本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料領(lǐng)域，具體涉及到一種木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑的制備方法
背景技術(shù)：
：木質(zhì)素是一種廣泛存在的可再生芳香族聚合物，被稱(chēng)為21世紀(jì)可被人類(lèi)利用的最豐富的綠色資源之一。制漿造紙工業(yè)每年從植物中分離出5000萬(wàn)噸左右的工業(yè)木質(zhì)素副產(chǎn)品，但95％以上的木質(zhì)素或未被分離直接排入江河或濃縮后直接燃燒。如果能將木質(zhì)素加以充分利用不僅可以降低環(huán)境污染，還可以有效利用生物質(zhì)資源，從而達(dá)到節(jié)能減排的目的。芬頓氧化技術(shù)作為一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，對(duì)有機(jī)廢水的治理具有重要的作用。以可溶性Fe2+催化H2O2反應(yīng)為代表的芬頓氧化技術(shù)不僅能夠快速高效地降解有機(jī)污染物，并且能夠較為徹底的將有機(jī)物氧化分解。但是芬頓反應(yīng)同樣具有一定的不足，這種可溶性鐵鹽催化劑活性有限且無(wú)法分離、回收，從而在后續(xù)處理過(guò)程中形成大量污泥，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，同時(shí)過(guò)氧化氫利用率低。為克服這些缺點(diǎn)，研究人員提出制備非均相Fenton反應(yīng)催化劑進(jìn)行非均相Fenton反應(yīng)，即將生物質(zhì)材料或無(wú)機(jī)材料作為載體將Fe2+、Fe3+或含鐵氧化物固載，使其均勻分散至載體的表面，可以減少反應(yīng)后溶液中鐵離子的數(shù)量，避免二次污染，降低成本。非均相Fenton催化氧化反應(yīng)，其催化劑活性好，使用壽命長(zhǎng)；具有適宜的比表面積、孔體積、孔徑等物化性能。因此制備出高效、易分離的非均相芬頓催化劑至關(guān)重要。目前非均相催化劑的制備方法主要有沉淀法、浸漬法、離子交換法及煅燒法等。專(zhuān)利CN102974351A將竹炭與Fe3+溶液浸漬一定時(shí)間，烘干后后在馬弗爐中煅燒，制備出了載鐵竹炭非均相芬頓催化劑；專(zhuān)利CN104209138A將MnSO4·H2O與FeSO4·7H2O溶液混合后得到混合體系，向混合體系中加入NaY分子篩，混合均勻，向上述混合體系中加入檸檬酸，水浴反應(yīng)，將所得粘稠物烘干、煅燒，得到Fe-Mn/NaY負(fù)載型非均相芬頓催化劑；專(zhuān)利CN102909073A公開(kāi)的是一種用于印染廢水處理的非均相類(lèi)芬頓催化劑，將金屬鹽(銅鹽或鐵鹽或兩種鹽的混合物)溶液在磁力攪拌器作用下逐滴加入到絡(luò)合劑溶液(檸檬酸、檸檬酸鹽、草酸、草酸鹽)中，滴加完后攪拌20-60min可得金屬絡(luò)合物溶液，然后將活性碳纖維浸漬在金屬絡(luò)合物溶液中1-24h，取出活性碳纖維經(jīng)蒸餾水洗滌，烘干，即得所述非均相類(lèi)芬頓催化劑。現(xiàn)有非均相芬頓催化劑多采用工業(yè)化碳材料或分子篩等直接作為基體制備，成本較高，且催化劑表面的鐵基氧化物的種類(lèi)較少，使得催化活性不高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑的制備方法，以工業(yè)廢棄物-木質(zhì)素為載體，經(jīng)鐵離子負(fù)載改性和煅燒制備出一種磁性、高效的非均相芬頓催化劑。本發(fā)明中一種木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑，其特征在于所述非均相類(lèi)芬頓催化劑是將鐵離子負(fù)載在木質(zhì)素上，再依次經(jīng)干燥、煅燒、清洗除雜后干燥制成的；具體方法是按下述步驟進(jìn)行的：步驟一、用浸漬法將鐵離子負(fù)載在木質(zhì)素上，過(guò)濾后干燥；步驟二、然后在惰性氣體保護(hù)下煅燒，再清洗除雜，然后干燥；即得到木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑；其中，鐵離子為Fe2+和/或Fe3+。步驟一所述木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、酶水解木質(zhì)素、酸水解木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽及上述木質(zhì)素相關(guān)衍生物中的一種或其中幾種的混合，所述木質(zhì)素混合物時(shí)，各種木質(zhì)素之間按任意比組合；優(yōu)先：所述木質(zhì)素為堿木質(zhì)素。步驟一中所述浸漬是將鐵離子濃度為0.01mol/L～2mol/L的含鐵離子溶液與木質(zhì)素溶液混合后攪拌均勻，其中所述的鐵離子與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1:(1～100)，然后調(diào)節(jié)溶液至中性，浸漬處理1h～12h；優(yōu)選：所述的鐵離子種類(lèi)為Fe2+，鐵離子與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1:(2～10)。步驟一所述浸漬時(shí)間為2～6h。步驟二將經(jīng)步驟一處理后的木質(zhì)素置于炭化爐中，在惰性氣體氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速升溫至300～1200℃，煅燒0.5～8；煅燒溫度優(yōu)選為600℃～900℃。煅燒時(shí)間優(yōu)選為1～4h。本發(fā)明的方法直接利用工業(yè)廢棄物木質(zhì)素與廉價(jià)鐵源為原料制備得到一種鐵改性炭基催化劑可代替?zhèn)鹘y(tǒng)芬頓催化劑用于有機(jī)廢水深度處理，其制備方法簡(jiǎn)單、工藝成本低；木質(zhì)素抑制鐵氧化物微晶的繼續(xù)增長(zhǎng)和團(tuán)聚，所制備的木質(zhì)素基非均相芬頓催化劑表面均勻分布著多種納米級(jí)鐵氧化物(FeO、γ-Fe2O3、Fe3O4、α-Fe2O3和FeOOH)和鐵單質(zhì)，具有高效的催化活性；所制備的木質(zhì)素基非均相芬頓催化劑具有較強(qiáng)磁性，便于分離，重復(fù)使用。附圖說(shuō)明圖1為具體實(shí)施方式四方法所得木質(zhì)素基非均相芬頓催化劑的電鏡掃描圖；圖2為具體實(shí)施方式四方法所得木質(zhì)素基非均相芬頓催化劑的XPS譜圖。具體實(shí)施方式具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式中一種木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.01mol/LFeSO4水溶液與0.112g堿木質(zhì)素混合(鐵與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1:2)，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為6，浸漬12h，過(guò)濾后在105℃下干燥24h；步驟二、然后置于炭化爐中，在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10℃/min速度升溫至900℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態(tài)鐵，最后用乙醇清洗，去除表面的有機(jī)雜質(zhì)，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑。具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式中一種木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.01mol/LFeSO4水溶液與0.28g木質(zhì)素磺酸鈉混合(鐵與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1:5)，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為7，浸漬12h，過(guò)濾后在105℃下干燥24h；步驟二、然后置于炭化爐中，在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10℃/min速度升溫至900℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態(tài)鐵，最后用乙醇清洗，去除表面的有機(jī)雜質(zhì)，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑。具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式中一種木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.01mol/LFeSO4水溶液與0.56g酸水解木質(zhì)素混合(鐵與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1:10)，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為6，浸漬12h，過(guò)濾后在105℃下干燥24h；步驟二、然后置于炭化爐中，在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10℃/min速度升溫至900℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態(tài)鐵，最后用乙醇清洗，去除表面的有機(jī)雜質(zhì)，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑。具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式中一種木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.1mol/LFeSO4水溶液與2.8g硫酸鹽木質(zhì)素混合(鐵與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1:50)，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為7，浸漬12h，過(guò)濾后在105℃下干燥24h；步驟二、然后置于炭化爐中，在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10℃/min速度升溫至900℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態(tài)鐵，最后用乙醇清洗，去除表面的有機(jī)雜質(zhì)，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑。本實(shí)施方式所述方法所得木質(zhì)素基非均相芬頓催化劑的電鏡掃描圖如圖1所示，從1圖中可知木質(zhì)素碳化完全，且形成的鐵氧化物均勻分布在炭結(jié)構(gòu)表面，形成的顆粒比較規(guī)則。本實(shí)施方式所述方法所得木質(zhì)素基非均相芬頓催化劑的XPS譜圖如圖2所示。通過(guò)圖2可以看出，將Fe2p峰進(jìn)行分峰處理，其主要包括Fe-1，F(xiàn)e-2，F(xiàn)e-3，F(xiàn)e-4和Fe-5五個(gè)峰，且分別位于709.8、710.6、710.8、711.6和712.6eV，經(jīng)查元素特征峰標(biāo)準(zhǔn)表，五個(gè)峰對(duì)應(yīng)鐵的存在形式分別為FeO、γ-Fe2O3、Fe3O4、α-Fe2O3和FeOOH，這說(shuō)明催化劑表面均勻分布著鐵氧化物顆粒(FeO、γ-Fe2O3、Fe3O4、α-Fe2O3和FeOOH)。由于鐵元素存在多種價(jià)態(tài)，使得氧化過(guò)程鐵循環(huán)中Fe3+還原為Fe2+的反應(yīng)速率大大提高，從而提高了類(lèi)芬頓催化效率。具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式中一種木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為2mol/LFeSO4水溶液與56g堿木質(zhì)素混合(鐵與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1:100)，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為8，浸漬12h，過(guò)濾后在105℃下干燥24h；步驟二、然后置于炭化爐中，在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10℃/min速度升溫至900℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態(tài)鐵，最后用乙醇清洗，去除表面的有機(jī)雜質(zhì)，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑。具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式中一種木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.1mol/LFeSO4水溶液與2.8g硫酸鹽木質(zhì)素混合(鐵與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1:5)，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為7，浸漬1h，過(guò)濾后在105℃下干燥24h；步驟二、然后置于炭化爐中，在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10℃/min速度升溫至900℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態(tài)鐵，最后用乙醇清洗，去除表面的有機(jī)雜質(zhì)，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑。具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式中一種木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.1mol/LFeSO4水溶液與2.8g硫酸鹽木質(zhì)素混合(鐵與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1:5)，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為7，浸漬4h，過(guò)濾后在105℃下干燥24h；步驟二、然后置于炭化爐中，在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10℃/min速度升溫至900℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態(tài)鐵，最后用乙醇清洗，去除表面的有機(jī)雜質(zhì)，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑。具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式中一種木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.1mol/LFeSO4水溶液與2.8g硫酸鹽木質(zhì)素混合(鐵與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1:5)，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為7，浸漬4h，過(guò)濾后在105℃下干燥24h；步驟二、然后置于炭化爐中，在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10℃/min速度升溫至600℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態(tài)鐵，最后用乙醇清洗，去除表面的有機(jī)雜質(zhì)，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑。具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式中一種木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.1mol/LFeSO4水溶液與2.8g硫酸鹽木質(zhì)素混合(鐵與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1:5)，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為7，浸漬4h，過(guò)濾后在105℃下干燥24h；步驟二、然后置于炭化爐中，在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10℃/min速度升溫至800℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態(tài)鐵，最后用乙醇清洗，去除表面的有機(jī)雜質(zhì)，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑。具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式中一種木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.1mol/LFeSO4水溶液與2.8g硫酸鹽木質(zhì)素混合(鐵與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1:5)，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為7，浸漬4h，過(guò)濾后在105℃下干燥24h；步驟二、然后置于炭化爐中，在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10℃/min速度升溫至900℃，煅燒4h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態(tài)鐵，最后用乙醇清洗，去除表面的有機(jī)雜質(zhì)，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑。具體實(shí)施方式十一：本實(shí)施方式中一種木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.1mol/LFeSO4水溶液與2.8g硫酸鹽木質(zhì)素混合(鐵與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1:5)，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為7，浸漬4h，過(guò)濾后在105℃下干燥24h；步驟二、然后置于炭化爐中，在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10℃/min速度升溫至800℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態(tài)鐵，最后用乙醇清洗，去除表面的有機(jī)雜質(zhì)，然后在105℃烘箱中干燥24h；即得到木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑。本發(fā)明以對(duì)羅丹明B的降解率為木質(zhì)素基磁性炭催化活性考察指標(biāo)，考察反應(yīng)溶液的pH值、鐵離子與木質(zhì)素的質(zhì)量比、浸漬時(shí)間、煅燒溫度對(duì)木質(zhì)素基磁性炭降解羅丹明B的影響；結(jié)果如表1-4：表1不同pH值下制備的木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑對(duì)羅丹明B降解率pH羅丹明B降解率399.8％3.571.12％465.23％5.762.64％由表1可知，pH值越大的情況下制備的木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑對(duì)羅丹明B降解率小。表2不同鐵離子與木質(zhì)素的質(zhì)量比下制備的木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑對(duì)羅丹明B降解率質(zhì)量比羅丹明B降解率1:592.62％1:1077.2％1:1567.8％1:2058.6％由表2可知，木質(zhì)素用量越大，所制備的木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑對(duì)羅丹明B降解率小。表3不同浸漬時(shí)間下制備的木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑對(duì)羅丹明B降解率浸漬時(shí)間/h羅丹明B降解率194.3％499.744％897.62％1299.492％由表3可知，浸漬時(shí)間越長(zhǎng)，所制備的木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑對(duì)羅丹明B降解率高。表4不同煅燒溫度下制備的木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑對(duì)羅丹明B降解率煅燒溫度/℃羅丹明B降解率60068.48％70089.14％80096.16％90099.98％由表4可知，煅燒溫度越高，所制備的木質(zhì)素基非均相類(lèi)芬頓催化劑對(duì)羅丹明B降解率高。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3