一種用于煙氣脫汞的改性活性炭吸附劑的制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于煙氣污染物控制領(lǐng)域，具體涉及一種用于煙氣脫汞的一元以上羧酸改 性活性炭吸附劑的制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是產(chǎn)煤大國(guó)，也是煤炭消費(fèi)大國(guó)，煤炭在一次能源結(jié)構(gòu)中所占比例高達(dá)65 %， 且這種格局在今后較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)不會(huì)有大的改變。我國(guó)每年的煤炭消耗量的70%以上 用于直接燃燒，煤燃燒過(guò)程中釋放的重金屬汞是目前主要的人為汞排放。汞是一種具有易 揮發(fā)性、生物累積性、以及劇烈毒性的元素。燃煤汞排放是目前主要的人為汞排放，其中煙 氣脫汞是控制燃煤汞排放的主要途徑。國(guó)家環(huán)保總局（SEPA)啟動(dòng)的火力發(fā)電廠大氣污染 物的排放標(biāo)準(zhǔn)（GB13223-2011)中規(guī)定燃煤電廠汞排放的不得超過(guò)0.03mg/m3。燃煤煙氣汞 的形態(tài)主要有元素汞（Hg°)、氧化態(tài)汞（Hg2+)、附著在顆粒上的汞〇1#)，!^°大約占總汞量的 20-50%。其中Hg°是最難脫除的。對(duì)煙氣Hg°的脫除，吸附劑吸附法是一種最主要的有效 工藝。
[0003] 目前研究和使用較多的煙氣脫汞技術(shù)，主要是汞吸附技術(shù)?；钚蕴烤哂芯薮蟮谋?表面積，被認(rèn)為是燃煤煙氣中最有效的汞吸附劑之一，但由于其費(fèi)用高昂，這種工藝并沒(méi) 有被廣泛使用。通過(guò)改性處理以提高其汞捕獲能力是推廣活性炭作為吸附劑在煙氣脫汞領(lǐng) 域使用的有效途徑。
[0004] CN103223330A公開了一種用于煙氣脫汞的H202改性活性炭的制備方法。該方法 改變了活性炭的孔徑分布和表面官能團(tuán)的種類和含量，制得的活性炭的汞吸附容量是未改 性活性炭的1. 5倍。
[0005] CN101474551A公開了一種載硫改性活性炭用于煙氣脫汞的制備方法。其方法主要 包括：將盛有硫磺的容器置于熱沉淀爐的下部，活性炭置于中部的第二容器上，密封，通入 一定量的氮?dú)庖耘懦鰺岢恋頎t中的空氣；調(diào)整氮?dú)饬髁?，升溫?00-600°C，并保溫50-90 分鐘后停止加熱；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫制得負(fù)載硫的活性炭。
[0006] CN101850240A公開了一種用于煙氣脫汞的溴改性活性炭的制備方法，用該方法得 到的活性炭的汞吸附容量可以達(dá)到〇. 2mg/g。
[0007] 國(guó)內(nèi)很多學(xué)者針對(duì)煙氣脫汞的活性炭改性做了不少的研究，但多集中在硫、鹵素、 過(guò)渡金屬氧化物等領(lǐng)域，且基本處于探索階段。相比之下，一元以上羧酸改性工藝具有：所 使用原料靈活多樣且成本低，操作簡(jiǎn)便快速，環(huán)境友好，具有更為廣闊的應(yīng)用前景。經(jīng)檢索 未發(fā)現(xiàn)有同類現(xiàn)有技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明目的之一是提供一種高效的用于脫除煙氣中汞的一元以上羧酸改性活性 炭吸附劑的制備方法：
[0009] 將活性炭置于含有活性組分的溶液，使得活性組分進(jìn)入載體內(nèi)部從而提高其汞捕 獲能力。目的之二在于提供一元以上羧酸改性活性炭吸附劑的應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明具體采用以下技術(shù)方案：
[0011] 一種用于煙氣脫汞的一元以上羧酸改性活性炭的制備方法，包括以下步驟：
[0012] (1)將活性炭顆粒用去離子水洗凈烘干，測(cè)試活性炭的最大溶液吸收體積；
[0013] (2)根據(jù)一元以上羧酸的浸漬量計(jì)算需要配制的一元以上羧酸溶液濃度：
[0014] C = B/A
[0015] C: -元以上羧酸溶液濃度（g/ml)
[0016] A:步驟⑴中單位質(zhì)量活性炭的最大溶液吸收體積（ml/g)
[0017] B: -元以上羧酸的質(zhì)量與活性炭質(zhì)量的比值（wt% )
[0018] (3)將干燥的活性炭在步驟（2)所述溶液中浸漬后取出烘干，制得用于燃煤煙氣 脫汞的一元以上羧酸改性活性炭吸附劑。
[0019] 如上所述的一元以上羧酸是指包含烴基和一個(gè)以上的羧基的一類化合物。該類化 合物的碳原子數(shù)大于2小于13,在熱水（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下多90°C )中的溶解度大于2g/100g 水。該類化合物分子中可以含有羥基（也可以不含有羥基），其本質(zhì)是利用該類化合物中的 羧基增加活性炭表面的活性位。常見的該類化合物有丙二酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬 酸、己二酸、鄰苯二甲酸、均苯三甲酸等。
[0020] -元以上羧酸溶液既可以選取單一組分的羧酸溶液，也可以是兩種或者兩種以上 不同比例的混合一元以上羧酸的混合羧酸溶液。單一組分的活性效果琥珀酸、苯二甲酸較 好。兩組分、多組分的混合酸溶液優(yōu)選含有檸檬酸和其它一元以上羧酸組成的混合羧酸溶 液。
[0021] 如上所述的活性炭為椰殼活性炭、煤基活性炭、果殼活性炭、竹制顆?；钚蕴炕蛘?粉末活性炭中的一種或者幾種的混合炭，優(yōu)選椰殼炭?；钚蕴康牧娇蛇x擇15mm以下的顆 粒炭或者粉末炭。對(duì)于較大粒徑的活性炭，可以破碎后使用。比表面積選用45~1100m2/ g的活性炭。
[0022] 如上所述的活性炭既可以是新鮮的（未處理過(guò)的活性炭）也可以是使用過(guò)的或者 其他處理過(guò)的活性炭。
[0023] -元以上羧酸的浸漬量（一元以上羧酸的質(zhì)量與活性炭質(zhì)量的比值，wt% )可以 選0. lwt%~10wt%，優(yōu)選3wt%~7wt%。一元以上羧酸溶液的濃度根據(jù)選擇的一元以 上羧酸的浸漬量和單位質(zhì)量活性炭的最大溶液吸收體積來(lái)確定。
[0024] 浸漬溶液溫度選擇在15~95°C，最佳溫度為30°C;浸漬時(shí)間選擇10~500分鐘， 最優(yōu)時(shí)間選擇150分鐘。取出后烘干溫度為60~150°C，最佳溫度為120°C ;烘干時(shí)30分 鐘到50小時(shí)，最優(yōu)時(shí)間為8小時(shí)。
[0025] 本發(fā)明制備的一元以上羧酸改性活性炭吸附劑的應(yīng)用，如下包括步驟：
[0026] 本發(fā)明制得的一元以上羧酸改性活性炭吸附劑可應(yīng)用于電站、工業(yè)窯爐、工業(yè)鍋 爐、垃圾焚燒的固定床、移動(dòng)床或流化床的脫汞技術(shù)中。適用于溫度30~170°C、02濃度 3. 5~17. 5% (體積分?jǐn)?shù)）、S02濃度0~2000ppm(體積分?jǐn)?shù)）、N0濃度0~500ppm、HC1 濃度0~200??111、！120含量0.1~20%的煙氣；適用于180~2000011 1的體積空速，既可 用于單獨(dú)的脫汞裝置也可以配套其它煙氣凈化裝置（除塵、脫硫、脫硝）同步使用。當(dāng)改性 活性炭吸附劑的吸附效率開始降低，汞的煙氣出口濃度達(dá)到規(guī)定的排放值時(shí)，部分或者全 部更換新的改性活性炭吸附劑。吸附汞后的吸附劑可再生后重復(fù)使用或者另作他用。
[0027] 本發(fā)明與已有工藝相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0028] (1)汞的吸附容量大，5%琥珀酸改性活性炭吸附劑在出口汞濃度達(dá)到入口汞濃度 的75%時(shí)，汞的吸附量達(dá)到900 yg/g(實(shí)施例1)。極大地減少活性炭的用量，從而降低了 投入和運(yùn)行成本。
[0029] (2)脫附再生溫度低，脫附峰值溫度190°C。當(dāng)再生溫度達(dá)到250°C，再生效率達(dá)到 97%以上，大幅降低了吸附劑的再生能耗。
[0030] (3)制備方法簡(jiǎn)單快速、易于制備、所使用原料靈活多樣且多數(shù)成本低廉、環(huán)境友 好具有更為廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為實(shí)施例1中未處理的活性炭的汞捕獲活性評(píng)價(jià)結(jié)果圖。
[0032] 圖2為實(shí)施例1中負(fù)載量為5%的琥珀酸改性活性炭的汞捕獲活性評(píng)價(jià)結(jié)果圖。
[0033] 圖3為實(shí)施例2中不同羧酸改性活性炭的汞捕獲活性評(píng)價(jià)結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 為更好地說(shuō)明和理解本發(fā)明的技術(shù)方案，在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提的實(shí)施例 (施例并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)）如 下：
[0035] 實(shí)施例1
[0036] -種用于煙氣脫汞的負(fù)載量為5wt%琥珀酸改性活性炭吸附劑的制備方法，
[0037] 具體步驟如下：
[0038] 將比表面為900m2/g的椰殼活性炭破碎后篩選30~60目的顆粒用去離子水洗凈 烘干，測(cè)得活性炭的堆密度為〇. 4g/ml，最大溶液吸收體積為1. 25ml/g。計(jì)算需要配制的溶 液濃度：5% +1. 25ml/g = 0. 04g/mL。即需要配制的琥珀酸溶液質(zhì)量濃度為0. 04g/ml。
[0039] 按照溶液體積與活性炭的質(zhì)量比為1. 25 (ml :g)，在30°C的環(huán)境溫度條件下，將溶 液與活性炭充接觸后放置450分鐘，然后取出在70°C空氣氣氛下烘干45小時(shí)后冷卻即制得 浸漬量為5wt%的琥珀酸改性活性炭吸附劑。
[0040] 在實(shí)驗(yàn)室固定床模擬含汞煙氣條件下，對(duì)上述制得的活性炭吸附劑和未處理的椰 殼活性炭進(jìn)行了汞捕獲性能評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)條件：模擬含汞煙氣組成為Hg400 μ g/m3、026. 5v/ v%、H208v/v%，N