專利名稱：使用活性炭作為nox和so2吸附劑/催化劑提純二氧化碳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含二氧化碳的煙氣的處理以從煙氣中除去雜質(zhì)和產(chǎn)生有價值的副產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
燃燒工藝，如燃煤鍋爐產(chǎn)生含二氧化碳的煙氣，該二氧化碳可能值得捕獲和封存在例如咸水層中或油井或氣井中，在此二氧化碳用于提高該井的采油或采氣量。但是，煙氣常常含有雜質(zhì)，如S0x、N0x和Hg，必須先將它們脫除到極低含量，二氧化碳才能用于提高油回收或封存。本發(fā)明是實現(xiàn)這種脫除以產(chǎn)生較純二氧化碳的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面是處理氣態(tài)二氧化碳的方法，包括
(A)提供二氧化碳的氣態(tài)進料物流，如煙氣，其還包含NOx和二氧化硫并在至少1.5巴壓力下；
(B)從所述進料物流中吸附SO2和NOx到在氧化條件下的再生的第一活性炭床上以將所述吸附的二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫和將所述吸附的NO轉(zhuǎn)化成二氧化氮，由此形成經(jīng)脫 SOx脫NOx的二氧化碳和包含載SOx載NOx的活性炭的負載的第一床；
(C)用水洗滌所述負載的第一床以從中解吸三氧化硫和二氧化氮到所述水中以形成含硫酸和硝酸的水溶液和洗過的第一活性炭床，同時從所述進料物流中吸附和NOx到在氧化條件下的再生的第二活性炭床上以將所述吸附的二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫和將所述吸附的NO轉(zhuǎn)化成二氧化氮，由此形成脫SOx脫NOx的二氧化碳和包含載SOx載NOx的活性炭的負載的第二床；
(D)用水洗滌所述負載的第二床以從中解吸三氧化硫和二氧化氮到所述水中以形成硫酸和硝酸的混合物，同時在步驟(B)中從所述進料物流中吸附SOx和NOx到所述洗過的第一活性炭床上；
(E)對所述經(jīng)脫SOJANOx的二氧化碳施以低于環(huán)境溫度的回收工藝，其利用由所述回收工藝形成的至少一個液態(tài)二氧化碳產(chǎn)物物流的膨脹提供的制冷并優(yōu)選僅利用由這種膨脹提供的制冷，以產(chǎn)生至少一個氣態(tài)二氧化碳產(chǎn)物物流和至少一個含氣態(tài)二氧化碳的排出物流；
(F)通過變壓吸附或通過物理或化學吸收將所述排出物流分離成富二氧化碳物流和貧二氧化碳物流；和
(G)使所述富二氧化碳物流再循環(huán)到所述進料物流中。本發(fā)明還包括可用于處理含有SOx和NOx的氣態(tài)二氧化碳的裝置，包括
(A)適于接收還包含NOx和二氧化硫并在至少1. 5巴壓力下的二氧化碳氣態(tài)進料物流， 如煙氣，的活性炭反應器系統(tǒng)，該活性炭反應器系統(tǒng)包含至少一個活性炭床，其用于從所述進料物流中吸附和NO和將吸附的二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫和將吸附的NO轉(zhuǎn)化成二氧化氮，并由此形成經(jīng)脫脫NOx的二氧化碳，其中吸附在所述床上的三氧化硫和二氧化氮可以用水從其上洗除；
(B)低于環(huán)境溫度的回收系統(tǒng)，其連至所述活性炭反應器系統(tǒng)以從中接收經(jīng)脫脫 NOx的二氧化碳并利用由所述回收系統(tǒng)中形成的至少一個液態(tài)二氧化碳產(chǎn)物物流的膨脹提供的制冷來處理所述經(jīng)脫脫NOx的二氧化碳，以產(chǎn)生至少一個氣態(tài)二氧化碳產(chǎn)物物流和至少一個含氣態(tài)二氧化碳的排出物流；
(C)二氧化碳分離系統(tǒng)，其連至所述低于環(huán)境溫度的回收系統(tǒng)以從中接收氣態(tài)含二氧化碳的排出物流和通過變壓吸附或通過物理或化學吸收將所述排出物流分離成富二氧化碳物流和貧二氧化碳物流；且其中所述二氧化碳分離系統(tǒng)連至所述進料物流以使所述富二氧化碳物流再循環(huán)到進料物流中。本發(fā)明的另一方面包括使步驟(C)和(D)中形成的硫酸和硝酸的混合物與碳酸鈣反應形成所述酸的鈣鹽和析出的二氧化碳并使析出的二氧化碳再循環(huán)到所述進料煙氣中。在本發(fā)明的另一方面中，在其上從二氧化碳進料物流中吸附SA和NOx之前，使所述再生的第一和第二床與所述貧二氧化碳物流接觸以從所述再生床中除去水。在本發(fā)明的再一方面中，由氧燃料(oxy-fuel)燃燒產(chǎn)生所述進料物流，所述燃燒的氣態(tài)產(chǎn)物再循環(huán)或不再循環(huán)至該燃燒。本發(fā)明的另一優(yōu)選方面進一步包括將空氣分離成富氧貧氮流和富氮貧氧物流，將所述富氧貧氮物流供入所述氧燃料燃燒，并在其上從含二氧化碳的進料物流中吸附和 NOx之前，使所述洗過的第一和第二床與所述富氮貧氧物流接觸以從所述洗過的床中除去水。本文所用的“SOx”是指硫的任何氣態(tài)氧化物，如二氧化硫和三氧化硫，及其混合物。本文所用的“NOx”是指至少含有NO和NO2的氣態(tài)氮氧化物的混合物。本文所用的“氧燃料燃燒”是指將燃料和將氧含量為至少80體積％的氧化劑物流供入燃燒工藝并用氧燃燒燃料，優(yōu)選將至少一部分氣態(tài)燃燒產(chǎn)物再循環(huán)至該燃燒工藝。氧燃料燃燒工藝生成富含二氧化碳的煙氣物流。本文所用的“變壓吸附”是指在第一壓力下從氣態(tài)進料物流中吸附產(chǎn)物，在這種情況下是二氧化碳，到固體吸附劑上，除去脫除該吸附產(chǎn)物的進料物流，隨后在不同于第一壓力的第二壓力下解吸該產(chǎn)物。本文所用的“真空變壓吸附(VPSA)”是指其中第二壓力低于環(huán)境壓力的變壓吸附法。本文所用的“物理吸附”是指通過使進料物流經(jīng)過優(yōu)先從該進料物流中溶解二氧化碳的液體來從氣態(tài)進料物流中吸收產(chǎn)物，在這種情況下為二氧化碳，除去脫除該吸收的產(chǎn)物的進料物流，隨后例如通過降低該液體上的壓力或通過從該液體中汽提出二氧化碳來從該液體中回收二氧化碳，其中二氧化碳吸收到該液體中不涉及二氧化碳的化學反應。本文所用的“化學吸收”是指通過使進料物流通入含有優(yōu)先與二氧化碳反應的組分的液體來從氣態(tài)進料物流中吸收產(chǎn)物，在這種情況下為二氧化碳，除去脫除該吸收的產(chǎn)物的進料物流，隨后例如通過降低該液體上的壓力或通過從該液體中汽提出二氧化碳來從該液體中回收二氧化碳，其中二氧化碳吸收到該液體中涉及該二氧化碳與該液體中的組分的化學反應。


圖1是本發(fā)明可用于其中的煙氣處理方法的方框圖。圖2是本發(fā)明的方法的某優(yōu)選實施方案的方框圖。圖3是圖2中所示的實施方案的另一實施方案的方框圖。圖4是圖2中所示的實施方案的另一實施方案的方框圖。圖5是本發(fā)明中可用的活性炭床反應器的圖。圖6是圖2中所示的實施方案的另一實施方案的方框圖。圖7是本發(fā)明的方法中可用的低于環(huán)境溫度的加工單元的某實施方案的圖。圖8是本發(fā)明的方法中可用的低于環(huán)境溫度的加工單元的另一實施方案的圖。圖9是本發(fā)明的方法中可用的低于環(huán)境溫度的加工單元的另一實施方案的圖。圖10是本發(fā)明的方法中可用的低于環(huán)境溫度的加工單元的另一實施方案的圖。圖11是本發(fā)明的方法中可用的低于環(huán)境溫度的方法的另一實施方案的圖。圖12是本發(fā)明的方法中可用的低于環(huán)境溫度的方法的另一實施方案的圖。圖13顯示本發(fā)明中可用的具有6個床、3個壓力均衡步驟并流經(jīng)抽空床的二氧化碳VPSA單元的周期步驟圖。圖14顯示圖13的二氧化碳VPSA單元的示意圖。圖15顯示用于操作圖13和14中所示的二氧化碳VPSA單元的閥序列。圖16顯示本發(fā)明中可用的具有5個床、2個壓力均衡步驟并流經(jīng)抽空床的二氧化碳VPSA單元的另一周期步驟圖。圖17顯示本發(fā)明中可用的具有7個床、3個壓力均衡步驟并流經(jīng)抽空床的二氧化碳VPSA單元的另一周期步驟圖。圖18顯示本發(fā)明中可用的具有6個床、3個壓力均衡步驟和直接混合的二氧化碳 VPSA單元的另一周期步驟圖。圖19顯示圖18的二氧化碳VPSA單元的示意圖。圖20顯示用于操作圖18和19中所示的二氧化碳VPSA單元的閥序列。圖21顯示本發(fā)明中可用的具有5個床、2個壓力均衡步驟和直接混合的二氧化碳 VPSA單元的另一周期步驟圖。圖22顯示本發(fā)明中可用的具有8個床、2個壓力均衡步驟和直接混合的二氧化碳 VPSA單元的另一周期步驟圖，其中兩個床連續(xù)處于進料，且至少兩個床連續(xù)處于抽空。圖23顯示本發(fā)明中可用的具有11個床、2個壓力均衡步驟和直接混合的二氧化碳 VPSA單元的另一周期步驟圖，其中三個床連續(xù)處于進料，且兩個床連續(xù)處于抽空。圖24是可用于在本發(fā)明的方法中使用吸收的方法的圖。圖25是本發(fā)明的另一實施方案的圖。圖26是本發(fā)明的另一實施方案的圖。
具體實施例方式本發(fā)明可用于處理可以許多方式獲得的氣態(tài)二氧化碳流。特別地，本發(fā)明可用于其中的氣態(tài)二氧化碳物流包括由燃燒產(chǎn)生的那些，尤其是由烴質(zhì)燃料如煤的燃燒產(chǎn)生的煙氣物流。下面特別參照此類煙氣物流描述本發(fā)明的各種方面，但無意局限于這種物流。圖1顯示包括本發(fā)明的方面的綜合煙氣處理法的示意圖。由燃燒操作，如燃煤鍋爐，優(yōu)選由用氮含量低于空氣，即低于78%體積％，優(yōu)選低于40%，更優(yōu)選低于15%的氣態(tài)氧化劑燃燒煤或其它燃料的氧燃料燃燒操作獲得富二氧化碳的煙氣。該氧化劑物流可以是由空氣分離單元產(chǎn)生的具有至少80體積％純度的氧氣，或其可以通過將來自空氣分離單元的所述氧氣與再循環(huán)的煙氣混合以產(chǎn)生氧含量為20體積％至99. 9體積％氧范圍中的任何的混合物來制成。優(yōu)選如在靜電沉淀器、袋室過濾器或旋風分離器中處理煙氣以從中除去夾帶的顆粒物。隨后冷卻煙氣并除去任何冷凝的水。隨后將該煙氣壓縮至至少1. 5巴，優(yōu)選至少20巴，典型地20至50巴的壓力。除去污染物(S0x、N0x和Hg)和水分并形成含二氧化碳和大氣氣體(02、N2和Ar)的凈化物流， 將其供入低于環(huán)境溫度的加工階段，這提高二氧化碳的純度并產(chǎn)生具有所需高二氧化碳含量(95至99. 9%)的產(chǎn)物物流。將來自該低于環(huán)境溫度的加工階段的排出物流供入吸附或吸收階段，如VPSA (真空變壓吸附)單元以移除另外的二氧化碳。典型地濃度為大約80體積％的從該階段回收的二氧化碳再循環(huán)并與富二氧化碳的煙氣進料物流混合。該吸附或吸收階段還產(chǎn)生廢物流，其如本文所述使用或進一步處理或排放到大氣中。參照圖1，空氣物流51在空氣分離單元31中分離成富氧貧氮物流53和富氮貧氧物流52。富氧貧氮物流53優(yōu)選在與再循環(huán)的煙氣物流55合并形成物流56后，與顯示為物流M的燃料一起供入燃燒單元32 (例如爐子或鍋爐)。在燃燒單元32中，由燃燒反應釋放的熱可用于許多不同用途。在發(fā)電廠中，燃燒單元產(chǎn)生用于發(fā)電的在不同壓力下的蒸汽。 當燃燒單元是煉油廠工藝加熱爐時，利用燃燒熱加熱工藝流體。在水泥廠的石灰窯中，利用燃燒熱煅燒石灰石以生成氧化鈣。在油砂操作中所用的鍋爐中，燃燒單元產(chǎn)生蒸汽，其隨后注入地下以用于采油。本領(lǐng)域任何技術(shù)人員顯而易見的是，本發(fā)明可用于涉及氧燃燒和/ 或煙氣再循環(huán)的其它工藝。在單元32中的燃燒產(chǎn)生煙氣57，其中一部分可作為物流55再循環(huán)(對使用具有高氧含量的氧化劑的燃燒而言，情況優(yōu)選如此)，且其中一部分作為物流101供入顆粒物控制裝置1。如果必要，顆粒物控制裝置1也可位于再循環(huán)物流55之前。煙氣物流102在除去微粒后分別供入冷卻和除水裝置2和3。物流103代表從裝置2到裝置3的冷卻煙氣，盡管冷卻和除水也可以在一個裝置中進行。從煙氣中除去冷凝的水104。將來自冷卻和除水的煙氣物流105供入壓縮機4，其可具有多個壓縮、中間冷卻器和分水罐(water knock-out)階段。優(yōu)選，將煙氣105在分級壓縮序列中壓縮至大約25至 50巴，盡管本發(fā)明的方法可以在大約1. 5巴至將二氧化碳封存在產(chǎn)物物流150中所需的壓力的任何壓力下運行。壓縮的物流106在熱交換器5中冷卻至10 - 200°C，優(yōu)選20 -50°C的溫度。壓縮的煙氣物流107的典型特性顯示在下表中
權(quán)利要求
1.處理氣態(tài)二氧化碳的方法，包括(A)提供二氧化碳的氣態(tài)進料物流，其還包含NOx和二氧化硫并處于至少1.5巴壓力下；(B)從所述進料物流中吸附和NOx到在氧化條件下的洗過的第一活性炭床上以將吸附的二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫和將吸附的NO轉(zhuǎn)化成二氧化氮，由此形成經(jīng)脫脫NOx 的二氧化碳和包含載SOx載NOx的活性炭的負載的第一床；(C)用水洗滌所述負載的第一床以從中解吸三氧化硫和二氧化氮到所述水中以形成硫酸和硝酸的混合物和洗過的第一活性炭床，同時從所述進料物流中吸附和NOx到在氧化條件下的洗過的第二活性炭床上以將吸附的二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫和將吸附的NO轉(zhuǎn)化成二氧化氮，由此形成經(jīng)脫脫NOx的二氧化碳和包含載SOx載NOx的活性炭的負載的第二床；(D)用水洗滌所述負載的第二床以從中解吸三氧化硫和二氧化氮到所述水中以形成硫酸和硝酸的混合物，同時在步驟(B)中從所述進料物流中吸附SOx和NOx到所述洗過的第一活性炭床上；(E)對所述經(jīng)脫SOJANOx的二氧化碳施以低于環(huán)境溫度的回收工藝，利用由所述回收工藝形成的至少一個液態(tài)二氧化碳產(chǎn)物物流的膨脹提供的制冷以產(chǎn)生至少一個氣態(tài)二氧化碳產(chǎn)物物流和至少一個氣態(tài)含二氧化碳的排出物流；(F)通過變壓吸附或通過物理或化學吸收將所述排出物流分離成富二氧化碳物流和經(jīng)脫二氧化碳的物流；和(G)使所述富二氧化碳物流再循環(huán)到所述進料物流中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進一步包括使步驟(C)和(D)中形成的硫酸和硝酸的混合物與碳酸鈣反應形成所述酸的鈣鹽和釋放的二氧化碳，和使釋放的二氧化碳再循環(huán)到所述進料物流中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述洗過的第一和第二床上從所述進料物流中吸附 SO2和NOx之前，使所述洗過的第一和第二床與所述經(jīng)脫二氧化碳的物流接觸以從所述洗過的床中除去水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中由氧燃料燃燒產(chǎn)生所述進料物流，其中所述燃燒的氣態(tài)產(chǎn)物再循環(huán)或不再循環(huán)至該燃燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，進一步包括將空氣分離成富氧貧氮物流和富氮貧氧物流， 將所述富氧貧氮物流供入所述氧燃料燃燒，并在所述洗過的第一和第二床上從所述進料物流中吸附SO2和NOx之前，使所述洗過的第一和第二床與所述富氮貧氧物流接觸以從所述洗過的床中除去水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(E)中的低于環(huán)境溫度的回收工藝使用僅由所述低于環(huán)境溫度的回收工藝中形成的至少一個液態(tài)二氧化碳產(chǎn)物物流的膨脹提供的制冷。
7.適用于處理含有SOx和NOx的氣態(tài)二氧化碳的裝置，包括(A)適于接收還包含NOx和二氧化硫并處于至少1. 5巴壓力下的二氧化碳氣態(tài)進料物流如煙氣的活性炭反應器系統(tǒng)，該活性炭反應器系統(tǒng)包含至少一個活性炭床，其用于從所述進料物流中吸附和NO和將吸附的二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫和將吸附的NO轉(zhuǎn)化成二氧化氮，并由此形成經(jīng)脫脫NOx的二氧化碳，其中吸附在所述床上的三氧化硫和二氧化氮可以用水從其上洗除；(B)低于環(huán)境溫度的回收系統(tǒng)，其連至所述活性炭反應器系統(tǒng)以從中接收經(jīng)脫SA脫 NOx的二氧化碳并利用由所述回收系統(tǒng)中形成的至少一個液態(tài)二氧化碳產(chǎn)物物流的膨脹提供的制冷來處理所述經(jīng)脫脫NOx的二氧化碳，以產(chǎn)生至少一個氣態(tài)二氧化碳產(chǎn)物物流和至少一個氣態(tài)含二氧化碳的排出物流；(C)二氧化碳分離系統(tǒng)，其連至所述低于環(huán)境溫度的回收系統(tǒng)以從中接收氣態(tài)含二氧化碳的排出物流和通過變壓吸附或通過物理或化學吸收將所述排出物流分離成富二氧化碳物流和經(jīng)脫二氧化碳的物流；且其中所述二氧化碳分離系統(tǒng)連至所述進料物流以使所述富二氧化碳物流再循環(huán)到進料物流中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的裝置，其中所述低于環(huán)境溫度的回收系統(tǒng)使用僅由所述低于環(huán)境溫度的回收系統(tǒng)中形成的至少一個液態(tài)二氧化碳產(chǎn)物物流的膨脹提供的制冷。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的裝置，其中所述二氧化碳分離系統(tǒng)通過變壓吸附將所述排出物流分離成富二氧化碳物流和經(jīng)脫二氧化碳的物流。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的裝置，其中所述二氧化碳分離系統(tǒng)通過物理吸收將所述排出物流分離成富二氧化碳物流和經(jīng)脫二氧化碳的物流。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的裝置，其中所述二氧化碳分離系統(tǒng)通過化學吸收將所述排出物流分離成富二氧化碳物流和經(jīng)脫二氧化碳的物流。
全文摘要
通過一系列步驟處理含二氧化碳的進料物流，如煙氣，以產(chǎn)生高純二氧化碳物流，包括用活性炭除去SOx和NOx，進行低于環(huán)境溫度的加工以產(chǎn)生產(chǎn)物物流和排出物流，和通過變壓吸附或通過物理或化學吸收處理該排出物流以產(chǎn)生產(chǎn)物物流，使其再循環(huán)到進料物流中。
文檔編號B01D53/00GK102227248SQ200980147274
公開日2011年10月26日 申請日期2009年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月26日
發(fā)明者T. 諾伊 B., M. 沙 M., J. 德金斯坦 N. 申請人:普萊克斯技術(shù)有限公司