本發(fā)明涉及一種雜多酸鹽催化劑及其制備方法。用本發(fā)明方法獲得的催化劑能夠以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性來(lái)氧化甲基丙烯醛制備甲基丙烯酸。本發(fā)明還涉及所述催化劑在氧化甲基丙烯醛制備甲基丙烯酸中的用途。
背景技術(shù)：
雜多酸(鹽)催化劑由于其結(jié)構(gòu)獨(dú)特，性能優(yōu)良，在催化方面具有廣泛的應(yīng)用前景，在化工生產(chǎn)尤其是石油化工生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。利用雜多酸(鹽)催化劑氣相氧化甲基丙烯醛來(lái)制造甲基丙烯酸是目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的一種制備甲基丙烯酸方法。為提高催化劑有效利用率，專利中提出了很多方法。
中國(guó)專利CN103459022A提出，在催化劑制備過程中需經(jīng)過將水性混合液干燥而制造表觀密度(X)為1.00～1.80kg/L的干燥物的工序，所述水性混合液含有催化劑成分的原料化合物；和將所述干燥物或含有所述干燥物的混合物成型，制造成型品密度(Y)為1.60～2.40kg/L且所表述表觀密度(X)與所述成型品密度(Y)的比(X/Y)為0.50～0.80的催化劑成型體的工序，采用此方法能在催化劑內(nèi)形成有效的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑性能。
中國(guó)專利CN 101980781A提出，通過包括以下工序的方法來(lái)形成細(xì)孔結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑性能：制造含有鉬和磷作為催化劑成分的甲基丙烯酸制造用催化劑：
(1)在含有催化劑成分的原料化合物的混合溶液或漿料中添加有機(jī)粘結(jié)劑(B1)后，進(jìn)行干燥的工序；
(2)將所得到的干燥物、液體和有機(jī)粘結(jié)劑(B2)混煉的工序；和
(3)將所得到的混煉物擠出成型而獲得成形體的工序。
美國(guó)專利US 6624326提出，在制備的水溶液中包含以下條件：
(1)需含有含氮雜環(huán)化合物，硝酸根離子和銨離子；
(2)銨離子摩爾含量與硝酸根離子摩爾含量比值小于1.7；
(3)銨離子摩爾含量與每12摩爾的鉬原子含量比值小于10，采用此方法來(lái)形成有效的細(xì)孔結(jié)構(gòu)能提高催化劑性能。
這些方法雖然在一定程度上改進(jìn)了催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率，但是其還存在進(jìn)一步改進(jìn)的余地。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種雜多酸(鹽)催化劑，所述催化劑能夠以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性來(lái)氧化甲基丙烯醛制備甲基丙烯酸。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供所述催化劑的制備方法。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種由下式表示的催化劑：
Mo12PaVbXcYdZeOf
其中，Mo、P、V和O分別表示鉬、磷、釩和氧；
X表示選自鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)中的至少一種元素；
Y表示選自銅(Cu)、鎂(Mg)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、鍺(Ge)、硅(Si)、錫(Sn)中至少一種元素；
Z表示選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鎢(W)、錸(Re)中至少一種元素；
a、b、c、d、e表示各元素的原子比率，其中：
a＝1～3；
b＝0.1～2；
c＝0.1～3；
d＝0.01～3；
e＝0.01～2；
f為滿足上述各組分的化合價(jià)所需要的氧的原子比率。
所述催化劑是用如下方法制得的：
(i)將相應(yīng)組分元素的前體化合物溶解或懸浮于溶劑中，混合得到溶液或漿料，制備含有上述全部催化劑成分的催化劑前體的懸浮分散漿液；
(ii)干燥，將經(jīng)干燥的催化劑前體在水蒸氣的空速為20～400h-1、處理溫度為200～350℃的條件下處理60～600分鐘；和
(iii)焙燒。
本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明催化劑的制備方法，它包括如下步驟：
i)將相應(yīng)組分元素的前體化合物溶解或懸浮于溶劑中，混合得到溶液或漿料，制備含有上述全部催化劑成分的催化劑前體的懸浮分散漿液；
(ii)干燥，將經(jīng)干燥的催化劑前體在水蒸氣的空速為20～400h-1、處理溫度 為200～350℃的條件下處理60～600分鐘；和
(iii)焙燒。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明催化劑由下式表示：
Mo12PaVbXcYdZeOf
其中，Mo、P、V和O分別表示鉬、磷、釩和氧；
X是選自鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)中的至少一種元素，較好鉀(K)和銫(Cs)中至少一種元素，優(yōu)選鉀(K)；
Y是選自銅(Cu)、鎂(Mg)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、鍺(Ge)、硅(Si)、錫(Sn)中至少一種元素，較好銅(Cu)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鋅(Zn)中至少一種元素，優(yōu)選銅(Cu)、鉍(Bi)和/或鋅(Zn)；
Z表示選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鎢(W)、錸(Re)中至少一種元素，較好鐵(Fe)、鈷(Co)、釕(Ru)、錸(Re)中至少一種元素，優(yōu)選鐵(Fe)和/或鈷(Co)；
a、b、c、d、e表示各元素的原子比率，其中：
a＝1-3，較好為1.2-2.8，更好為1.5-2.5，優(yōu)選1.8-2.3；
b＝0.1-2，較好0.3-1.8，更好0.5-1.5，優(yōu)選0.8-1.2；
c＝0.1-3，較好0.5-2.8，更好0.8-2.3，優(yōu)選1-2；
d＝0.01-3，較好0.05-2.5，更好0.1-2.2，優(yōu)先0.5-2.0；
e＝0.01-2，較好0.05-1.8，更好0.1-1.5，優(yōu)選0.5-1.2
f為滿足上述各組分的化合價(jià)所需要的氧的原子比率。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述催化劑選自：Mo12P1.5V0.6Cs1.5Cu0.3Re0.05、Mo12P1.5V0.6K1.5Cu0.3Re0.05、Mo12P1.5V0.6Cs1.5Zn0.3Co0.05、Mo12P1.5V0.6Cs1.5Cu0.3Fe0.2，Mo12P1.5V0.6Cs1.5Zn0.3Fe0.2，Mo12P1.5V0.6Cs1.5Cu0.3Co0.2，Mo12P1.5V0.6Cs1.5Cu0.25Re0.05，Mo12P1.5V0.6K1.5Zn0.25Re0.05，Mo12P1.5V0.6Cs1.0K0.5Cu0.25Re0.05，Mo12P1.5V0.6Cs1.5Cu0.15Zn0.1Re0.05，Mo12P1.5V0.6Cs1.5Cu0.25Re0.1，或其兩種或更多種形成的混合物。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括：
i)將相應(yīng)組分元素的前體化合物溶解或懸浮于溶劑中，混合得到溶液或漿料，制備含有上述全部催化劑成分的催化劑前體的懸浮分散漿液；
混合溶液或漿料所用的催化劑元素的前體化合物沒有特別限定，可使用催化 劑各構(gòu)成元素的硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、氧化物、鹵化物、氧化物、含氧酸鹽等。
適用的鉬前體化合物的非限定性例子有，例如三氧化鉬、仲鉬酸銨、磷鉬酸或鉬酸鹽等，優(yōu)選為仲鉬酸銨。
適用的磷前體化合物的非限定性例子有，例如五氧化二磷、磷酸、磷鉬酸、磷酸銨等，優(yōu)選為磷酸。
適用的釩前體化合物的非限定性例子有，例如五氧化二釩、偏釩酸銨等，優(yōu)選為偏釩酸銨。
對(duì)前體化合物溶解所需溶劑和溫度沒有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均勻混合即可。適用的溶劑的非限定性例子有，例如水、乙醇等，優(yōu)選使用水。
本發(fā)明催化劑中各活性組分的比，以鉬原子比為12為基準(zhǔn)，磷的比例為1-3，優(yōu)選1.2-2；釩的比例為0.1-2，優(yōu)選為0.3-1.2；根據(jù)催化劑的使用條件等，確定需要的其它活性組分的種類和使用比例，以獲得具有最適當(dāng)性能的催化劑。一般來(lái)講，元素X的比例為0.1-3，優(yōu)選1-2；元素Y的比例為0.01-3，優(yōu)選為0.1-1；元素Z的比例為0.01-2，優(yōu)選為0.04-1。
(ii)干燥，將經(jīng)干燥的催化劑前體在水蒸氣的空速為20～400h-1、處理溫度為200～350℃的條件下處理60～600分鐘
本發(fā)明對(duì)干燥方法和溫度沒有特殊要求，可以是本領(lǐng)域已知的任何干燥方法和干燥溫度。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，選擇噴霧干燥，蒸發(fā)干燥，轉(zhuǎn)鼓干燥等，優(yōu)選噴霧干燥。
可根據(jù)需要對(duì)經(jīng)干燥的催化劑坯料進(jìn)行粉碎。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明方法還包括任選地將得到的干燥坯料與導(dǎo)熱稀釋劑混合。適用的導(dǎo)熱稀釋劑的非限定性例子有，例如SiC、SiO2、MoO3、WO3、TiO2或ZrO2中的一種或多種的混合物，優(yōu)選SiC、MoO3或ZrO2中的一種或幾種的混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，導(dǎo)熱稀釋劑占總重量的比例為10～50％，優(yōu)選為20～40％。
適用的與導(dǎo)熱稀釋劑混合的混合設(shè)備沒有特殊要求，可以是本領(lǐng)域已知的任何混合設(shè)備。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述混合設(shè)備選自雙錐混合機(jī)、多向運(yùn)動(dòng)混合機(jī)、槽型混合機(jī)等。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明方法還包括對(duì)催化劑坯料和導(dǎo)熱吸收劑的混 合物進(jìn)行成型。所述成型方法沒有特殊要求，可以使用本領(lǐng)域已知的任何成型方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，采用干式成型法或者濕式成型法對(duì)混合物進(jìn)行成型。例如可采用壓片成型法、擠出成型法、造粒成型法等。對(duì)成型品的形狀也沒有特殊要求，可以選擇圓柱形、環(huán)形、球形等所需要的形狀。此外，在成型時(shí)，可以少量添加潤(rùn)滑劑，例如石墨等。
本發(fā)明方法還包括對(duì)催化劑坯料或者成型后的催化劑進(jìn)行水熱處理的步驟。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)催化劑坯料進(jìn)行水熱處理有助于提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性和收率。
本發(fā)明催化劑坯料的水熱處理時(shí)，水蒸氣的空速為20～400h-1，優(yōu)選100～300h-1；處理溫度200～350℃，優(yōu)選250～300℃；處理時(shí)間為60～600分鐘，優(yōu)選180～360分鐘。通過水熱處理工序能明顯提高催化劑性能。
(iii)焙燒
本發(fā)明方法還包括在含氧氣氛下對(duì)經(jīng)水熱處理的催化劑坯料進(jìn)行焙燒。焙燒溫度選擇為300～450℃，優(yōu)選350～400℃。焙燒時(shí)間為60～600分鐘，優(yōu)選180～540分鐘。
適用于本發(fā)明焙燒步驟的含氧氣氛中，氧氣質(zhì)量濃度不低于10％，優(yōu)選不低于20％。
本發(fā)明催化劑適用于甲基丙烯醛氣相氧化合成甲基丙烯酸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述合成方法包括：
－預(yù)熱甲基丙烯醛原料、空氣(含分子氧的稀釋氣體)及水蒸氣的混合物；和
－將經(jīng)預(yù)熱的混合物通入裝有本發(fā)明催化劑的固定床列管反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，以合成甲基丙烯酸。
適用的含分子氧的稀釋氣體中，分子氧可以來(lái)自于純氧、富氧或空氣，稀釋氣體可以是N2、CO、CO2或H2O中的一種或它們按任意比例的混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述氧化反應(yīng)條件為：
溫度為220～300℃，優(yōu)選240～280℃；
壓力為0.05～0.5MPa，優(yōu)選常壓；
反應(yīng)原料混合氣總空速為1000～5000h-1，優(yōu)選1200～3000h-1；
甲基丙烯酸的摩爾濃度為1～20％，優(yōu)選3～8％；
O2與甲基丙烯醛的摩爾比為0.5～8，優(yōu)選1～5；
水蒸氣與甲基丙烯醛的摩爾比為1～15，優(yōu)選3～10。
甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率和選擇性計(jì)算如下：
甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率(mol％)＝100×(所供給的甲基丙烯醛摩爾數(shù)-反應(yīng)后剩余的甲基丙烯醛摩爾數(shù))/所供給的甲基丙烯醛摩爾數(shù)
甲基丙烯酸選擇性(mol％)＝100×(反應(yīng)生成的甲基丙烯酸摩爾數(shù))/(所供給的甲基丙烯醛摩爾數(shù)-反應(yīng)后剩余的甲基丙烯醛摩爾數(shù))
甲基丙烯酸收率(mol％)＝100×(反應(yīng)生成的甲基丙烯酸摩爾數(shù))/所供給的甲基丙烯醛摩爾數(shù)
下面將用具體的實(shí)施例來(lái)說明高性能催化劑的制備方法及其催化甲基丙烯醛選擇氧化生成甲基丙烯酸的反應(yīng)性能，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1
1.催化劑的制備
將1500克仲鉬酸銨、49.7克偏釩酸銨溶解于4500克80℃的水中，得溶液A；將207克硝酸銫溶于800克水中，得溶液B；將51.8克硝酸銅溶于500克水中，得溶液C；將8.6克氧化錸溶于100克的水中，得溶液D。
快速將溶液B、C、D加入到溶液A中，攪拌10分鐘后將121.2克磷酸加入到溶液A中，在80℃下繼續(xù)攪拌120分鐘，得到含有催化劑前體的漿液。
將此漿液在150℃下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。粉碎后取出800克固體粉末與200克碳化硅混合均勻，經(jīng)造粒、壓片成型后得到外徑5mm、長(zhǎng)3mm的圓柱體形狀催化劑。
將此催化劑置于焙燒爐中，通入水蒸氣進(jìn)行水熱處理，水蒸氣的空速為150h-1；處理溫度250℃；處理時(shí)間為300分鐘。然后將水蒸氣切換為空氣，在380℃焙燒5小時(shí)，空氣空速為600h-1；制得最終的成品催化劑。此催化劑組成為Mo12P1.5V0.6Cs1.5Cu0.3Re0.05。
2.氧化反應(yīng)
將該催化劑填充到反應(yīng)管中，通入由5容量％甲基丙烯醛、10容量％氧氣、 40容量氮?dú)狻?5容量％水蒸氣組成的混合氣體，使其在常壓、反應(yīng)溫度280℃、空速1200h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例2
將實(shí)施例1中水蒸氣的空速調(diào)整為300h-1，其它條件不變，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例3
將實(shí)施例1中水蒸氣的處理溫度調(diào)整為300℃，其它條件不變，反應(yīng)結(jié)果見表1。
比較例1
將實(shí)施例1中水蒸氣處理步驟取消，即將圓柱體形狀催化劑直接在380℃空氣氣氛下焙燒5小時(shí)，空氣空速為600h-1；制得最終的成品催化劑，其它條件不變，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例4
將實(shí)施例1中8.6克氧化錸更換為57.8克硝酸鐵，催化劑組成為Mo12P1.5V0.6Cs1.5Cu0.3Fe0.2，其它條件不變，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例5
將實(shí)施例1中207克硝酸銫更換為142.4克硝酸鉀，催化劑組成為Mo12P1.5V0.6K2.0Cu0.3Re0.05，其它條件不變，反應(yīng)結(jié)果見表1。
比較例2
將實(shí)施例5中水蒸氣處理步驟取消，即將圓柱體形狀催化劑直接在380℃空氣氣氛下焙燒5小時(shí)，空氣空速為600h-1；制得最終的成品催化劑，其它條件不變，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例6
將實(shí)施例1中51.8克硝酸銅更換為43.2克硝酸銅，催化劑組成為Mo12P1.5V0.6Cs1.5Cu0.25Re0.05，其它條件不變，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例7
將實(shí)施例1中8.6克氧化錸更換為17.2克氧化錸，催化劑組成為Mo12P1.5V0.6Cs1.5Cu0.25Re0.1，其它條件不變，反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1