合成反應中，故本發(fā)明所述的負載型雙 金屬催化劑只需獲得負載于酸性氧化物載體上的金屬氧化物前驅體即可。與現(xiàn)有技術比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明報道的新方法有利于控制主金屬氧化物前驅體粒子的粒徑、主金屬氧 化物和助劑金屬氧化物粒子間的結構以及前驅體氧化物粒子在載體上的分布。從而使制備 的負載型雙金屬催化劑在低溫還原條件下(< 500°C )具有較高的還原性能和更好的催化 反應穩(wěn)定性和產物選擇性。(2)本發(fā)明報道的負載型催化劑的制備過程不需要復雜的設備和苛刻的條件控 制，并且使用的原料廉價，制備過程環(huán)境友好，便于工業(yè)化生產；(3)本發(fā)明的制備方法便于去除有機物從而獲得清潔的金屬表面，這有利于提高 催化劑的活性。(4)本發(fā)明制得的負載型雙金屬催化劑應用于費托合成反應，具有良好的異構烴 選擇性，并且C5+烴類產物集中于汽油和柴油餾分烴。


圖1CoRuOx,/ZSM-5(llwt%, (Ru/Co) at=0.01)催化劑的H2-TPR圖。
圖2CoRuOx,/ZSM-5(llwt%, (Ru/Co) at=0.01)催化劑的TEM圖。
圖3CoRuOx,/ZSM-5(llwt%, (Ru/Co) at=0.035)催化劑的H2-TPR圖
圖4CoRuOx,/ZSM-5(llwt%, (Ru/Co) at=0.01)催化劑的H2-TPR圖。
圖5CoRuOx,/ZSM-5(llwt%, (Ru/Co) at=0.01)催化劑的H2-TPR圖。
圖6=CO轉化率與反應時間關系圖。具體實施例方式下面以具體實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不受 下列實施例的限制。實施例1 新方法制備CoRu07ZSM-5催化劑將1. 8 克六水合硝酸鈷、0. O2 克 Ru (NO) (NO3) 3、聚乙二醇(a. m. u. =400, 2vol. %) 加入到120cm3甲醇和水混合溶液中(混合體積比例為1 3)。在90°C條件下處理得到溶 膠。然后將ZSM-5逐步加入到所形成的溶膠中。去除溶劑后，可得到膠狀固體物質。經過 400°C焙燒 4 小時后得至Ij CoRu0x/ZSM-5 (Co = llwt%, Ru/Co = 0. 01)樣品。圖1和圖2分別為該CoRu0x/ZSM-5樣品的H2-IPR和TEM圖。TEM圖表明所形成的 氧化鈷粒子大于lOnm，同時這些粒子主要分布在載體的外表面。H2-TPR圖表明該CoRuOx/ ZSM-5樣品能在不高于500°C的吐氣氛中被還原。實施例2 新方法制備CoRu07ZSM-5催化劑將1. 8 克六水合硝酸鈷、0. 07 克 Ru (NO) (NO3) 3、聚乙二醇(a. m. u. = 400，2vol. % )加 入到120cm3甲醇和水混合溶液中(混合體積比例為1 3)。在90°C條件下處理得到溶膠。然 后將ZSM-5逐步加入到所形成的溶膠中。去除溶劑后，可得到膠狀固體物質。經過400°C焙燒 4 小時后得至Ij CoRu0x/ZSM-5(Co = llwt%, Ru/Co = 0. 035)樣品。圖 3 是該樣品的 H2-TPR 圖。比較例1 浸漬法制備CoRu07ZSM-5催化劑將1. 8克六水合硝酸鈷、0. 02克Ru (NO) (NO3) 3溶解于去離子水中。通過浸漬法負 載到ZSM-5載體上。經過100°C干燥和400°C焙燒4小時處理后得到CoRu0x/ZSM_5 (Co = 1 Iwt%, Ru/Co = 0. 01)樣品。圖4是該樣品的H2-TPR圖。與圖1相比，圖4中在500-750°C范圍內仍然存在著 氫消耗峰，表明該樣品在低溫范圍內(< 500°C )的還原程度低于由實施例1制備的樣品。比較例2 無PEG法制備llwt% CoRupyZSM-5催化劑將1. 8克六水合硝酸鈷和0. 02克Ru (NO) (NO3) 3加入到120cm3甲醇和水混合溶液 中(混合體積比例為1 3)。在90°C條件下處理得到溶液。然后將ZSM-5逐步加入到所形 成的溶液中。去除溶劑后，可得到固體物質。經過4000C焙燒4小時后得到CoRu0x/ZSM-5 (Co =llwt%, Ru/Co = 0. 01)樣品。圖5是該樣品的H2-IPR圖，在550-800°C范圍內仍然存在著氫消耗峰，這表明該樣 品在低溫范圍內(< 500°C )的還原程度也低于由實施例1制備的樣品。這個結果表明在 新方法中，使用高分子對提高樣品的低溫還原程度具有重要的作用。通過比較例1和2，可以發(fā)現(xiàn)在相同化學組成的前提下，只有通過本發(fā)明報道的方 法才能合成得到在低溫范圍內(< 500°C )還原度高的催化劑。實施例3 :F_T合成反應采用固定床反應器對實施例1制得的催化劑的F-T合成性能、產物分布和選擇性 進行了評價測試。反應條件為250°C，2000KPa，H2/C0 = 2。以N2作為內標，通過氣相色譜 對氣相產物直接進行在線定性和定量分析。C5+烴類產品主要用加熱蠟罐收集，并通過氣相 色譜對產物進行離線分析。試驗結果表明催化劑的F-T合成穩(wěn)定性較好(圖6)，C5+烴類產 品中汽油和柴油餾分烴的選擇性為約95%，碳數(shù)高于22的產物的選擇性小于2%。其中汽 油段餾分烴(C6-C11)的異構烴選擇性為31-50%。
權利要求
1.一種負載型雙金屬催化劑，是在酸性氧化物載體上負載鈷和貴金屬助劑或者負載鈷 和貴金屬助劑的氧化物，其特征在于所述負載型雙金屬催化劑的制備方法包括以下步驟；(a)將鈷的前驅體鹽和貴金屬助劑的前驅體鹽、高分子化合物同時加入到含水的有機 溶劑中，通過在50 200°C進行處理得到膠體溶液；所述的貴金屬助劑選自下列一種或任 意幾種Pd、Pt、Ru ；所述的高分子化合物為聚乙二醇；以含水的有機溶劑和液體高分子化 合物的總體積為100vol. %計，所述高分子化合物的體積百分比為0. 5 10vol. % ；所述 鈷的前驅體鹽與貴金屬助劑的前驅體鹽按照鈷與貴金屬助劑的原子比為1 0.005-0. 1投 料；(b)將酸性氧化物載體加入到由(a)步驟得到的膠體溶液中進行攪拌處理，然后除去 溶劑得到膠狀固體；所述的酸性氧化物載體與步驟(a)中的鈷的投料重量比為100 1 30 ；(c)將由步驟(b)制得的膠狀固體于200 600°C的溫度條件下焙燒去除高分子化合物。
2.如權利要求1所述的負載型雙金屬催化劑，其特征在于所述的負載型雙金屬催化劑 是在酸性氧化物載體上負載鈷和貴金屬助劑，所述的制備方法中，步驟(c)所得的產物還需要進行下列處理將由步驟(c)制得的產物在H2于300 500°C 進行還原處理，即得到所述的負載型雙金屬催化劑。
3.如權利要求1或2所述的負載型雙金屬催化劑，其特征在于所述的酸性氧化物載體 是微孔分子篩，選自下列一種或任意幾種的混合A，ZSM-5，Y，β，Μ。
4.如權利要求3所述的負載型雙金屬催化劑，其特征在于所述的酸性氧化物載體是 ZSM-5o
5.如權利要求1或2所述的負載型雙金屬催化劑，其特征在于步驟(a)所述的有機溶 劑選自下列一種或任意幾種的組合甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、丙二醇、丙三
6.如權利要求1或2所述的負載型雙金屬催化劑，其特征在于步驟(a)所述的聚乙二 醇的分子量為400-800。
7.如權利要求1或所述的負載型雙金屬催化劑，其特征在于所述鈷的前驅體鹽和貴金 屬助劑的前驅體鹽各自選自硝酸鹽或硝酸鹽衍生物。
8.如權利要求1或2所述的負載型雙金屬催化劑，其特征在于步驟(a)中鈷的前驅體 鹽的質量與含水的有機溶劑的體積之比為0. 002 0. 05g/ml，含水的有機溶劑中有機溶劑 和水的體積比為1 10 10 1。
9.如權利要求1所述的負載型雙金屬催化劑在費托合成反應中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負載型雙金屬催化劑及其應用，所述負載型雙金屬催化劑是在酸性氧化物載體上負載鈷和貴金屬助劑或者負載鈷和貴金屬助劑的氧化物，制得的負載于酸性氧化物載體上的相應的金屬氧化物前驅體的顆粒粒徑不小于10nm，其在不高于500℃的溫度條件下可被還原成金屬。本發(fā)明所述的負載型雙金屬催化劑可應用于費托合成反應中。本發(fā)明的負載型雙金屬催化劑在低溫還原條件下(＜500℃)具有較高的還原性能和更好的催化反應穩(wěn)定性和產物選擇性，應用于費托合成反應，具有良好的異構烴選擇性，并且C5+烴類產物集中于汽油和柴油餾分烴。
文檔編號C10G2/00GK102139223SQ20111004994
公開日2011年8月3日 申請日期2011年3月2日 優(yōu)先權日2011年3月2日
發(fā)明者姚楠, 李小年, 邵燕, 韓倩, 馬華鋒 申請人:浙江工業(yè)大學