一種鐵屑表面改性制備臭氧氧化催化劑的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水污染控制領(lǐng)域，具體涉及一種鐵肩表面改性制備臭氧氧化催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]臭氧在水處理方面的應(yīng)用已有較長(zhǎng)歷史。在給水處理領(lǐng)域:臭氧作為消毒劑，可以有效滅殺病源微生物，且可避免用氯氣消毒時(shí)所產(chǎn)生的氯代消毒副產(chǎn)物，已形成成熟的臭氧消毒工藝；在生物活性炭的前端投加臭氧，可以起到滅藻除臭的作用，同時(shí)將自然水體中存在的大分子有機(jī)物，氧化分解為小分子有機(jī)物，有助后續(xù)生物活性炭中微生物的降解，形成了臭氧-生物活性炭工藝。在污水處理領(lǐng)域:利用臭氧自身的氧化能力，氧化部分有機(jī)物的官能團(tuán)，或?qū)⒉糠珠L(zhǎng)鏈大分子有機(jī)物分解成短鏈小分子有機(jī)物，以提高有機(jī)物的可生物降解性，已有大量的研究成果和少量工程實(shí)踐得到證實(shí)。但臭氧自身氧化能力較弱，不能完全降解有機(jī)物，且部分有機(jī)物經(jīng)臭氧不完全氧化后，分子官能團(tuán)改變，生物毒性更強(qiáng)，限制了臭氧作為工業(yè)廢水生物預(yù)處理的應(yīng)用。誘發(fā)臭氧產(chǎn)生羥基自由基，從而形成高級(jí)氧化機(jī)制，徹底分解有機(jī)物，成為相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期研究熱點(diǎn)，但臭氧形成高級(jí)氧化機(jī)制需要pH值強(qiáng)堿性條件，或需要與過(guò)氧化氫(H202)、紫外線(xiàn)(UV)耦合，或需要貴金屬氧化物催化(如Ti20)，雖已有大量的研究，但工程應(yīng)用規(guī)模很小。
[0003]目前，我國(guó)工業(yè)廢水處理標(biāo)準(zhǔn)更為嚴(yán)格，生物處理(二級(jí)處理)工藝已無(wú)法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，其深度處理工藝的選擇，高級(jí)氧化法幾乎成為唯一選項(xiàng)。而當(dāng)前工業(yè)廢水處理工程中，臭氧氧化工藝缺乏催化手段，大大降低了臭氧工藝的效率，深度處理效果很不理想。
[0004]通過(guò)投加過(guò)氧化氫(H202)或使用紫外線(xiàn)(UV)照射，誘發(fā)臭氧形成高級(jí)氧化機(jī)制，其條件較為苛刻，成本高，不適用于水量大、pH值為中性的城市和工業(yè)園區(qū)污水廠二級(jí)生化出水的深度處理。已有研究表明:鐵的羥基氧化物(以Fex0yHz (z > 1)表示，典型的有FeOOH)在水溶液中催化03的效果好，是理想的催化劑。但鐵的羥基氧化物一般是在氧化環(huán)境中與水反應(yīng)形成，生產(chǎn)出具有固定晶型和分子結(jié)構(gòu)的催化劑成本較高。
[0005]鐵肩是金屬加工產(chǎn)生的廢物，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。鐵肩盡管來(lái)源不同，成份亦有差異，但由于不同鋼的延展性差異，形成較完整刨花狀的鐵肩大都屬碳素鋼和低合金鋼，按鋼材分類(lèi)主要有:普通碳素結(jié)構(gòu)鋼、優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼中的低碳鋼和中碳鋼、以及低合金結(jié)構(gòu)鋼。這些鋼材的鐵刨花，都有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，表面較易氧化，有望在一定條件下形成03高級(jí)氧化方法的催化材料；而耐腐蝕不銹鋼化學(xué)反應(yīng)活性很低，不適用做催化0 3的催化材料，但不銹鋼雖形成刨花，但色澤有明顯差異；由于價(jià)格相差巨大，不易混在普通鐵肩中。
[0006]因此，使用鐵肩為原料，通過(guò)適當(dāng)?shù)奈锢砼c化學(xué)方法對(duì)鐵肩表面進(jìn)行改性，使之表面形成催化03的有效成分，即形成具有一定化學(xué)組成和晶型結(jié)構(gòu)的Fex0yHz (z > 1)，所述材料是降低高級(jí)氧化方法催化劑成本的可行途徑，具有重要的實(shí)用價(jià)值。
[0007]鐵肩中鐵元素的含量一般都在98%以上，由于鐵的化學(xué)活性較強(qiáng)，未經(jīng)鈍化的鐵肩在含有臭氧的廢水中容易被氧化，形成羥基氧化鐵純化層，同時(shí)成一定量的鐵離子。雖然鐵離子也能催化03，但屬同相催化過(guò)程，催化劑是消耗的，不能回收。由于生成的鐵離子是混凝劑成分，在pH中性范圍內(nèi)Fe (III)全部沉淀，不僅對(duì)水質(zhì)不產(chǎn)生有害影響，而且形成再一次的深度處理過(guò)程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于一種鐵肩表面改性制備臭氧氧化催化劑的方法。本發(fā)明方法制備的催化劑，適應(yīng)于二級(jí)生物處理出水的深度處理，優(yōu)勢(shì)是不改變廢水的pH值，不增加廢水的鹽度和其它成分，深度去除廢水中的有機(jī)物。
[0009]本發(fā)明的思路是:(1)在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿水溶液中，通過(guò)氧化(吸氧腐蝕)在鐵肩表面形成純化層，其主要成分為鐵的羥基氧化物，以Fex0yHz (z > 1)表示，從而形成對(duì)03的異相催化氧化的催化成份，完成材料改性；(2)未經(jīng)表面改性的鐵肩，在廢水中03氧化時(shí)，同樣會(huì)形成鐵的羥基氧化物，但同時(shí)會(huì)形成一定量的鐵離子，造成鐵肩的損耗；(3)實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中產(chǎn)生的鐵離子可作為混凝劑，通過(guò)投加助凝劑，形成混凝沉淀或接觸過(guò)濾機(jī)制，不僅鐵離子得到去除，而且可進(jìn)一步去除水中的有機(jī)物。
[0010]本發(fā)明提出的鐵肩表面改性制備臭氧氧化催化劑的方法，具體步驟如下:
(1)選取金屬加工中產(chǎn)生的廢料鐵肩，對(duì)其進(jìn)行除油除銹預(yù)處理；
(2)將步驟(1)得到的鐵肩使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿改性，得到所述的臭氧氧化催化劑；所述強(qiáng)酸采用硝酸或硫酸，所述強(qiáng)堿采用氫氧化鈉；
采用硝酸改性:將步驟(1)得到的鐵肩放置于開(kāi)口容器中用ΗΝ03浸泡，所述開(kāi)口容器放置于搖床上，所述鐵肩通過(guò)HNOji化反應(yīng)0.5?3.0 hr，取出后清洗干燥；改性后鐵肩表面形成一定量的鐵的羥基氧化物，以Fex0yHz (z > 1)表示；所述!^03的濃度為65%-68%的HN03；
采用硫酸改性:將步驟(1)得到的鐵肩放置于開(kāi)口容器中用H2S04浸泡，所述開(kāi)口容器放置于搖床上，所述鐵肩通過(guò)凡304鈍化反應(yīng)1.0?5.0 hr，取出后清洗干燥；改性后鐵肩表面形成一定量的鐵的羥基氧化物，以Fex0yHz (z > 1)表示；所述比504的濃度為98%的H2S04；
采用氫氧化鈉改性；將步驟(1)得到的鐵肩放置于開(kāi)口容器中用NaOH溶液浸泡，所述鐵肩通過(guò)NaOH溶液鈍化反應(yīng)1.0?10.0 hr，取出后清洗干燥；改性后鐵肩表面形成一定量的鐵的羥基氧化物，以Fex0yHz (z > 1)表示；所述NaOH溶液的濃度為30%。
[0011]—種鐵肩表面改性制備臭氧氧化催化劑的方法得到的臭氧氧化催化劑用于制造催化氧化反應(yīng)器，具體為:將臭氧氧化催化劑通過(guò)使用油壓機(jī)將堆積密度壓縮至50?500kg/M3形成固定填料反應(yīng)床，臭氧布?xì)庋b置置于填料下方；在保證布水均勻，不發(fā)生水流短流的情況下，控制水力停留時(shí)間等于催化氧化時(shí)間，一般為10?40分鐘；由此構(gòu)成催化氧化反應(yīng)器。
[0012]—種鐵肩表面改性制備臭氧氧化催化劑的方法得到的臭氧氧化催化劑用于制造催化氧化反應(yīng)器，具體為:將步驟(1 )得到的鐵肩作為臭氧氧化催化劑，通過(guò)使用油壓機(jī)將堆積密度壓縮至50?500 kg/M3形成固定填料反應(yīng)床，臭氧布?xì)庋b置置于填料下方；在保證布水均勻，不發(fā)生水流短流的情況下，控制水力停留時(shí)間等于催化氧化時(shí)間，一般為10?40分鐘；由此構(gòu)成催化氧化反應(yīng)器。
[0013]本發(fā)明的有益效果在于:(1)催化劑價(jià)格極為低廉。相對(duì)于催化臭氧含T1、Co、Mn、Ni等元素的催化劑，材料成本大為降低。(2)適用于pH中性廢水，勿需調(diào)節(jié)酸堿度，不增加廢水鹽度，沒(méi)有重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)；其中生成的鐵羥基化物，可形成混凝沉淀或接觸過(guò)濾單元，對(duì)進(jìn)一步去除有機(jī)物有利。(3)鐵肩在使用過(guò)程中有“自催化作用”，即:不斷形成鐵的羥基氧化物，以Fex0yHz (z > 1)表示，因此使用過(guò)程中催化效果不會(huì)降低；工藝中可采取反沖洗等措施以去除催化材料表面的垢層，催化性能不受影響，因此具有很高的工程可行性。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0015]實(shí)施例1:濃硝酸短時(shí)鈍化改性
(1)選取金屬加工中產(chǎn)生的廢料鐵肩，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理；所述預(yù)處理是指根據(jù)鐵肩表面的污垢情況，使用lrnol/L的NaOH洗去鐵肩表面的油膩，使用1%的比304洗去鐵肩表面的鐵鎊。
[0016]取步驟(1)除油除銹后的鐵肩，使用濃度為68%的ΗΝ03浸泡，在搖床上浸泡在開(kāi)口容器中鈍化反應(yīng)0.5 hr，取出后清洗干燥，表面形成鐵的羥基氧化物組成的致密膜，制備成催化劑 Fex0yHz (z > 1);
催化03氧化性能:某化工園區(qū)污水處理廠二級(jí)生化出水，C0D為135 mg/Lo 0 3催化氧化池停留時(shí)間為20min ;03投加量為85mg/L，催化劑堆積密度為200 kg/M3。催化氧化反應(yīng)后C0D為60 mg/L，去除率達(dá)55%，形成鐵化合物總鐵量為40 mg/L。后續(xù)混凝沉淀單元，投加PAM為1 mg/L,出水C0D為55 mg/L,總鐵小于2.0 mg/L。
[0017]實(shí)施例2:濃硝酸長(zhǎng)時(shí)鈍化改性步驟(1)同實(shí)施例步驟(1)。
[0018]取步驟(1)除油除銹后的鐵肩，使用濃度為68%的ΗΝ03浸泡，在搖床上浸泡在開(kāi)口容器中鈍化反應(yīng)3.0 hr，取出后清洗干燥，表面形成由鐵的羥基