本發(fā)明涉及一種費(fèi)托催化劑還原反應(yīng)器和費(fèi)托催化劑還原方法。
背景技術(shù)：
為提高費(fèi)托催化劑的反應(yīng)性能，在使用前必須進(jìn)行活化，目前根據(jù)費(fèi)托催化劑的特性和工藝要求開發(fā)了各種活化裝置和方法。對于低溫費(fèi)托合成工藝常用的沉淀鐵基催化劑，一般采用漿態(tài)床活化工藝。采用H2、CO或合成氣對催化劑進(jìn)行預(yù)處理(活化)，預(yù)處理過程包括兩個(gè)過程：首先將含F(xiàn)e2O3的催化劑快速轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，而后將Fe3O4經(jīng)歷一個(gè)緩慢的轉(zhuǎn)化過程，變?yōu)棣?Fe和Fe3O4的混合物(使用H2還原)或χ-Fe5C2(使用CO或合成氣還原)。研究發(fā)現(xiàn)：費(fèi)托催化劑活化后的活性組分是α-Fe、χ-Fe5C2或二者的混合物，二者的比例與活化氣氛、活化時(shí)間等活化條件有關(guān)。
公開號(hào)為CN1562484A的中國專利申請，公開了一種漿態(tài)床費(fèi)托合成鐵基催化劑的還原方法。雖然漿態(tài)床還原裝置和工藝能夠?qū)⒋呋瘎┻€原為可用的費(fèi)托反應(yīng)催化劑，但存在還原裝置體積龐大、還原時(shí)間長、催化劑磨損嚴(yán)重、還原過程中產(chǎn)生的催化劑細(xì)粉無法分離、催化劑置換后活性難以保持和生產(chǎn)組織困難等一系列問題，使得一直未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。此外，催化劑活化過程中產(chǎn)生的微小顆粒在進(jìn)入費(fèi)托合成反應(yīng)器后，將嚴(yán)重堵塞反應(yīng)器的過濾器，增加過濾器的過濾壓降和反吹頻率，不利于正常生產(chǎn)的組織。
公開號(hào)為CN1814350A的中國專利申請公開了一種顆粒狀鐵基費(fèi)托合成催化劑的工業(yè)還原方法，該方法為一個(gè)獨(dú)立于費(fèi)托合成過程的催化劑還原過程。還原過程在獨(dú)立的還原反應(yīng)器中進(jìn)行，分為還原階段和調(diào)整階段，操作溫度為260-450℃，壓力為1.5-5.0MPa，入口線速為0.15-0.7m/s，流化床 密相區(qū)催化劑體積濃度為5-60％。還原氣體采用H2或CO，或者H2與CO的混合氣。還原工藝流程包括以下設(shè)備：壓縮機(jī)、加熱換熱器、冷卻換熱器、還原反應(yīng)器、除塵裝置、汽液分離器、催化劑還原原料槽和催化劑裝料槽。該催化劑還原方法的氣體入口線速為0.15-0.7m/s，操作于該高線速的還原反應(yīng)器將造成催化劑在還原過程中的過度磨損，還原后產(chǎn)品中存在大量超細(xì)粉末。在還原催化劑進(jìn)入漿態(tài)床合成反應(yīng)器中參加反應(yīng)時(shí)，還將大大增加費(fèi)托合成工藝中過濾器的過濾壓力，增加過濾器反沖次數(shù)，增加運(yùn)行成本并縮短其使用壽命。并且，該方法的還原時(shí)間較長，一般為36-72小時(shí)；還原反應(yīng)器運(yùn)行壓力較高，為1.5-5.0MPa，屬于高溫高壓容器，制造、運(yùn)行和維護(hù)成本較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種費(fèi)托催化劑還原反應(yīng)器和費(fèi)托催化劑還原方法，使用該還原反應(yīng)器和還原方法對費(fèi)托催化劑進(jìn)行還原，可實(shí)現(xiàn)催化劑的快速還原，并能夠控制活化催化劑的粒度組成，提高合成反應(yīng)器的工作穩(wěn)定性。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面：提供一種費(fèi)托催化劑還原反應(yīng)器，其特征在于，所述還原反應(yīng)器包括圓筒形的還原段1、與所述還原段1的上端一體連接且與所述還原段1同軸的縮徑段2、以及由過渡段3和直徑比所述還原段1大的擴(kuò)徑段4一體構(gòu)成的粉塵分離段，所述過渡段3的下端與所述縮徑段2的下端外表面密封連接使得所述縮徑段2位于所述粉塵分離段的腔體內(nèi)；所述還原段1上部設(shè)置有用于送入待還原催化劑的催化劑入口5，還原段1的底端設(shè)置有還原氣體入口6，還原段1的下部設(shè)置有還原催化劑出口7；所述縮徑段2的頂部設(shè)置有用于送出催化劑細(xì)粉和還原尾氣的縮徑段氣體出口8以及相對間隔地位于所述縮徑段氣體出口8上方的氣固快速分 離器9；所述過渡段3的底部設(shè)置有催化劑細(xì)粉出口10；所述擴(kuò)徑段4的頂部密封板上設(shè)置有用于送出還原尾氣的尾氣出口11。
優(yōu)選地，所述還原反應(yīng)器為氣固兩相流化床反應(yīng)器或內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器，優(yōu)選為固定流化床反應(yīng)器。
優(yōu)選地，所述還原段1的高徑比為3-10，所述擴(kuò)徑段4的高徑比為2-6。
優(yōu)選地，所述擴(kuò)徑段4的直徑與所述還原段1的直徑之比為1.5-5.0，優(yōu)選為2-3；所述縮徑段2的上端口直徑與所述還原段1的直徑之比為0.7-1.0，優(yōu)選為0.85-0.95。
優(yōu)選地，所述還原段1腔體內(nèi)的底部設(shè)置有用于分布送入所述還原段1的還原氣體的氣體分布器13。
優(yōu)選地，所述氣體分布器13為選自直流式、側(cè)流式、管式、泡帽式和金屬網(wǎng)中的至少一種形式。
優(yōu)選地，所述氣固快速分離器9為傘帽式、彈射式、側(cè)槽式或T型彎頭式氣固快速分離器，優(yōu)選傘帽式氣固快速分離器。
優(yōu)選地，所述過渡段3的外周壁與水平面之間的夾角大于所述擴(kuò)徑段內(nèi)沉積的催化劑細(xì)粉的休止角。
優(yōu)選地，其特征在于，所述尾氣出口11通過粉塵過濾器12與所述擴(kuò)徑段4的內(nèi)腔流體聯(lián)通。
本發(fā)明第二方面：提供一種費(fèi)托催化劑還原方法，該方法包括：將待還原費(fèi)托催化劑送入還原反應(yīng)器在還原條件下進(jìn)行還原處理，其特征在于，該方法還包括：在進(jìn)行所述還原處理的同時(shí)通過粉塵分離段將所述還原反應(yīng)器中的催化劑細(xì)粉從還原費(fèi)托催化劑產(chǎn)品中分離出來。
優(yōu)選地，所述催化劑細(xì)粉的粒徑為60微米以下。
優(yōu)選地，所述還原處理在本發(fā)明第一方面所提供的還原反應(yīng)器中進(jìn)行。
優(yōu)選地，所述還原處理的條件為：溫度為240-350℃，還原壓力為0.1-0.3 兆帕，還原反應(yīng)器入口線速為0.04-0.25米/秒，密相流化區(qū)催化劑體積濃度為40-75％，還原氣體為氫氣、一氧化碳和/或合成氣。
優(yōu)選地，所述還原處理的條件為：溫度為250-300℃，還原壓力為0.15-0.25兆帕，還原反應(yīng)器入口線速為0.06-0.12米/秒，密相流化區(qū)催化劑體積濃度為55-65％，還原氣體中氫氣與一氧化碳的摩爾比為(5-20)：1。
本發(fā)明提供的費(fèi)托催化劑還原反應(yīng)器以及催化劑還原方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1、將漿態(tài)床活化反應(yīng)器中的氣液固三相反應(yīng)轉(zhuǎn)換為氣固兩相反應(yīng)，提高了催化劑還原反應(yīng)的傳質(zhì)速率和反應(yīng)速率，降低了反應(yīng)器規(guī)模、提高了裝置的生產(chǎn)能力；
2、通過活化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，將催化劑還原過程中產(chǎn)生的細(xì)粉與大顆粒催化劑進(jìn)行了分離，使得還原催化劑產(chǎn)品中細(xì)粉含量降低，減輕了費(fèi)托合成反應(yīng)器的過濾壓力；
3、還原催化劑可以直接儲(chǔ)存于有合成氣保護(hù)的密閉容器內(nèi)，方便運(yùn)輸和使用，合成反應(yīng)器中催化劑需要更換時(shí)可以快速更換，生產(chǎn)組織方便。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。
附圖說明
附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
圖1是本發(fā)明提供的費(fèi)托催化劑還原反應(yīng)器的一種具體實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖，同時(shí)也是本發(fā)明提供的費(fèi)托催化劑還原方法的一種具體實(shí)施方式所采用的還原反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
附圖標(biāo)記說明
1還原段 2縮徑段 3過渡段 4擴(kuò)徑段 5催化劑入口
6還原氣體入口 7還原催化劑出口 8縮徑段氣體出口
9氣固快速分離器 10催化劑細(xì)粉出口 11尾氣出口 12粉塵過濾器
13氣體分布器 14催化劑排放管路 15細(xì)粉排放管路
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明第一方面：提供一種費(fèi)托催化劑還原反應(yīng)器，其特征在于，所述還原反應(yīng)器包括圓筒形的還原段1、與所述還原段1的上端一體連接且與所述還原段1同軸的縮徑段2、以及由過渡段3和直徑比所述還原段1大的擴(kuò)徑段4一體構(gòu)成的粉塵分離段，所述過渡段3的下端與所述縮徑段2的下端外表面密封連接使得所述縮徑段2位于所述粉塵分離段的腔體內(nèi)；所述還原段1上部設(shè)置有用于送入待還原催化劑的催化劑入口5，還原段1的底端設(shè)置有還原氣體入口6，還原段1的下部設(shè)置有還原催化劑出口7；所述縮徑段2的頂部設(shè)置有用于送出催化劑細(xì)粉和還原尾氣的縮徑段氣體出口8以及相對間隔地位于所述縮徑段氣體出口8上方的氣固快速分離器9；所述過渡段3的底部設(shè)置有催化劑細(xì)粉出口10；所述擴(kuò)徑段4的頂部密封板上設(shè)置有用于送出還原尾氣的尾氣出口11。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述待還原費(fèi)托催化劑以及費(fèi)托催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，可以為顆粒狀、微球狀或粉狀，優(yōu)選為金屬費(fèi)托催化劑，更優(yōu)選為鐵基費(fèi)托合成催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述還原反應(yīng)器是指用于還原費(fèi)托催化劑的反 應(yīng)器，可以為氣固兩相流化床反應(yīng)器或內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器，優(yōu)選為固定流化床反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述還原段1的高徑比可以為3-10，優(yōu)選為4-8，更優(yōu)選為5-6；所述擴(kuò)徑段4的高徑比可以為2-6，優(yōu)選為3-4；所述擴(kuò)徑段4的直徑與所述還原段1的直徑之比可以為1.5-5.0，優(yōu)選為2-3；所述縮徑段2的上端口直徑與所述還原段1的直徑之比可以為0.7-1.0，優(yōu)選為0.85-0.95。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，在所述粉塵分離段內(nèi)可以利用氣固快速分離器9和顆粒沉降來分離所述還原尾氣夾帶的細(xì)粉，并且細(xì)粉由所述粉塵分離段的底部排出還原反應(yīng)器，分離出細(xì)粉的粒徑范圍可以為60μm以下，優(yōu)選為50μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以下。所述氣固快速分離器是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如，可以為傘帽式、彈射式、側(cè)槽式或T型彎頭式氣固快速分離器，優(yōu)選為傘帽式氣固快速分離器。其中，所述傘帽式的氣固快速分離器與所述縮徑段氣體出口8的最短距離可以為所述縮徑段2直徑的1-2倍。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述過渡段3的周壁與水平面之間的夾角不小于所述擴(kuò)徑段內(nèi)沉積的催化劑細(xì)粉的休止角，所述休止角是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，指在重力場中，粒子在粉體堆積層的自由斜面上滑動(dòng)時(shí)所受重力和粒子之間摩擦力達(dá)到平衡而處于靜止?fàn)顟B(tài)下測得的最大角。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述還原段1腔體內(nèi)的底部可以設(shè)置有用于分布送入所述還原段1的還原氣體的氣體分布器13；所述氣體分布器13的高度可以低于所述還原催化劑出口7。其中，所述氣體分布器是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，可以為選自直流式、側(cè)流式、管式、泡帽式和金屬網(wǎng)中的至少一種形式，優(yōu)選為管式和/或冒泡式，更優(yōu)選為管式。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述尾氣出口11可以通過粉塵過濾器12與所述擴(kuò)徑段4的內(nèi)腔流體聯(lián)通。所述粉塵過濾器是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的， 可以用于過濾還原尾氣中未沉降的催化劑細(xì)粉，所述氣體過濾器優(yōu)選用高效低壓降的過濾器，以降低還原反應(yīng)器系統(tǒng)的整體壓降，減少動(dòng)力消耗。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述還原催化劑出口7可以通過催化劑排放管路14與還原催化劑后處理系統(tǒng)連通；所述催化劑排放管路14的傾角不小于還原催化劑的休止角。所述細(xì)粉出口10可以通過細(xì)粉排放管路15與催化劑細(xì)粉處理系統(tǒng)連通；所述細(xì)粉排放管路15的傾角不小于催化劑細(xì)粉的休止角。
本發(fā)明第二方面：提供一種費(fèi)托催化劑還原方法，該方法包括：將待還原費(fèi)托催化劑送入還原反應(yīng)器在還原條件下進(jìn)行還原處理，其特征在于，該方法還包括：在進(jìn)行所述還原處理的同時(shí)通過粉塵分離段將所述還原反應(yīng)器中的催化劑細(xì)粉從還原費(fèi)托催化劑產(chǎn)品中分離出來。其中所述催化劑細(xì)粉的粒徑可以為60μm以下，優(yōu)選為50μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以下。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的一種具體實(shí)施方式，所述還原處理可以在本發(fā)明第一方面所提供的還原反應(yīng)器中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，所述還原處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，其條件可以為：溫度為240-350℃，還原壓力為0.1-0.3兆帕，還原反應(yīng)器入口線速為0.04-0.25米/秒，密相流化區(qū)催化劑體積濃度為40-75％，還原氣體為氫氣、一氧化碳和/或合成氣。所述還原處理的條件優(yōu)選為：溫度為250-300℃，還原壓力為0.15-0.25兆帕，還原反應(yīng)器入口線速為0.06-0.12米/秒，密相流化區(qū)催化劑體積濃度為55-65％，還原氣體中氫氣與一氧化碳的摩爾比為(5-20)：1，其中所述的合成氣是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的含有氫氣和一氧化碳的氣體。
下面將通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不因此而受到任何限制。本發(fā)明實(shí)施例的催化劑粒度分布采用GB/T 19077.1-2003方法進(jìn)行測量。
實(shí)施例1：
如圖1所示：在擴(kuò)徑比為2的活化反應(yīng)器內(nèi)加入待還原催化劑1kg，用氮?dú)庠诔爻合聦⒒罨到y(tǒng)內(nèi)的空氣置換完全，以H2:CO＝20:1的還原氣體組成向還原系統(tǒng)通入還原氣，使活化反應(yīng)系統(tǒng)的壓力升高到0.1MPa，升壓時(shí)維持氣體空塔氣速0.06m/s不變。然后按照還原活化升溫曲線將反應(yīng)器加熱升溫，在260℃下對催化劑進(jìn)行恒溫還原20h，密相流化區(qū)催化劑體積濃度為65-70％之間。還原結(jié)束后，保持活化系統(tǒng)還原氣體空速和還原壓力不變，停止反應(yīng)器加熱，待還原反應(yīng)器溫度降至50℃，將催化劑排入合成氣保護(hù)下的密閉容器中，成為產(chǎn)品供合成工藝使用。
分別稱量催化劑大顆粒和細(xì)粉的重量，大顆粒占比為96.44％，細(xì)粉占比為1.80％，損失1.76％。應(yīng)用激光粒度儀對未處理催化劑、催化劑大顆粒、催化劑細(xì)粉的粒度組成進(jìn)行分析，見表1。
如表1所示，催化劑經(jīng)過還原活化后，催化劑粒徑向小粒子方向移動(dòng)，并出現(xiàn)了一定數(shù)量的細(xì)粉；所述的還原活化裝置能夠較好的去除催化劑活化過程中產(chǎn)生的細(xì)粉，保持催化劑大顆粒的粒度分布與未處理催化劑基本一致。通過調(diào)節(jié)還原氣體空塔氣速，可以進(jìn)一步使催化劑大顆粒的粒度分布與未處理催化劑完全一致。即可以將催化劑原料中細(xì)粉和還原過程中產(chǎn)生的細(xì)粉一并去除，使得進(jìn)入合成反應(yīng)器的催化劑均為大顆粒，減少合成反應(yīng)器的過濾壓力，提高合成反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間。
表1催化劑的粒度分布
實(shí)施例2：
如圖1所示：在擴(kuò)徑比為2的活化反應(yīng)器內(nèi)加入待還原催化劑1kg，用氮?dú)庠诔爻合聦⒒罨到y(tǒng)內(nèi)的空氣置換完全，以H2:CO＝5:1的還原氣體組成向還原系統(tǒng)通入還原氣，使活化反應(yīng)系統(tǒng)的壓力升高到0.2MPa，升壓時(shí)維持氣體空塔氣速0.2m/s不變。然后按照還原活化升溫曲線將反應(yīng)器加熱升溫，在300℃下對催化劑進(jìn)行恒溫還原12h，密相流化區(qū)催化劑體積濃度為55-60％之間。還原結(jié)束后，保持活化系統(tǒng)還原氣體空速和還原壓力不變，停止反應(yīng)器加熱，待還原反應(yīng)器溫度降至80℃，將催化劑排入合成氣保護(hù)下的密閉容器中，成為產(chǎn)品供合成工藝使用。
分別稱量催化劑大顆粒和細(xì)粉的重量，大顆粒占比為97.97％，細(xì)粉占比為0.91％，損失1.12％。應(yīng)用激光粒度儀對未處理催化劑、催化劑大顆粒、催化劑細(xì)粉的粒度組成進(jìn)行分析，見表2。
如表2所示，催化劑經(jīng)過還原活化后，催化劑粒徑向小粒子方向移動(dòng)，并出現(xiàn)了一定數(shù)量的細(xì)粉；所述的還原活化裝置能夠較好的去除催化劑活化過程中產(chǎn)生的細(xì)粉，保持催化劑大顆粒的粒度分布與未處理催化劑基本一致。通過調(diào)節(jié)還原氣體空塔氣速，可以進(jìn)一步使催化劑大顆粒的粒度分布與未處理催化劑完全一致。即可以將催化劑原料中細(xì)粉和還原過程中產(chǎn)生的細(xì)粉一并去除，使得進(jìn)入合成反應(yīng)器的催化劑均為大顆粒，減少合成反應(yīng)器的過濾壓力，提高合成反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間。
表2催化劑的粒度分布