本發(fā)明涉及一種氮磷共摻雜多孔生物質(zhì)碳催化劑的制備，主要用作堿性燃料電池陰極氧還原催化反應（ORR）催化劑，在甲醇燃料電池技術領域也有一定的應用前景。

背景技術：

燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)化裝置，是一種綠色和可循環(huán)使用的能源技術。堿性燃料電池(AFC)是燃料電池系統(tǒng)中最早開發(fā)并獲得成功應用的一種。由于其可涉及不同溫度、燃料等各種情況下的電池結(jié)構(gòu)、材料、電性能，可用于動力電源、移動電子設備的便攜式電源乃至航空領域，美國阿波羅登月宇宙飛船及航天飛機上即采用堿性燃料電池作為動力電源。目前，ORR速率比陽極氧化反應速率要慢100倍左右，且交換電流密度低、制約了燃料電池的發(fā)展及應用。因此，開發(fā)高效的ORR催化劑具有非常重要的意義。目前，燃料電池的ORR催化劑主要以性能優(yōu)良的Pt基催化劑為主。然而，金屬Pt儲量少，價格高，且易受甲醇毒化，化學穩(wěn)定性差。這大大限制了直接醇類燃料電池的發(fā)展。因此，開發(fā)非貴金屬陰極催化劑顯得尤為重要。當前研究較多的非鉑類ORR催化劑主要有過渡金屬氧化物、雜原子摻雜碳材料等，這些催化劑有的活性已非常接近甚至超過Pt/C催化劑，尤其是氮、磷等雜原子摻雜的多孔碳材料，由于具有優(yōu)良的耐熱性、良好的化學惰性、高電導率、大的比表面積及比Pt基催化劑更好的穩(wěn)定性而備受關注。

氮摻雜碳材料中，氮原子的半徑、鍵長和電負性等與碳原子不同，這使得氮原子附近的碳材料出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷，提供了ORR活性位點。而且氮也會為碳提供更多電子，這些對其氧還原催化性能是非常有利的。磷摻雜提高了碳原子的電荷離域，形成了有邊緣位點的碳結(jié)構(gòu)，在氧還原催化反應方面，理論計算表明磷原子的摻雜主要是提高了碳材料給電子的性能以及它的催化活性。氮、磷摻雜碳納米管和氮、磷摻雜石墨烯在堿性條件下也有著較好的氧還原催化性能。另外，豐富的孔道結(jié)構(gòu)能夠極大地增加催化劑的比表面積，提高催化劑的活性。

然而，已報道的氮、磷等雜原子摻雜的碳材料ORR催化劑，如石墨烯或碳納米管類的催化劑，大都使用有毒或?qū)Νh(huán)境有污染的原料，制備條件苛刻復雜，原料價格昂貴、產(chǎn)物產(chǎn)率低。而且，雜原子的摻雜基本采取將含雜原子的原料與碳源物理混合的方法。而且，為了使所得催化劑具有孔道結(jié)構(gòu)，大部分報道采取硬模板或軟模板法來造孔。這使得所得催化劑的可調(diào)控型和均勻性差，穩(wěn)定性難以控制。另一方面，全球每年有大量的生物質(zhì)資源得不到合理的利用，有相當一部分甚至腐爛變質(zhì)，成為了環(huán)境污染物。因此，如果能夠以生物質(zhì)材料為碳源制備碳材料ORR催化劑，則能夠極大地降低碳材料的生產(chǎn)成本，實現(xiàn)碳材料的可持續(xù)發(fā)展。

殼聚糖作為一種含大量氨基的生物質(zhì)，可同時作為碳源和氮源用作制備雜原子摻雜碳材料的原料。而且，殼聚糖中的氨基具有很強的配位能力，能夠和金屬離子形成配合物。這就保證了我們可以從分子水平上調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。為了克服單一氮摻雜或磷摻雜催化劑性能上的不足，我們還可以引入含磷配體作為磷源，制備氮磷共摻雜的碳材料ORR催化劑。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種催化活性高，抗甲醇毒化能力強且可循環(huán)性能良好的氮磷共摻雜多孔生物質(zhì)碳催化劑的制備方法。

一、氮磷共摻雜多孔生物質(zhì)碳催化劑的制備

本發(fā)明以以殼聚糖為碳氮配體，三苯基膦為含磷配體，先使兩種配體在FeCl₃溶液中與Fe³⁺離子形成配合物；然后以ZnCl₂作為活化劑，在氮氣氣氛中將配合物高溫熱解造孔，最后再用稀HCl去除金屬進行二次造孔，制得具有豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積的氮、磷共摻雜的生物質(zhì)碳催化劑。其具體制備工藝如下：

將殼聚糖分散于0.2~1.2MFeCl₃溶液中，于30~60℃下磁力攪拌3~8h；再加入三苯基膦并磁力攪拌至分散均勻；然后將混合物于100℃~180℃下水熱反應12~20h；過濾，產(chǎn)物用去離子水洗滌，離心分離，真空干燥，充分研磨，得摻雜材料；將摻雜材料與ZnCl₂混合，在氮氣氣氛中，于700~1000℃碳化1~8h，產(chǎn)物用HCl除去多余的ZnCl₂，即得氮磷共摻雜生物質(zhì)碳材料，標記為a%P(Ph)₃-T-N-F。其中a為殼聚糖質(zhì)量百分比，T為焙燒溫度，N為FeCl₃溶液濃度，F(xiàn)為ZnCl₂與配合物質(zhì)量比值。

殼聚糖于FeCl₃溶液中的分散量為1g/25mL~1g/50mL；三苯基膦與殼聚糖的質(zhì)量比為1:1~1:5；摻雜材料與ZnCl₂質(zhì)量比1:1~1:5。

圖1、2分別為碳材料50% P(Ph)₃-900-0.5-1的SEM圖和TEM圖。由圖1、2可以看出，樣品為殼聚糖負載的孔狀碳化物，具有豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)，高比表面積，孔徑約為0.97nm。

圖3為碳材料50% P(Ph)₃-900-0.5-1的XRD圖。圖中的衍射峰歸屬說明材料中雜原子以Fe₄(P₄O₁₂)₃、Fe₃(PO₄)₂ 及Fe₂N的狀態(tài)存在。

二、氮磷共摻雜多孔生物質(zhì)碳材料的氧還原性能

下面以催化劑50%P(Ph)₃-900-0.5-1為例，說明本發(fā)明制備的氮磷共摻雜多孔生物質(zhì)碳材料的氧還原性能。氧還原反應在三電極體系中進行，Pt絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，0.1M KOH為電解液，旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為1600rmp時，50%P(Ph)₃-900-0.5-1氧還原起始峰電位達到-0.038V，其氧還原性能與20%的商業(yè)Pt/C催化劑相當（圖4）。采用3M CH₃OH和0.1M KOH混合液為電解液進行催化劑毒化性能測試時，峰電位降到-0.075 V（見圖5）。催化劑循環(huán)掃描5000后氧還原性能降低不顯著（圖6）。由此可見，本發(fā)明制備的氮磷共摻雜多孔生物質(zhì)碳催化劑是一種氧還原性能優(yōu)良，抗毒化能力良好，穩(wěn)定性良好的甲醇燃料電池陰極氧還原催化劑，具有良好的工業(yè)應用前景。

大量實驗表明，三苯基膦負載量不同的氮磷共摻雜碳催化劑具有不同的氧還原活性，而在三苯基膦負載量為50%，碳化溫度為900℃時，氧還原活性較高。

綜上所述，本發(fā)明以廉價易得的生物質(zhì)殼聚糖為碳源和氮源（同時也作為含氮配體），以有機磷化合物三苯基膦為含磷配體，先使兩種配體在金屬鹽的溶液中與金屬離子形成配合物，然后用ZnCl₂作為活化劑，在氮氣氣氛中將配合物高溫熱解造孔，最后再用稀鹽酸去除金屬進行二次造孔，制得具有豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積的氮、磷共摻雜的生物質(zhì)碳催化劑，該催化劑在堿性環(huán)境下的催化性能與商業(yè)Pt/C（20%）相當，而且具有良好的抗甲醇毒化能力和穩(wěn)定性；且能夠在分子水平上調(diào)變催化劑的組成和性能，是一種有望代替商業(yè)Pt/C的陰極氧還原催化劑，具有非常好的工業(yè)應用前景。

附圖說明

圖1為催化劑50%P(Ph)₃-900-0.5-1的SEM圖。

圖2為催化劑50%P(Ph)₃-900-0.5-1的TEM圖。

圖3為催化劑50%P(Ph)₃-900-0.5-1的XRD圖。

圖4為催化劑50%P(Ph)₃-900-0.5-1與商業(yè)Pt/C的Lsv比較圖。

圖5為催化劑50%P(Ph)₃-900-0.5-1抗甲醇毒化能力的Lsv圖。

圖6為催化劑50%P(Ph)₃-900-0.5-1穩(wěn)定性測試的Lsv圖。

圖7為催化劑50%P(Ph)₃-800-0.5-1的Lsv圖。

圖8為催化劑100%P(Ph)₃-900-0.5-1的Lsv圖。

圖9為催化劑50%P(Ph)₃-900-1-1的Lsv圖。

圖10為催化劑50%P(Ph)₃-900-0.5-2的Lsv圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明催化劑的制備及用于ORR反應的性能作進一步說明。

實施例一

1、催化劑 50%P(Ph)₃-800-0.5-1的制備

a.摻雜材料的制備：將1.0g殼聚糖超聲溶解于30mL 0.5MFeCl₃溶液中，于50℃條件下磁力攪拌6h，加入0.5g三苯基膦，磁力攪拌至分散均勻，將混合物置于50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，140℃條件下水熱反應20h，濾出固體，用去離子水洗滌3~5次，離心分離后真空干燥12h，得0.68g摻雜材料。

b. 50%P(Ph)₃-800-0.5-1的制備：將上述a所得摻雜材料研磨后與0.68gZnCl₂（質(zhì)量比1：1）混合，然后在氮氣氣氛中，于800℃碳化1h，所得碳材料用1MHCl于60℃下回流2h除去多余ZnCl₂，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌、離心，過夜干燥，研磨，即得50%P(Ph)₃-800-0.5-1生物質(zhì)碳材料。

2、氧還原測試

稱取5mg 50%P(Ph)₃-800-0.5-1加入0.5mL無水乙醇和10μL Nafion（Dupont,5 wt%）溶液，超聲處理30min，取3μL涂到玻碳電極上。在三電極體系中進行測試，Pt絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，涂有催化劑的玻碳電極為工作電極，0.1MKOH為電解液用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進行測試。結(jié)果見圖7，在旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為1600rmp時，氧還原起始電位為-0.154V。

實施例二

1、催化劑50%P(Ph)₃-900-0.5-1的制備

a.摻雜材料的制備：將1.0g殼聚糖超聲溶解于30mL0.5MFeCl₃溶液中，于50℃條件下磁力攪拌6h，加入0.5g三苯基膦，磁力攪拌至分散均勻，將混合物置于50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，140℃條件下水熱反應20h，濾出固體，用去離子水洗滌3~5次，離心分離后真空干燥12h，得0.60g摻雜材料。

b. 50%P(Ph)₃-900-0.5-1的制備：將上述a所得摻雜材料研磨后與0.60gZnCl₂（1:1）混合，然后在氮氣氣氛中，于900℃碳化1h，所得碳材料用1MHCl于60℃下回流2h除去多余ZnCl₂，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌、離心，過夜干燥，研磨，即得50%P(Ph)₃-900-0.5-1生物質(zhì)碳材料。

2、氧還原測試

測試條件和方法同實施例1，測試結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出在旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為1600rmp時，氧還原起始電位為-0.038V，同20%商業(yè)Pt/C相當。在3MCH₃OH與0.1MKOH混合溶液中半波電位與0.1MKOH溶液中半波電位相差32mV（見圖5）。在0.1MKOH溶液中循環(huán)5000圈后半波電位與循環(huán)前相比差100mV（見圖6）。

實施例三

1、催化劑100%P(Ph)₃-900-0.5-1的制備

a.摻雜材料的制備：將1.0g殼聚糖超聲溶解于30mL0.5MFeCl₃溶液中，于50℃條件下磁力攪拌6h，加入1.0g三苯基膦，磁力攪拌至分散均勻，將混合物置于50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，140℃條件下水熱反應20h，濾出固體得粗產(chǎn)物，用去離子水洗滌3~5次，離心分離后真空干燥12h，得0.72g摻雜材料。

b. 100%P(Ph)₃-900的制備：同實施例2。

2、氧還原測試

測試條件和方法同實施例1，測試結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，在旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為1600rmp時，氧還原起始電位為-0.122V。

實施例四

1、催化劑 50%P(Ph)₃-900-1-1的制備

a.摻雜材料的制備：將1.0g殼聚糖超聲溶解于30mL1MFeCl₃溶液中，于50℃條件下磁力攪拌6h，加入0.5g三苯基膦，磁力攪拌至分散均勻，將混合物置于50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，140℃條件下水熱反應20h，濾出固體得粗產(chǎn)物，用去離子水洗滌3~5次，離心分離后真空干燥12h，得0.63g摻雜材料。

b. 50%P(Ph)₃-900-1-1的制備：同實施例2。

2、氧還原測試

測試條件和方法同實施例1，測試結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出在旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為1600rmp時，氧還原起始電位為-0.153V。

實施例五

1、催化劑 50%P(Ph)₃-900-0.5-2的制備

a.摻雜材料的制備：將1.0g殼聚糖超聲溶解于30mL0.5MFeCl₃溶液中，于50℃條件下磁力攪拌6h，加入0.5g三苯基膦，磁力攪拌至分散均勻，將混合物置于50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，140℃條件下水熱反應20h，濾出固體得粗產(chǎn)物，用去離子水洗滌3~5次，離心分離后真空干燥12h。得0.66g摻雜材料。

b. 50%P(Ph)₃-900-0.5-2的制備：將上述a所得得0.66g摻雜材料研磨與1.32g ZnCl₂（質(zhì)量比1：2）混合，然后在氮氣氣氛中，于900℃碳化1h，所得碳材料用1MHCl于60℃下回流2h除去多余ZnCl₂，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌、離心，過夜干燥，研磨，即得50%P(Ph)₃-900-0.5-2生物質(zhì)碳材料。

2、氧還原測試

測試條件和方法同實施例1，測試結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出在旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為1600rmp時，氧還原起始電位為-0.136V。