一種高分散銅基催化劑的制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種催化劑及制備方法和應(yīng)用，特別是設(shè)及一種高分散銅基催化劑的 制備方法和在C〇2加氨合成甲醇中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化碳是自然界中大量存在的碳源化合物，將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品或燃料 不僅可W緩解能源匿乏還有望解決溫室氣體控制的問題。近年來，二氧化碳加氨合成甲醇 過程得到了廣泛關(guān)注，運(yùn)是因?yàn)榧状技仁侵匾幕ぴ?，又是非石油基潔凈合成燃料。?于二氧化碳加氨制甲醇在環(huán)境和能源問題上的重要意義，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者Olah教授 提出了"甲醇經(jīng)濟(jì)"的概念。然而，二氧化碳非常穩(wěn)定，活化很難，因此該過程的關(guān)鍵是高活 性催化劑的開發(fā)。
[0003] 工業(yè)上W含有二氧化碳的合成氣為原料，采用共沉淀法制備的化/ZnO/Al2〇3催化 劑進(jìn)行甲醇合成，所W，銅基催化劑在二氧化碳加氨合成甲醇反應(yīng)中受到了廣泛研究?；?性銅的分散度對(duì)二氧化碳加氨反應(yīng)活性起著至關(guān)重要的作用，許多研究者通過引入金屬助 劑來提高銅的分散度，如Gao等（AppliedcatalysisA:General. 2013, 468:442-452.)，通 過引入胞、1^曰、〔6、21'和￥等金屬元素的引入，有效改善了化/2]1〇/412〇3催化劑二氧化碳加 氨合成甲醇反應(yīng)的催化性能，并發(fā)現(xiàn)二氧化碳轉(zhuǎn)化率隨金屬銅的分散度的增加而增大。除 了金屬組分，制備方法對(duì)銅的分散度也有顯著影響。傳統(tǒng)共沉淀方法獲得的材料比表面積 較低、活性組分銅元素團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致有效組分利用率不高，公開號(hào)為CN102580750的發(fā) 明專利申請(qǐng)報(bào)道了傳統(tǒng)共沉淀法合成化/ZnO/Al2〇3催化劑，在230°C、3MPa、空速3000h1， H2/CO2摩爾比=3:1的反應(yīng)條件下，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為19. 6 %，甲醇選擇性為69. 3 %。公 開號(hào)為CN103263926A的發(fā)明專利申請(qǐng)報(bào)道了傳統(tǒng)共沉淀法合成化/ZnO/Al2〇3催化劑， 在250°C、5.OMPa、空速4000hi，H2/CO2摩爾比=3:1的反應(yīng)條件下，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為 17. 3%，甲醇選擇性為48. 8%。然而，均相沉淀法制備的材料晶相結(jié)構(gòu)更完整、晶粒尺寸更 均一并且及晶粒分散性更好，該方法有望提升銅基催化劑的比表面積及金屬分散度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于W上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供了一種高分散銅基催化劑的 制備方法和應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中銅基催化劑活性組分分散度低、反應(yīng)活性低的問題。 陽〇化]為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種高分散銅基催化劑的制備方 法，包括如下步驟：
[0006] (1)按摩爾比稱取二價(jià)金屬鹽、=價(jià)金屬鹽和乙酸鋼，配置成混合水溶液，其中，二 價(jià)金屬鹽為銅鹽和鋒鹽；
[0007] (2)將所述混合水溶液放置到水熱蓋中，反應(yīng)生成沉淀物；
[0008] (3)將所述沉淀物依次進(jìn)行過濾、洗涂、干燥、賠燒得到金屬氧化物前驅(qū)體，還原所 述金屬氧化物前驅(qū)體，得到高分散銅基催化劑。
[0009] 步驟I)中所述乙酸鋼作為沉淀劑。
[0010] 作為本發(fā)明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優(yōu)化的方案，所述步驟1)中，所 述銅鹽為硝酸銅或氯化銅，所述鋒鹽時(shí)硝酸鋒或氯化鋒。
[0011] 作為本發(fā)明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優(yōu)化的方案，所述步驟（1)中， 所述=價(jià)金屬鹽為金屬硝酸鹽或金屬氯化物。
[0012] 作為本發(fā)明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優(yōu)化的方案，所述步驟1)中，= 價(jià)金屬鹽的金屬陽離子是Al3\Y3\Ga3\化3\化3\La3+中的一種或多種組合。
[0013] 作為本發(fā)明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優(yōu)化的方案，所述步驟1)中，= 價(jià)金屬鹽和二價(jià)金屬鹽的摩爾比為（1~6) :1。
[0014] 作為本發(fā)明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優(yōu)化的方案，所述步驟1)中，乙 酸鋼與二價(jià)金屬鹽、S價(jià)金屬鹽的總摩爾比為（0.5~2) :1。
[0015] 作為本發(fā)明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優(yōu)化的方案，所述步驟1)中，混 合水溶液的濃度為0. 5~3M。
[0016] 作為本發(fā)明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優(yōu)化的方案，所述步驟2)中， 將所述混合水溶液放置到水熱蓋的旋轉(zhuǎn)烘箱中，轉(zhuǎn)速為10~25r/min，溫度設(shè)置為80~ 160°C，時(shí)間為12~72h。
[0017] 作為本發(fā)明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優(yōu)化的方案，所述步驟（3)中， 所述賠燒條件為300~700°C，時(shí)間為2~lOh。
[0018] 作為本發(fā)明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優(yōu)化的方案，所述步驟（3)中， 進(jìn)行所述賠燒之后，所述金屬氧化物前驅(qū)體在還原氣&氛圍中升溫至200~350°C，還原 2~1化得到高分散銅基催化劑。該還原步驟在固定床反應(yīng)器中完成，在干燥和賠燒之間還 可W由低溫般燒的步驟。
[0019] 本發(fā)明還提供一種高分散銅基催化劑的應(yīng)用，用于c〇2加氨合成甲醇反應(yīng)中，反應(yīng) 條件為：反應(yīng)壓力為1. 0~8.OMPa,反應(yīng)溫度為190~290°C，體積空速為500~6000h1， H2/CO2摩爾比為2~4,其中反應(yīng)壓力為相對(duì)壓力。
[0020] 如上所述，本發(fā)明公開了一種高分散銅基催化劑的制備方法和其二氧化碳加氨直 接合成甲醇的應(yīng)用。在反應(yīng)容器內(nèi)，W二價(jià)金屬鹽、=價(jià)金屬鹽、乙酸鋼為原料，通過均相沉 淀法制得金屬氧化物前驅(qū)體材料，再經(jīng)過過濾、洗涂、干燥、賠燒、還原可獲得高分散的銅基 催化劑。本發(fā)明制備的銅基催化劑的比表面積大，銅的分散度高，有利于反應(yīng)物的吸附、活 化。另外，該催化劑制備方法簡單，容易操作，工藝成本低，原料價(jià)格便宜易得，并且催化劑 性能重復(fù)性較好。再者，克服了現(xiàn)有二氧化碳加氨合成甲醇催化劑催化二氧化碳轉(zhuǎn)化率低， 甲醇選擇性較差等缺點(diǎn)，所制備的催化劑性能穩(wěn)定，因此具有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0021] 圖1實(shí)施例4中未經(jīng)賠燒的前驅(qū)體樣品的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]W下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書 所掲露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可W通過另外不同的具體實(shí) 施方式加W實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可W基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離 本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。
[0023] 須知，下列實(shí)施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或 裝置；所有壓力值和范圍都是指相對(duì)壓力。
[0024] 此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后 還可W存在其他方法步驟或在運(yùn)些明確提到的步驟之間還可W插入其他方法步驟，除非另 有說明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個(gè)或多個(gè)設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥 在所述組合設(shè)備/裝置前后還可W存在其他設(shè)備/裝置或在運(yùn)些明確提到的兩個(gè)設(shè)備/裝 置之間還可W插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編 號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí) 施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可 實(shí)施的范疇。 陽02引【實(shí)施例1】
[00%] 取適量硝酸銅、硝酸鋒、硝酸侶、硝酸錠和乙酸鋼按化2+:化2+二1 :1，（A13++Y34: (Cu化+Zn化）=2 :1，乙酸鋼：總金屬離子=0. 5 :1 (摩爾比）配制成0.SM的混合水溶液。將 溶液置于高壓反應(yīng)蓋中于120°C條件下反應(yīng)2地，烘箱轉(zhuǎn)速為lOr/min，將沉淀物冷卻、過 濾、洗涂、干燥，得到的固體沉淀物經(jīng)80°C般燒12h，再經(jīng)500°C賠燒地。得到化/ZnO/Al2〇3 金屬氧化物前驅(qū)體，壓片成40~60目。賠燒后金屬氧化物前驅(qū)體的物化性能如表1所示。 取金屬氧化物前驅(qū)體1. 5血裝于固定床反應(yīng)器中，在IMPa, 280°C下還原化后降至室溫，然 后切至反應(yīng)原料氣化2和CO2)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件如下：T= 190°C，P= 2.OMPa,體積空速 GHSV= 400化1，H2/CO2摩爾比=3:1，W冷阱收集液相產(chǎn)物，氣相色譜分析產(chǎn)物組成。反應(yīng) 結(jié)果見表2。
[0027]【實(shí)施例2】
[002引取適量硝酸銅、硝酸鋒、硝酸侶、硝酸嫁和乙酸鋼按化2+:化2+二5 :1，（Al3++Ga3+): (Cu化+Zn化）=3 :1，乙酸鋼：總金屬離子=0.S:1 (摩爾比）配制成1. 2M混合水溶液。將溶 液置于高壓反應(yīng)蓋中于160°C條件下反應(yīng)2地，烘箱轉(zhuǎn)速為15r/min，將沉淀物冷卻、過濾、 洗涂、干燥，得到的固體沉淀物經(jīng)80°C般燒12h，再經(jīng)500°C賠燒地。得到化/ZnO/Al203金 屬氧化物前驅(qū)體，壓片成40~60目。賠燒后金屬氧化物前驅(qū)體的物化性能如表1所示。 取金屬氧化物前驅(qū)體1. 5血裝于固定床反應(yīng)器中，在IMPa, 280°C下還原化后降至室溫，然 后切至反應(yīng)原料氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件如下：T= 210°C，P= 1.OMPa,細(xì)SV= 50化1，&/0)2 摩爾比=2:1，W冷阱收集液相產(chǎn)物，氣相色譜分析產(chǎn)物組成。反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0029]【實(shí)施例3】
[0030] 取適量硝酸銅、硝酸鋒、硝酸侶和乙酸鋼按化2+:化2+二2 :1，Al(化2++Zn2+)=6 : 1，乙酸鋼：總金屬離子=1. 5 :1(摩爾比）配制成2. OM混合水溶液。將溶液置于高壓反應(yīng) 蓋中于80°C條件下反應(yīng)2地，烘箱轉(zhuǎn)速為20r/min，將沉淀物冷卻、過濾、洗涂、干燥，得到的 固體沉淀物經(jīng)80°C般燒12