專利名稱：一種制備2,3－二取代基－四唑－5－硫酮的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備2，3-二取代-四唑-5-硫酮的新方法。
背景技術：
四唑硫酮是一類具有獨特結構的四唑類化合物。它們的抗菌活性及獨特的生理活性使其在抗放射藥物、抗驚厥病、抗牛痘病毒和不孕性病的治療方面引起起人們的關注。作為頭孢色菌素衍生物的片段，四唑硫酮能提高它的抗菌活性，提高它對植物病毒和細菌良好的抵抗作用，可使其作為種子的預處理和植物防護藥物，作為闊葉除草劑已有產(chǎn)品銷售。四唑硫酮衍生物還是降血壓良藥。尤其是在彩色照相方面，四唑硫酮衍生物作為感光材料、光能材料和漂白劑的研究較多。四唑硫酮還可以作為重量法的分析試劑，測定Cu，Ag，Hg，Pd，Pt，Bi，Zn和Au等金屬。
據(jù)文獻報道，四唑硫酮類化合物大多由烷基異氨基硫脲與亞硝酸反應重排得到或由烷基異硫氰化合物與疊氮類化合物反應而得到或者直接用Huisgen 1，3-偶極環(huán)加成法獲得。然而，上述反應所得到只是在1位或1，4位取代的四唑硫酮，不能直接得到2，3-二取代基-四唑-5-硫酮。人們現(xiàn)在仍是使用1937年由Fischer.H提出的用鐵氰化鉀氧化雙硫腙的方法，副產(chǎn)物制備2，3-二苯基-四唑-5-硫酮，可是這種方法產(chǎn)率很低，且產(chǎn)品純度不高，后處理麻煩，難于實現(xiàn)工業(yè)化。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于針對2，3-二取代基-四唑-5-硫酮制備過程中存在的問題(產(chǎn)率低，產(chǎn)品純度不高，副產(chǎn)物生產(chǎn))，提出一種使二苯基硫代卡巴腙衍生物在雙氧水作用下，一步反應生成2，3-二取代基-四唑-5-硫酮的新方法，其特點是此合成反應步驟簡單，在常壓和低于100℃條件下反應，反應周期短，產(chǎn)率高，特別是反應完全，后處理簡單。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明用于制備下式(1)所示2，3-二取代基-四唑-5-硫酮，具體實施過程如下稱取一定量的二苯基硫代卡巴腙衍生物溶解于沸點低于100℃的有機溶劑中，溶劑體積以浸過反應物并多出20％的量為準；然后加入雙氧水(雙氧水與反應物的物質的量之比為1.6∶1～2.0∶1)，保持反應溫度在45-70℃，反應時間控制在1～5小時，生成的沉淀過濾后，重結晶，在低于100℃的條件下烘干，得到目標產(chǎn)物。
本發(fā)明中所用的二苯基硫代卡巴腙衍生物是指如下式(2)所示的二苯基硫代卡巴腙衍生物，這些衍生物均可根據(jù)文獻方法合成得到。
有機溶劑是指乙腈，丙酮，三氯甲烷，乙醇，四氯化碳及其他沸點低于100℃的有機溶劑。
保持反應溫度在為45-70℃，反應時間控制在1～5小時是指保持體系在高于45℃、低于70℃的任一溫度下，攪拌時間至少1小時，不少于5小時。


式(1)中X表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基CH3O、乙氧基CH3CH2O、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2。
式(2)中X表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基CH3O、乙氧基CH3CH2O、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2。
下面給出的具體實施例是對本發(fā)明反應的進一步說明，而不是對本發(fā)明范圍的限定實施例12，3-二對苯甲基-四唑-5-硫酮的合成反應方程式如下
在裝有溫度計、回流冷凝管和攪拌磁子的250mL三頸燒瓶中，加入5.0g(約17.5mmol)對，對’二甲苯基硫代卡巴腙及120mL三氯甲烷，充分攪拌使固體完全溶解。然后，加入2.3mL(約28.0mmol)30％的雙氧水，控制體系溫度在三氯甲烷的回流溫度下，攪拌5h，生成紅色沉淀，冷卻到室溫，過濾，紅色沉淀用乙醇重結晶后，在低于100℃下烘干，得到橙黃色的的2，3-二對苯甲基-四唑-5-硫酮晶體，產(chǎn)量4.3g(收率87.1％)。
所得化合物的物理和光譜特性如下熔點170-171℃。
元素分析理論值C，63.83；H，5.00；N，19.85 實測值C，63.62；H，5.32；N，19.58。
紅外光譜3027(m)，2990(m)，2920(m)，1637(m)，1506(m)，1401(m)，1296(vs)，1241(s)，1040，980(m)，826(s)cm-1。
實施例22，3-二鄰苯甲基-四唑-5-硫酮的合成反應方程式如下 在裝有溫度計、回流冷凝管和攪拌磁子的250mL三頸燒瓶中，加入2.3g(約8.0mmol)新制的鄰，鄰’二甲苯硫代卡巴腙及100mL丙酮，充分攪拌使固體完全溶解。然后，加入1.0mL(約12.0mmol)30％的雙氧水，控制體系溫度在丙酮的回流溫度下，攪拌2h，生成紅色沉淀，冷卻到室溫，過濾，紅色沉淀用乙醇重結晶后，在低于100℃下烘干，得到橙黃色的2，3-二鄰苯甲基-四唑-5-硫酮晶體，產(chǎn)量2.0g(收率88.7％)。
所得化合物的物理和光譜特性如下熔點168-169℃。
元素分析理論值C，63.83；H，5.00；N，19.85 實測值63.59；H，5.11；N，19.47。
紅外光譜3010(m)，2902(m)，2844(m)，1650(m)，1489(m)，1367(m)，1309(vs)，1246(m)，1082(s)，975(m)，770(s)cm-1。
實施例32，3-二對氯苯基-四唑-5-硫酮的合成反應方程式如下 在裝有溫度計、回流冷凝管和攪拌磁子的250mL三頸燒瓶中，加入3.3g(約10.0mmol)新制的對，對’二氯苯基硫代卡巴腙及100mL丙酮，充分攪拌使固體完全溶解。然后，加入1.2mL(約15.0mmol)30％的雙氧水，控制體系溫度在丙酮的回流溫度下，攪拌5h，生成紅色沉淀，冷卻到室溫，過濾，紅色沉淀用乙醇重結晶后，在低于100℃下烘干，得到黃色的2，3-二對氯苯基-四唑-5-硫酮晶體，產(chǎn)量2.9g(收率89.8％)。
所得化合物的物理和光譜特性如下熔點201-203℃。
元素分析理論值C，，48.30；H，2.48；N，17.34.實測值C，48.13；H，2.52；N，17.27.。
紅外光譜3220(m)，1641(m)，1559(m)，1458(m)，1410(m)，1293(vs)，1231(m)，1092(m)，1016(m)，981(m)，842(s)，770(s)，764(m)cm-1。
權利要求
1.一種制備如(1)式中2，3-二取代-四唑-5-硫酮的方法 式(1)中X表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基CH3O、乙氧基CH3CH2O、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2。其特征包括使用二苯基硫代卡巴腙衍生物與雙氧水反應；反應溶劑為沸點低于100℃的有機溶劑，溶劑體積以浸過反應物并多出20％的量為準；反應溫度為45-70℃，攪拌1～5小時，生成的沉淀經(jīng)重結晶后，低于100℃烘干，即可得產(chǎn)品。
2.如權利1所述方法中的二苯基硫代卡巴腙衍生物，其特征如下式(2)所示 式(2)中X表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基CH3O、乙氧基CH3CH2O、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2。
3.如權利1所述方法中的有機溶劑，其特征為乙腈，丙酮，乙醇，三氯甲烷，四氯化碳及沸點在100℃以下的有機溶劑，溶劑體積以浸過反應物的量并多出20％的量為準。
4.如權利1所述方法中，反應在常壓環(huán)境中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及由二苯基硫代卡巴腙衍生物與雙氧水反應，一步合成2，3－二取代基－四唑－5－硫酮的新方法。其特點是此合成反應步驟簡單，在常壓和低于100℃條件下反應，反應周期短，產(chǎn)率高，特別是反應完全，后處理簡單。該化合物可作為重量法的分析試劑，測定Cu，Ag，Hg，Pd，Pt，Bi，Zn和Au等金屬；它對植物病毒和細菌良好的抵抗作用，可作為植物防護藥物；還可作為感光材料、光能材料和漂白劑；在抗放射藥物、抗驚厥病、抗牛痘病毒和不孕性病的治療方面也引起人們的關注。
文檔編號C07D257/00GK1861584SQ20051004353
公開日2006年11月15日 申請日期2005年5月12日 優(yōu)先權日2005年5月12日
發(fā)明者建方方, 趙樸素, 許良忠 申請人:青島科技大學