專利名稱：粒狀物凈化材料、使用粒狀物凈化材料的粒狀物凈化用過濾器催化劑以及粒狀物凈化用 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠?qū)σ韵”』旌蠚馊紵绞竭\轉(zhuǎn)的內(nèi)燃機的廢氣中所含的粒狀物進行高效凈化的粒狀物凈化材料、使用該粒狀物凈化材料的粒狀物凈化用過濾器催化劑、 以及粒狀物凈化用過濾器催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
近年來，出于改善地球環(huán)境的目的，呼吁降低二氧化碳(CO2)的排放量。為此，期待實現(xiàn)稀薄燃燒化以達到改善汽車內(nèi)燃機的燃料消耗率的目的。這里，從汽油的稀薄混合氣發(fā)動機、直噴式發(fā)動機及柴油機排放的廢氣中含有大量的氧。因此，利用傳統(tǒng)的三元催化劑很難對氮氧化物(NOx)進行還原及凈化。另外，對于排出粒狀物的情況，無法利用常規(guī)的整體催化劑進行凈化。特別是，為了高效地凈化由柴油機排放的廢氣，不僅要對NOx進行凈化，對于粒狀物(PM)的凈化也是不可或缺的。為此，已展開了各種技術(shù)開發(fā)。作為凈化PM的有效方法之一，有使用過濾器來捕捉從內(nèi)燃機排放的PM的方法。此時，如果PM在過濾器中的堆積量增加，則會導(dǎo)致壓力損失增大，因此，必須將過濾器升溫， 以燃燒并除去PM。就現(xiàn)狀而言，為了盡快除去堆積的PM以再生過濾器，須使過濾溫度至少在600°C以上。進一步，為了加快PM的燃燒速度、使過濾器在短時間內(nèi)再生，則要求達到 650°C以上的溫度。此時，要進行向內(nèi)燃機供給更多的燃料、以提高排氣溫度的操作。進一步，還要進行使未燃燃料從內(nèi)燃機中排出，并利用設(shè)置在過濾器前段的氧化催化劑使其燃燒，從而提高排氣溫度的操作。這樣的操作是導(dǎo)致燃料消耗率惡化的主要原因。另外，由于在如上所述的高溫下，堆積的PM會自連鎖式燃燒，因此，一旦PM過量堆積，則會引發(fā)熱逸潰，并存在導(dǎo)致過濾器破壞的隱患。于是，為了使堆積在過濾器中的PM在盡可能低的溫度下有效燃燒，已嘗試在過濾器中擔載催化劑成分(例如，參見專利文獻1)。然而，由于擔載于過濾器中的催化劑成分為固體、待除去的PM也為固體，因此，固體之間的接觸概率較低，很難獲得充分的反應(yīng)促進效果。為此，已提出了下述嘗試例如，通過為催化劑成分賦予梯度性的擔載濃度，來促進PM燃燒(例如，參見專利文獻2)。此外，如果出于促進PM的燃燒的目的而在過濾器中擔載了盡可能多的催化劑，則會導(dǎo)致過濾器的微孔堵塞，壓力損失增大。為此，還提出了調(diào)整過濾器的孔隙率、微孔直徑及催化劑涂布量等的方案(例如，參見專利文獻3)。另外，還提出了在過濾器中的PM堆積量多的情況下用以防止熱逸潰的方案。例如，提出了在PM燃燒時控制大氣導(dǎo)入量的方案(例如，參見專利文獻4)。另外，還針對能夠在更低溫度下使PM燃燒的材料進行了探索。例如，已嘗試了通過以鈰為基礎(chǔ)添加各種成分、并規(guī)定添加量的范圍，從而提高低溫活性的方法(例如，參見專利文獻5)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特公平4-42063號公報專利文獻2 日本專利第3613669號公報專利文獻3 日本專利第3560408號公報專利文獻4 日本特開平8-291705號公報專利文獻5 日本特開2006-326573號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，在所述的現(xiàn)有技術(shù)中，催化劑僅僅是專門為引燃PM而使用的。因此，對于堆積量多的情況，堆積的PM將進入自連鎖式燃燒模式，從而助長過度升溫。進一步，伴隨該過度升溫，會加速催化劑的熱劣化，進而引發(fā)減弱催化劑的效果的問題。此外，就有關(guān)材料方面的提案而言，盡管已顯示出了在將催化劑粉末與PM高度混合情況下的低溫活性提高效果，但對于將催化劑粉末實際擔載于過濾器時的效果尚不明確。即，由于在實際的過濾器中，PM與催化劑粒子兩者均是固體，因此難以提高其接觸概率， 對于能否充分發(fā)揮所述提高低溫活性的效果尚不清楚。如上所述，傳統(tǒng)過濾器催化劑技術(shù)中的催化劑是用以在更低溫度引發(fā)PM的自連鎖式燃燒的引燃方式。這樣一來，會存在燃燒控制困難、催化劑發(fā)生熱劣化的問題。另外，還存在由PM在過濾器中的堆積分布而引起燃燒殘余的可能性。并且，即使使用低溫活性優(yōu)異的催化劑材料，將其擔載于實際的過濾器時，也會因作為固體的PM與催化劑材料之間的接觸概率低而導(dǎo)致無法充分利用其作用。這樣一來，則最后必須將過濾器催化劑強制地暴露于高溫條件下以使PM燃盡。因此，對于現(xiàn)有技術(shù)中的燃料消耗率惡化及過濾器催化劑的熱逸潰問題，仍存在懸念。本發(fā)明鑒于所述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題而完成。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異的PM凈化功能、能夠在低溫下凈化PM、并且可抑制過濾器催化劑的熱逸潰的粒狀物凈化材料，使用該粒狀物凈化材料的粒狀物凈化用過濾器催化劑，以及粒狀物凈化用過濾器催化劑的再生方法。本發(fā)明第一方面的粒狀物凈化材料是用于粒狀物凈化用過濾器催化劑的材料，所述粒狀物凈化用過濾器催化劑被設(shè)置于內(nèi)燃機的排氣流路內(nèi)，捕捉所述內(nèi)燃機中生成的廢氣中的粒狀物，并通過將堆積的所述粒狀物燃燒而再生。其中，所述粒狀物凈化材料中含有氧化物，該氧化物中包含具有吸放氧功能的鈰(Ce)和選自鋯(&)、釔(Y)、鑭(La)、鐠 (Pr)、鍶(Sr)、鈮(Nb)及釹(Nd)中的至少1種金屬(Me)，且鈰和所述金屬的含量比以原子比計為Ce Me = 6 4 9 1，而且，所述粒狀物凈化材料的結(jié)晶度(CR)為25 60%， 所述結(jié)晶度(CR)由下述式(1)表示，結(jié)晶度(CR)= I/I0X100(% )... (1) (式中，I代表與所述粒狀物凈化材料的CeO2相的(111)面相關(guān)的X射線衍射峰強度、Itl代表與在空氣中、1000°C焙燒后的所述粒狀物凈化材料的CeO2相的(111)面相關(guān)的X射線衍射峰強度)。
本發(fā)明第二方面的粒狀物凈化用過濾器催化劑是設(shè)置于內(nèi)燃機的排氣流路內(nèi)、捕捉所述內(nèi)燃機中生成的廢氣中的粒狀物、并通過將堆積的所述粒狀物燃燒而再生的催化劑。其中，所述粒狀物凈化用過濾器催化劑具備過濾器載體和催化劑層，所述過濾器載體由具有連續(xù)微孔的多孔性陶瓷制成，所述催化劑層形成于所述過濾器載體的壁部。而且，相對于所述過濾器載體的單位容積，所述催化劑層中含有25 100g/L的所述粒狀物凈化材料及貴金屬的混合物、且含有0. 25 1. Og/L的所述貴金屬。本發(fā)明第三方面的粒狀物凈化用過濾器催化劑的再生方法包括下述步驟準備所述粒狀物凈化用過濾器催化劑的步驟；以及通過將所述過濾器催化劑的內(nèi)部溫度控制在 800°C以下，燃燒、除去堆積在所述過濾器催化劑內(nèi)的粒狀物的步驟。


圖1是示出了來自CeO2-Me類PM凈化材料的活性氧釋放量的圖表。圖2涉及CeO2-Pr復(fù)合氧化物，是示出了由( (111)面的X射線衍射特性求出的結(jié)晶度與活性氧釋放量(自旋密度比)之間的關(guān)系的圖表。圖3為立體圖及剖面圖，示出了本發(fā)明的實施方式的過濾器催化劑的一例。圖4為系統(tǒng)構(gòu)成圖，示出了搭載有本發(fā)明的實施方式的過濾器催化劑的廢氣凈化系統(tǒng)的一例。圖5是示出了粒狀物凈化材料的結(jié)晶度與PM氧化速度之間的關(guān)系的圖表。圖6是示出了鈰-鐠復(fù)合氧化物中的鈰原子比與PM氧化速度之間的關(guān)系的圖表。圖7是示出了粒狀物凈化材料中的金屬與PM氧化速度之間的關(guān)系的圖表。符號說明1發(fā)動機Ie排氣流路3氧化催化劑5NOx捕捉催化劑10過濾器催化劑12過濾器載體12C網(wǎng)眼12W網(wǎng)眼壁12ffp微孔20催化劑層30粒狀物(PM)
具體實施例方式[粒狀物凈化材料]針對本實施方式的粒狀物凈化材料(PM凈化材料)進行詳細說明。本實施方式的粒狀物凈化材料是用于過濾器催化劑的材料。這里，過濾器催化劑設(shè)置于內(nèi)燃機的排氣流路內(nèi)，捕捉內(nèi)燃機中生成的廢氣中的PM，并通過將堆積的PM燃燒、除去而再生。另外，該粒狀物凈化材料是包含具有吸放氧功能的鈰(Ce)的氧化物的材料，具體而言，是包含作為主成分的二氧化鈰(CeO2)和金屬(Me)的氧化物的材料。此外，所述粒狀物凈化材料中鈰(Ce)與金屬(Me)的含量比以原子比計為Ce Me = 6 4 9 1。作為金屬(Me)，可列舉鋯(Zr)、釔(Y)、鑭(La)、鐠(Pr)、鍶(Sr)、鈮(Nb)或釹(Nd)、以及它們的任意組合。而且，該粒狀物凈化材料的結(jié)晶度為25 60%。該結(jié)晶度由下述式(1)表示。結(jié)晶度(CR)= I/I0X100(% )... (1)這里，式(1)中的I代表與粒狀物凈化材料中的CeO2相的(111)面相關(guān)的X射線衍射峰強度。Itl代表與在空氣中、1000°C焙燒后，典型情況是，在1000°C焙燒5小時后的該粒狀物凈化材料中的CeO2相的(111)面相關(guān)的X射線衍射峰強度。需要指出的是，所述( 相的(111)面的X射線衍射峰是位于2 θ =28. 5deg附近的峰。作為本實施方式的粒狀物凈化材料中的鈰氧化物與該金屬(Me)氧化物的存在狀態(tài)，可列舉鈰氧化物粒子與金屬氧化物粒子為單純物理混合的狀態(tài)。此外，可以是微細金屬氧化物粒子分散在鈰氧化物粒子的表面及周圍的狀態(tài)，也可以是鈰氧化物晶格中的部分鈰位點被該金屬原子置換而形成的復(fù)合氧化物的狀態(tài)。另外，所述CeO2相不只代表鈰氧化物(CeO2)本身，還指具有( 晶體結(jié)構(gòu)的部分， 也包括在( 晶格中嵌入有所述金屬原子的部分。本實施方式的粒狀物凈化材料中的作用主體被認為是( 晶體結(jié)構(gòu)中的部分鈰位點被所述金屬原子置換而成的部分。需要說明的是，結(jié)晶度(CR)是與CeO2-Me類復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的熟化度有關(guān)的參數(shù)。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，該結(jié)晶度是用以表征由CeO2-Me類復(fù)合氧化物帶來的PM燃燒性能的重要特性參數(shù)。如上所述，本PM凈化材料以CeO2為基本材料。于是可以認為，從所述PM凈化材料釋放出例如02_這樣的活性氧種，使得存在于該活性氧種附近的PM燃燒。另外可以認為，通過向( 中添加第二成分、進而再添加第三成分，會增加所述活性氧種的釋放量。另外，在非專利文獻1中記載了下述內(nèi)容如果將CeO2-Me類材料粉末與PM粉末充分混合，并在氧濃度10%的稀薄條件下進行PM的燃燒，則與單獨使用( 的情況相比，引燃溫度低溫化， 降低數(shù)十。C左右。[非專禾Ij 文獻 1] K. Harada，Y. Tsushio，A. Takami，Journal of the JapanPetroleum Institute,48, (4),216 (2005)這里，利用電子自旋共振法(ESR法)在500°C、氮氣氛圍中對來自CeO2-Me各復(fù)合氧化物的活性氧生成量進行了測定，結(jié)果如圖1所示。相對于作為基本材料的CeO2,其余材料的02_活性種自旋密度比(卞^ >密度比)均有所增加。也就是說，在將單獨使用CeO2情況下的自旋密度視為1的情況下，添加鐠(ft·)、釔(Y)、鑭(La)及鋯(Zr)中的任一種均會使二氧化鈰的自旋密度提高。特別是添加了釔(Y)及鋯(Zr)的情況，自旋密度大幅上升。 由此可以理解為，添加所述第二成分引起的PM燃燒溫度的下降，歸因于活性氧種釋放量的增加。即，如上所述，可以認為，該PM凈化材料通過釋放出活性氧，使位于其附近的PM發(fā)生燃燒。但是，本發(fā)明人等觀察到的現(xiàn)象是將所述的各種PM凈化材料用于實際尺寸的過濾器催化劑時，不會像所述非專利文獻1中的粉末那樣實現(xiàn)PM燃燒的低溫化。并且，根據(jù)這一現(xiàn)象，本發(fā)明人等認為，為了進一步實現(xiàn)PM燃燒溫度的低溫化，僅通過增加低溫區(qū)域的活性氧量是不夠的，還需要活性氧釋放特性的低溫化。為了 PM燃燒溫度的低溫化，本發(fā)明人等針對各種參數(shù)進行了探索。結(jié)果得出了下述結(jié)論僅以( 為主成分單純添加第二、第三成分是不夠的，應(yīng)關(guān)注作為PM凈化材料的主要成分、且具有吸留氧能力的CeO2的結(jié)晶性，而控制CeO2的結(jié)晶性對于實現(xiàn)PM燃燒的低溫化是有效的。結(jié)晶度(CR)是衡量( 結(jié)晶性的尺度，其可通過例如改變( 的焙燒溫度而發(fā)生變化。這里，針對通過利用電爐改變溫度進行焙燒而使得結(jié)晶度發(fā)生了變化的PM凈化材料中、活性氧種(V的釋放特性進行了考察。即，對于通過在空氣中改變溫度進行焙燒而調(diào)整了結(jié)晶度的添加有鐠的二氧化鈰(CeO2-Pr),通過ESR考察了較低溫度)下的 CV的自旋密度。圖2是圖表，示出了添加有鐠的二氧化鈰的結(jié)晶度與氣氛溫度為400°C時 O2-活性種的自旋密度之間的關(guān)系。需要說明的是，在圖2中，將在空氣中、1000°C下經(jīng)過焙燒后的添加有鐠的二氧化鈰的結(jié)晶度視為100，進一步示出了以結(jié)晶度為100的材料的值為基礎(chǔ)的情況下的自旋密度比。由圖2可知，結(jié)晶度越高的材料，活性氧釋放量(自旋密度比)越大。需要說明的是，在計算結(jié)晶度時，如上所述，作為CeO2的特定結(jié)晶面，關(guān)注的是作為X射線衍射(XRD)的主峰的(111)面。接著，向所述調(diào)整了結(jié)晶度的添加有鐠的二氧化鈰粉末上擔載約0. 45質(zhì)量％的鉬(Pt)，從而制備了 Pt/Ce02-Me。然后，在孔隙率為56%的典型堇青石質(zhì)交替封口型過濾器載體(柴油機顆粒物過濾器)上擔載約50g/L的所述擔載粉末，得到了過濾器催化劑。然后，將該過濾器催化劑安裝在柴油機的廢氣的配管系統(tǒng)中，并在其捕捉了一定量的PM之后緩慢提高廢氣溫度，評價了 PM燃燒起始溫度及PM燃燒速度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶度越高，則PM 燃燒起始溫度的低溫化效果越好，由此可以確認，材料的結(jié)晶度是重要因子。然而，經(jīng)過更為詳細的研究后發(fā)現(xiàn)在將實際的過濾器催化劑用于實際的廢氣中時，未必符合圖2中顯示的材料結(jié)晶度及活性氧種02_的釋放特性與PM燃燒特性之間的關(guān)系。即，對于實際的過濾器催化劑，并不是PM凈化材料的結(jié)晶度越高則PM燃燒特性越好， 對于PM燃燒特性而言，存在結(jié)晶度的最優(yōu)值(圖5參照)。其中，根據(jù)所述材料的結(jié)晶度 (CR)的定義，由圖5的實驗數(shù)據(jù)可知，PM凈化材料的結(jié)晶度優(yōu)選在25 60%的范圍。更優(yōu)選為40 55%，如果超過60%，則會導(dǎo)致PM燃燒特性的急劇惡化。作為與該結(jié)晶度具有深度關(guān)聯(lián)的材料特性因子，可列舉由XRD的結(jié)果導(dǎo)出的微晶直徑(D)。微晶直徑(D)可由下述式( 所示的謝勒公式(Scherrer’ sequation)求出。D= λ / β cos θ (nm)... (2)這里，式O)中的λ代表測定的X射線的波長(nm)。β代表由微晶大小引起的衍射曲線的分布(広力'J )，即，表示該衍射曲線的半峰寬β1/2 (弧度)。另外，θ代表衍射曲線的布拉格角。另外，由該PM凈化材料中CeO2的特定結(jié)晶面(111)的X射線衍射峰可知， 利用所述式(2)求出的微晶直徑(D)優(yōu)選為IOnm 22nm。考慮到該微晶直徑(D)與所述結(jié)晶度(CR)之間的關(guān)系，微晶直徑(D)的更優(yōu)選范圍為15nm 20nm。另一方面，材料的結(jié)晶度及微晶直徑存在最優(yōu)值，表明存在與它們相反的其它因子。這就是比表面積，在本實施方式中，PM凈化材料的比表面積優(yōu)選為15 55m2/g。更優(yōu)選的比表面積范圍為20 35m2/g。比表面積與結(jié)晶度成反比例關(guān)系，對于所述CeO2-Me類材料而言，當比表面積達到15m2/g以下時，結(jié)晶度超過60%。從釋放活性氧的觀點考慮，可以認為這樣的情況是優(yōu)選的，但對于實際的過濾器催化劑而言，則會導(dǎo)致PM燃燒特性變差。其原因尚不明確，但可以認為可能是由于當比表面積降低時，會給用于向PM供給生成的活性氧的擴散過程帶來不良影響。需要說明的是，如上所述，在本實施方式中，使用( 作為具有吸放氧功能的化合物。此外，作為添加金屬(Me)而得到的氧化物，還可以使用形成所謂鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物材料。作為這類材料的實例，可列舉La-K-MnO類復(fù)合氧化物。作為本實施方式的PM凈化材料的CeO2-Me類材料的制造方法，可采用各種制備方法，作為典型方法，可利用共沉淀法制備。例如，可通過下述方法制備首先將鈰及所述各金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽等溶解在水中，并進行充分混合。然后，向該混合物中添加堿， 來生成共沉淀物，進行清洗之后，經(jīng)過過濾、干燥、焙燒過程而獲得CeO2-Me類材料。具體而言，對于CeO2^r復(fù)合氧化物的情況，首先制備硝酸鈰與硝酸鋯的混合水溶液。然后，向所述混合水溶液中添加稀釋氨水或尿素水等堿性水溶液，來獲得共沉淀物。接著，過濾所述共沉淀物，并進行水洗、干燥及焙燒，從而得到CeO2^r復(fù)合氧化物。需要說明的是，對于CeO2-Me材料結(jié)晶度的控制可通過例如改變在空氣中的焙燒溫度來實現(xiàn)。只不過，需要根據(jù)所使用的材料、氧化物的制備方法來調(diào)節(jié)適當?shù)谋簾郎囟取粒狀物凈化用過濾器催化劑]以下，針對本實施方式的粒狀物凈化用過濾器催化劑進行說明。本實施方式的PM 凈化用過濾器催化劑是將所述的PM凈化材料擔載在過濾器載體上而得到的。將這樣的PM 凈化材料擔載于實際的整體型過濾器載體上來獲得過濾器催化劑的情況下，為了充分發(fā)揮該材料的特性、提高PM的燃燒特性，PM凈化材料在過濾器載體上的擔載量是重要的。需要指出的是，本實施方式中的有效的過濾器載體是由具有連續(xù)微孔的多孔性陶瓷制成的，可以使用碳化硅、莫來石及堇青石等制的各種過濾器載體(柴油機顆粒物過濾器)。PM凈化材料在過濾器載體上的擔載量少時，會引起釋放的活性氧的絕對量少，由此，會導(dǎo)致PM燃燒特性下降。另一方面，如果擔載量過多，盡管能夠確?；钚匝趿浚捎跁s小過濾器載體的微孔，因此會導(dǎo)致壓力損失上升。進而，PM無法進入到微孔中，而是蓄積、凝聚于過濾器壁表面，這樣會導(dǎo)致PM無法在600°C以下的低溫條件下燃燒。如果為了使其燃燒而進行強制性的升溫，則會引起蓄積的PM發(fā)生自連鎖式的燃燒，進而引發(fā)熱逸潰。 因此，在本實施方式中，有效的方法是在過濾器載體上涂布所述PM凈化材料，并使每IL該過濾器載體上涂布25 IOOg的所述PM凈化材料(包括貴金屬)，從而形成催化劑層。此時，優(yōu)選將PM凈化材料涂布在由具有連續(xù)微孔的多孔性陶瓷制成的過濾器載體的壁部，更優(yōu)選涂布在壁內(nèi)微孔的內(nèi)表面。此外，對于本實施方式的PM凈化用過濾器催化劑而言，優(yōu)選在含有PM凈化材料的催化劑層內(nèi)含有貴金屬。作為貴金屬，優(yōu)選鉬(Pt)、鈀(Pd)、銀(Ag)及它們的混合物。并且，通過以較少的擔載量含有這些貴金屬，即，通過使每IL該過濾器載體上催化劑層中含有0. 25 1. Og范圍的這些貴金屬，可以提高PM燃燒特性。這里，添加貴金屬對于提高PM的燃燒速度是有效的。但如果貴金屬過多，則不僅不會增強效果而造成浪費，還可能增大耐久劣化。因此，作為貴金屬，典型的是Pt，而Pt的擔載量則優(yōu)選為0. 3 0. 7g/L。貴金屬可活化存在于廢氣中的烴(HC)、一氧化碳(CO)及氮氧化物(NOx)，有助于從PM凈化材料中釋放出活性氧。但起到所述作用的貴金屬的量如果過多，卻反而可能對該作用造成不良影響。因此，基于所述觀點，所述的0. 3 0. 7g/L為有效的范圍。在本實施方式的PM凈化用過濾器催化劑中，在CeO2-Me類材料粉末上擔載例如 1. 0質(zhì)量％以下的較低濃度的鉬作為貴金屬。具體如下以約0. 5質(zhì)量％的比例擔載鉬，來制備Pt/Ce02-Me粉末，并將其涂布在網(wǎng)眼數(shù)為300目/in2、壁厚為12毫米(mil)、孔隙率為 56 62%的堇青石質(zhì)交替封口型過濾器載體上。如上所述，包括貴金屬在內(nèi)的PM凈化材料的擔載量為25 100g/L、優(yōu)選為40 70g/L。即，所述催化劑層中含有25 100g/L的粒狀物凈化材料及貴金屬的混合物，并且含有0. 25 1. Og/L的貴金屬。此外，作為粒狀物凈化材料的平均粒徑，優(yōu)選為0. 1 μ m 5 μ m。此時，可以在確保較多擔載量的同時抑制過濾器載體微孔的閉塞，因此能夠在提高PM 燃燒特性的同時抑制壓力損失。需要說明的是，所述粒狀物凈化材料的平均粒徑是指，利用激光衍射式粒度分布測定裝置測定的50%累積粒徑的值(D50)。為了在過濾器載體上形成催化劑層，首先在催化劑粉末(粒狀物凈化材料及貴金屬)中添加由水、酸及二氧化硅、氧化鋁等構(gòu)成的粘合劑，并漿料化。接著，將該催化劑漿料注入到過濾器載體中，然后加壓從而將漿料擠入到過濾器載體的微孔內(nèi)，利用空氣流將多余的漿料除去。然后，經(jīng)過干燥、焙燒步驟，從而制備過濾器催化劑。需要說明的是，在本實施方式中，優(yōu)選將催化劑漿料盡可能均勻地涂布在微孔內(nèi)。作為在本實施方式中使用的過濾器載體(柴油機顆粒物過濾器)的孔隙率，有效的范圍是42 62%，但孔隙率的優(yōu)選有效范圍因過濾器載體的材料而異。過濾器載體為堇青石質(zhì)的情況下，孔隙率范圍優(yōu)選為56 62%。另外，過濾器載體由碳化硅(SiC)制成的情況下，孔隙率范圍優(yōu)選為42 56%。需要說明的是，具有所述孔隙率的過濾器載體能夠從市場上購買，可容易地獲取。圖3示出了本實施方式的過濾器催化劑的一例。圖3(A)為過濾器催化劑的立體圖，圖3(B)為放大圖，示出了圖3(A)中所示過濾器催化劑的端面，圖3 (C)是沿長度方向切割圖3㈧中所示過濾器催化劑的剖面圖，圖3(D)是圖3(C)中所示網(wǎng)眼(力 > )壁12W的部分放大剖面圖。在這些圖中，過濾器催化劑10具備過濾器載體12和擔載于該載體12上的催化劑層20。過濾器載體12被網(wǎng)眼壁12W劃分而形成多個網(wǎng)眼12C，且網(wǎng)眼12C的一端成交替封口(閉塞)的所謂格子蜂窩型(參見圖3(B)及(C))。如圖3(C)中的箭頭Eg所示，廢氣由過濾器載體12的網(wǎng)眼入口處的敞開網(wǎng)眼12C 流入到過濾器載體12內(nèi)，通過其網(wǎng)眼壁12W中的多個微孔12Wp而流入到相鄰的網(wǎng)眼12C， 并經(jīng)由敞開端的網(wǎng)眼出口而排出。其中，該微孔12Wp是連通相鄰網(wǎng)眼12C之間的微孔，從而實現(xiàn)在捕捉PM的同時使廢氣通過。此外，符號30為PM (參見圖3(D))。在圖3所示的過濾器催化劑中，催化劑層20是通過在網(wǎng)眼壁微孔12Wp的內(nèi)表面較為均勻地擔載催化劑成分而形成的，但在網(wǎng)眼壁12W的外表面也形成有催化劑層20 (未圖示)。這樣，在本實施方式中采用的不只是催化劑層主要形成于網(wǎng)眼壁12W外表面的表層過濾方式，而是采用與形成于過濾器載體的網(wǎng)眼壁微孔12Wp內(nèi)部的深層過濾方式的組合。 另外，在本實施方式的過濾器催化劑中，與其利用網(wǎng)眼壁的外表面，不如采取有效利用網(wǎng)眼壁的微孔內(nèi)部的構(gòu)成。由于所述組合形式易于將PM30捕捉到網(wǎng)眼壁的微孔內(nèi)部，因此其可顯著發(fā)揮所述PM凈化材料的特性。另外，對于表層過濾方式而言，也可以使用本實施方式的PM凈化材料。所述過濾器催化劑被設(shè)置于柴油機的排氣系統(tǒng)中，作為其一例，可以從排氣上游側(cè)起，以氧化催化劑、過濾器催化劑及NOx捕捉催化劑的順序設(shè)置。此外，也可以顛倒過濾器催化劑與NOx捕捉催化劑的配置順序。另外，還可以將氧化催化劑和過濾器催化劑收納于單一的箱體(casing)中。此外，還可以在過濾器催化劑的一部分上擔載氧化催化劑成分。氧化催化劑用來氧化廢氣中的烴及一氧化碳。另外，NOx捕捉催化劑用于在流入的廢氣的空燃比稀薄時捕捉廢氣中的氮氧化物，在流入的廢氣的空燃比為理論空燃比或濃厚時將捕捉的氮氧化物釋放并還原。圖4為系統(tǒng)構(gòu)成圖，示出了包含本實施方式的過濾器催化劑的廢氣凈化系統(tǒng)的一例。從發(fā)動機1的排氣流路Ie的上游側(cè)起，依次設(shè)置有氧化催化劑3、過濾器催化劑10及 NOx捕捉催化劑5。在本系統(tǒng)中，可以將過濾器催化劑10的再生溫度降至550°C以下。這樣，即使將過濾器催化劑10設(shè)置于NOx捕捉催化劑5的上游側(cè)，也不易導(dǎo)致其暴露于高溫， 可抑制熱劣化的影響。[粒狀物凈化用過濾器催化劑的再生方法]以下，針對本實施方式的粒狀物凈化用過濾器催化劑的再生方法進行說明。本發(fā)明通過控制PM凈化材料的特性來最大限度地發(fā)揮PM燃燒功能。因此，其使用方法也是重要的。在本實施方式中，將按照如上述的方法得到的PM凈化用過濾器催化劑實際車載使用時，優(yōu)選通過將過濾器催化劑的內(nèi)部溫度控制在800°C以下，來將堆積在過濾器催化劑內(nèi)的PM燃燒、除去。這是由于，在實際的使用過程中，需要將本實施方式的PM凈化材料的結(jié)晶度及比表面積保持在有效范圍內(nèi)。也就是說，如果過濾器催化劑的內(nèi)部溫度超過800°C， 則會引起PM凈化材料中( 的晶體成長劇烈進行，可能會導(dǎo)致比表面積顯著下降。作為實際使用所述粒狀物凈化用過濾器催化劑時的優(yōu)選再生方法，首先要檢測出該過濾器催化劑所捕捉的PM的堆積量。進而，當達到一定量以上的堆積量、需要燃燒并除去該PM時，將過濾器催化劑入口處的廢氣溫度控制在350 550°C、并將流入過濾器催化劑的廢氣中的氧濃度控制在8%以上。如果過濾器催化劑入口處的廢氣溫度低于350°C，則很難加快PM的燃燒速度。另一方面，使用本實施方式的PM凈化材料的情況下，即使伴隨廢氣溫度的上升而導(dǎo)致PM燃燒速度變得過高，PM的燃燒效率也未必會提高。另外，如果廢氣溫度提高至超過600°C，則可能會引發(fā)PM的自連鎖式的燃燒，進而引發(fā)溫度急劇上升等所述的各種問題。利用本實施方式的再生方法，即使在低溫的較為溫和的條件下也能夠獲得高PM 燃燒速度，并且能夠?qū)崿F(xiàn)高PM燃燒除去率。另外，由于過濾器催化劑不會暴露于高溫中，因此還可抑制催化劑的劣化，可排出用于高溫化的燃料消耗以及對于發(fā)動機機油的不良影響寸。以下，以圖4所示的廢氣凈化系統(tǒng)為例對本實施方式的再生方法進行說明。在圖 4的廢氣凈化系統(tǒng)中，過濾器催化劑10的入口處設(shè)置有未圖示的氧控制裝置。該氧控制裝置只要與傳統(tǒng)設(shè)備同樣、具有控制廢氣中氧濃度的功能即可，并無特殊限制。作為氧控制裝置，可列舉廢氣再循環(huán)裝置(EGR裝置)與吸入空氣可變裝置的組合。特別有效的是專利第3918402號公報中開示的基于預(yù)測控制來使EGR裝置和吸入空氣可變裝置運轉(zhuǎn)的裝置。此外，也可以采用邊測量廢氣中的氧濃度、邊將二次空氣導(dǎo)入催化劑入口的裝置，還可以將所述裝置中的兩種以上組合使用。如上所述，在本實施方式的廢氣凈化系統(tǒng)中，將過濾器催化劑10的入口處的廢氣溫度控制為350°C 550°C、并使所述廢氣的氧濃度達到8%以上進行運轉(zhuǎn)。具體而言，首先，作為PM捕捉量的預(yù)測計量裝置，可設(shè)定例如用于檢測過濾器催化劑10前后的壓力損失的裝置，來測定PM捕捉量。即，測定PM的堆積是否導(dǎo)致壓力損失達到指定值。這樣，當壓力損失達到指定值以上、捕捉了大量PM時，通過提高廢氣溫度、并保持至達到規(guī)定的壓力損失，來再生過濾器催化劑10。此時，可通過對發(fā)動機1的補充噴射量(《ζ卜噴射量)及其時機進行最優(yōu)化來實現(xiàn)對廢氣溫度的控制。但在某些條件、例如發(fā)動機1的運轉(zhuǎn)條件下，會發(fā)生PM的過量堆積，而過濾器催化劑10前后的壓力損失不像預(yù)測那樣升高。在這種情況下，為了避免由PM的自連鎖式燃燒引起熱逸潰，可以在預(yù)先于較低溫度下進行處理之后，進行緩慢提高廢氣溫度的處理(運轉(zhuǎn))。此外，當在某些運轉(zhuǎn)條件下導(dǎo)致堆積的部分或全部PM進行自連鎖式燃燒模式的情況， 也可以通過監(jiān)視過濾器催化劑10的內(nèi)部溫度、供給EGR氣體等來防止過濾器催化劑10升溫至超過800°C。對于所述預(yù)測PM捕捉量的裝置，并無特殊限制。作為預(yù)測PM捕捉量的裝置，可列舉例如具備中央處理器(CPU)的控制系統(tǒng)裝置等，所述中央處理裝置(CPU)中存儲有將發(fā)動機轉(zhuǎn)速、油門開度、負載、廢氣溫度/氣體量等參數(shù)聯(lián)系在一起的特性圖。實施例以下，結(jié)合實施例對本發(fā)明進行更為詳細的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。[過濾器催化劑的制造1](粒狀物凈化材料(CeO2-Pr)的制造)首先，將硝酸鈰和硝酸鐠溶解在離子交換水中，并使鈰和鐠的原子比達到7 3， 制備了混合水溶液。然后，向所述混合水溶液中添加稀釋氨水，并進行攪拌，由此得到共沉淀物。接著，過濾所述共沉淀物，并進行水洗、干燥及焙燒，從而制備了 CeO2-Pr復(fù)合氧化物。接著，將所述ce02-ft·復(fù)合氧化物(Ce = 7 3(原子比))的粉末在空氣中、 電爐內(nèi)、改變溫度進行5小時焙燒，得到了下述表1所示的具有不同結(jié)晶度、微晶直徑及比表面積的7種粉末1 7。粉末1 7的焙燒溫度、結(jié)晶度、微晶直徑及比表面積如表1所示。需要說明的是，結(jié)晶度及微晶直徑是根據(jù)CeO2相的(111)面的X射線衍射峰求得的， 該CeO2相的(111)面的X射線衍射峰是利用X射線衍射裝置測定的。此外，比表面積利用氣體吸附法求算。[表1]
權(quán)利要求
1.一種粒狀物凈化材料，其用于粒狀物凈化用過濾器催化劑，該過濾器催化劑設(shè)置于內(nèi)燃機的排氣流路內(nèi)，捕捉所述內(nèi)燃機中生成的廢氣中的粒狀物，并通過將堆積的所述粒狀物燃燒而再生；其中該粒狀物凈化材料中含有氧化物，該氧化物中包含具有吸放氧功能的鈰(Ce)和選自鋯(Zr)、釔(Y)、鑭(La)、鐠(Pr)、鍶(Sr)、鈮(Nb)及釹(Nd)中的至少1種金屬(Me)，且鈰和所述金屬的含量比以原子比計為Ce Me = 6 4 9 1;該粒狀物凈化材料的結(jié)晶度(CR)為25 60%，所述結(jié)晶度(CR)由下述式(1)表示結(jié)晶度(CR) = I/I0X100(% )··. (1)式(1)中，I代表與所述粒狀物凈化材料的CeO2相的(111)面相關(guān)的X射線衍射峰強度，Itl代表與在空氣中、1000°C焙燒后的所述粒狀物凈化材料的CeO2相的(111)面相關(guān)的 X射線衍射峰強度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒狀物凈化材料，其中，所述粒狀物凈化材料的CeO2相的 (111)面中，以依據(jù)謝勒公式的下述式(2)表示的微晶直徑為IOnm 22nm，D= λ / β cos θ (nm)…(2)式⑵中，λ代表測定X射線波長，其單位為nm; β代表由微晶大小引起的衍射曲線的分布，以所述衍射曲線的半峰寬β 1/2表示，單位為弧度；θ代表衍射曲線的布拉格角。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粒狀物凈化材料，其比表面積在15 55m2/g的范圍內(nèi)。
4.一種粒狀物凈化用過濾器催化劑，其設(shè)置于內(nèi)燃機的排氣流路內(nèi)，捕捉所述內(nèi)燃機中生成的廢氣中的粒狀物，并通過將堆積的所述粒狀物燃燒而再生；其中，該粒狀物凈化用過濾器催化劑具備過濾器載體和催化劑層，所述過濾器載體由具有連續(xù)的微孔的多孔性陶瓷制成，所述催化劑層形成于所述過濾器載體的壁部；相對于所述過濾器載體的單位容積，所述催化劑層中含有25 100g/L的權(quán)利要求1 3中任一項所述的粒狀物凈化材料與貴金屬的混合物，且含有0. 25 1. Og/L的所述貴金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粒狀物凈化用過濾器催化劑，其中，所述過濾器載體的孔隙率在42 62%的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的粒狀物凈化用過濾器催化劑，其中，所述過濾器載體為堇青石質(zhì)，其孔隙率在56 62%的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的粒狀物凈化用過濾器催化劑，其中，所述過濾器載體由碳化硅(SiC)制成，其孔隙率在42 56%的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4 7中任一項所述的粒狀物凈化用過濾器催化劑，其中，所述貴金屬為選自鉬(Pt)、鈀(Pd)及銀(Ag)中的至少1種。
9.粒狀物凈化用過濾器催化劑的再生方法，其包括準備權(quán)利要求4 8中任一項所述的粒狀物凈化用過濾器催化劑的步驟；和通過將所述過濾器催化劑的內(nèi)部溫度控制在800°C以下，燃燒并除去堆積在所述過濾器催化劑內(nèi)的粒狀物的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的粒狀物凈化用過濾器催化劑的再生方法，其還包括對所述過濾器催化劑的粒狀物的堆積量進行檢測的步驟；和當所述粒狀物達到一定堆積量以上時，通過將所述過濾器催化劑的入口處的廢氣的溫度控制在350 550°C、并且將氧濃度控制在8%以上，燃燒并除去所述粒狀物的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粒狀物凈化材料，其用于粒狀物凈化用過濾器催化劑，該過濾器催化劑設(shè)置于內(nèi)燃機的排氣流路內(nèi)，捕捉內(nèi)燃機中生成的廢氣中的粒狀物，并通過將堆積的所述粒狀物燃燒而再生。其中，該粒狀物凈化材料中含有氧化物，該氧化物中包含具有吸放氧功能的鈰(Ce)和選自Zr、Y、La、Pr、Sr、Nb及Nd中的至少1種金屬(Me)，且鈰和該金屬的含量比以原子比計為Ce∶Me＝6∶4～9∶1，另外，該粒狀物凈化材料的結(jié)晶度CR為25～60％，所述結(jié)晶度由下述式(1)表示。結(jié)晶度(CR)＝I/I0×100(％)...(1)(式(1)中，I代表與粒狀物凈化材料的CeO2相的(111)面相關(guān)的X射線衍射峰強度、I0代表與粒狀物凈化材料在空氣中、1000℃下焙燒后的CeO2相的(111)面相關(guān)的X射線衍射峰強度)。
文檔編號B01D39/20GK102223951SQ20098014675
公開日2011年10月19日 申請日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者小野寺仁, 森坂英昭, 花木保成, 西澤透, 赤間弘 申請人:日產(chǎn)自動車株式會社