本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

國(guó)內(nèi)外環(huán)保企業(yè)一直致力于處理工業(yè)污水和生活廢水，目前已經(jīng)能夠?qū)嶋H應(yīng)用的技術(shù)大部分是科研機(jī)構(gòu)和環(huán)保企業(yè)所常用的生物化學(xué)法、化學(xué)法、物理化學(xué)法等。光催化氧化技術(shù)具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和等突出優(yōu)點(diǎn)，可以分解破壞許多有機(jī)物，能有效地將有機(jī)污染物進(jìn)行消毒、脫色、除臭等，并將其轉(zhuǎn)化為CO₂、H₂O等對(duì)環(huán)境無(wú)害的無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)。

苯酚是一種具有致癌、致畸、致突變的毒性物質(zhì)。它通過(guò)皮膚、黏膜的接觸、吸入或經(jīng)過(guò)口腔侵入生物體內(nèi)，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)有較大的親和力，使神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)生病變或損害肝、腎功能。同時(shí)苯酚對(duì)水源和水生生物也能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。由于工業(yè)廢水中酚類(lèi)含量較高，對(duì)環(huán)境影響較大，若直接排放到環(huán)境中，將會(huì)對(duì)人類(lèi)的生存構(gòu)成極大的危害，因此在排放前需進(jìn)行必要的處理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)技術(shù)背景中存在的問(wèn)題，提供一種Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。通過(guò)油浴法制備了Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，將電子-空穴分離效率高的寬禁帶半導(dǎo)體與寬光譜吸收的窄禁帶半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合，解決現(xiàn)有技術(shù)中光催化劑光響應(yīng)范圍窄、電子-空穴分離效率較低的問(wèn)題。通過(guò)對(duì)苯酚的降解考察了催化劑的可見(jiàn)光催化活性。該制備方法簡(jiǎn)單易行、合成條件較溫和，具有一定的普適性。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

（1）Zn₂SnO₄納米顆粒的制備

采用混合溶劑熱法合成Zn₂SnO₄納米顆粒，稱(chēng)取2.5 ~ 5 mM Zn(AC)₂·2H₂O和1.25 ~ 2.5 mM SnCl₄·5H₂O加入到40 ~ 70 mL體積比為1：1的去離子水和無(wú)水乙醇的混合溶劑中，室溫?cái)嚢璧玫交旌先芤篈；將10 ~ 20 mL 的0.5 ~ 1 M的NaOH溶液逐滴加到混合溶液A中，磁力攪拌15 min，然后，將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，于180 ~ 220 °C下反應(yīng)22 ~ 26 h；待反應(yīng)完畢高壓反應(yīng)釜逐漸冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇將上述產(chǎn)物洗滌3次，置于烘箱內(nèi)60 °C下烘干6 h；

（2）Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備

采用油浴法制備Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，控制Bi₇O₉I₃和Zn₂SnO₄納米顆粒一定的質(zhì)量比條件下，稱(chēng)取0.728 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于20 mL乙二醇中，得到澄清溶液A；先后將0.249 g KI和一定質(zhì)量的Zn₂SnO₄納米顆粒加入到盛有40 mL乙二醇的三口燒瓶中，超聲分散均勻，置于140 ~ 180 °C油浴鍋中反應(yīng)10 ~ 20 min；然后將澄清溶液A迅速加入到上述三口燒瓶中，并繼續(xù)于140 ~ 180 °C下油浴回流反應(yīng)1 ~ 4 h；待反應(yīng)完全后，取出產(chǎn)物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌3次，置于烘箱，在60 °C下干燥6 h；

上述所述一種Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備方法，（2）中所述Bi₇O₉I₃與Zn₂SnO₄納米顆粒一定的質(zhì)量比為0.1 ~ 1︰1；

（3）Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑用于苯酚的可見(jiàn)光催化降解，其光催化活性測(cè)試方法為：以300 W氙燈作為光源，輔以可見(jiàn)光帶通濾光片；將含苯酚廢水加入到自制恒溫反應(yīng)器中，然后加入Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑；磁力攪拌，暗吸附達(dá)到平衡，光照過(guò)程中間隔30 min取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計(jì)λ_max= 270 nm處測(cè)定吸光度，并通過(guò)公式：DC = [（A₀-A_t）/A₀]×100%計(jì)算出降解率，其中，A₀為達(dá)到吸附平衡時(shí)苯酚的吸光度，A_t為定時(shí)取樣測(cè)定苯酚的吸光度，t 為光照時(shí)間；

所述可見(jiàn)光采用氙燈照射，其波長(zhǎng)范圍為420 ~ 800 nm；所述苯酚的濃度為10 mg/L；所述的Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化的用量為1 g/L。

本發(fā)明的有益成果

1本發(fā)明制備工藝操作簡(jiǎn)便，無(wú)需復(fù)雜的合成設(shè)備，大大降低了制備成本。

2本發(fā)明所涉及的Zn₂SnO₄為寬禁帶半導(dǎo)體，其光生電子-空穴對(duì)的分離效率高，能夠提高光的利用效率和污染物光降解效率。

3本發(fā)明所制備的Zn₂SnO₄納米顆粒結(jié)晶性好、比表面積大，增大了污染物與光催化劑的接觸面積，進(jìn)而提高光催化降解污染物的效率。

4本發(fā)明所涉及的Bi₇O₉I₃為二維片層結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和很好的可見(jiàn)光吸收，作為光敏劑可以拓展Zn₂SnO₄納米顆粒的光吸收范圍，而且其二維結(jié)構(gòu)有利于光生載流子的遷移和傳輸。

5本發(fā)明通過(guò)油浴法制備的Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，二者在界面處形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)光生載流子的遷移和光生電子空穴對(duì)的有效分離。

6. 發(fā)明制備Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，具有優(yōu)異的可見(jiàn)光催化降解活性，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，單一Zn₂SnO₄納米顆粒對(duì)苯酚沒(méi)有降解效果，與單一Bi₇O₉I₃對(duì)苯酚的降解效率相比提高了2 ~ 5倍。

7. 本發(fā)明的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑可用于廢水、地表水、飲用水中的苯酚的光催化去除。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 Zn₂SnO₄納米顆粒的制備

采用混合溶劑熱法合成Zn₂SnO₄納米顆粒，稱(chēng)取2.5 mM Zn(AC)₂·2H₂O和1.25 mM SnCl₄·5H₂O加入到40 mL體積比為1：1的去離子水和無(wú)水乙醇的混合溶劑中，室溫?cái)嚢璧玫交旌先芤篈；將20 mL 0.5 M的NaOH溶液逐滴加到混合溶液A中，磁力攪拌15 min，然后，將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，于180 °C下反應(yīng)26 h；待反應(yīng)完畢高壓反應(yīng)釜逐漸冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇將上述產(chǎn)物洗滌3次，置于烘箱內(nèi)60 °C下烘干6 h。

實(shí)施例2 Zn₂SnO₄納米顆粒的制備

采用混合溶劑熱法合成Zn₂SnO₄納米顆粒，稱(chēng)取5 mM Zn(AC)₂·2H₂O和2.5 mM SnCl₄·5H₂O加入到70 mL體積比為1：1的去離子水和無(wú)水乙醇的混合溶劑中，室溫?cái)嚢璧玫交旌先芤篈；將10 mL的1 M NaOH溶液逐滴加到混合溶液A中，磁力攪拌15 min，然后，將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，于220 °C下反應(yīng)22 h；待反應(yīng)完畢高壓反應(yīng)釜逐漸冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇將上述產(chǎn)物洗滌3次，置于烘箱內(nèi)60 °C下烘干6 h。

實(shí)施例3 Zn₂SnO₄納米顆粒的制備

采用混合溶劑熱法合成Zn₂SnO₄納米顆粒，稱(chēng)取4 mM Zn(AC)₂·2H₂O和2 mM SnCl₄·5H₂O加入到60 mL體積比為1：1的去離子水和無(wú)水乙醇的混合溶劑中，室溫?cái)嚢璧玫交旌先芤篈；將15 mL的0.6 M NaOH溶液逐滴加到混合溶液A中，磁力攪拌15 min，然后，將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，于200 °C下反應(yīng)24 h；待反應(yīng)完畢高壓反應(yīng)釜逐漸冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇將上述產(chǎn)物洗滌3次，置于烘箱內(nèi)60 °C下烘干6 h。

實(shí)施例4 Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備

采用油浴法制備Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，控制Bi₇O₉I₃和Zn₂SnO₄質(zhì)量比為0.3：1條件下，稱(chēng)取0.728 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于20 mL乙二醇超聲5 min得到澄清溶液A；將0.249 g KI和1.325 gZn₂SnO₄納米顆粒加入到盛有40 mL乙二醇的三口燒瓶中，超聲分散均勻，置于140 °C油浴鍋中反應(yīng)20 min；然后將澄清溶液A迅速加入到上述三口燒瓶中，并繼續(xù)于140 °C下油浴回流反應(yīng)4 h。待反應(yīng)完全后，取出產(chǎn)物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌3次，置于烘箱，在60 °C下干燥6 h。

實(shí)施例5 Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備

采用油浴法制備Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，控制Bi₇O₉I₃和Zn₂SnO₄質(zhì)量比為0.5：1條件下，稱(chēng)取0.728 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于20 mL乙二醇超聲5 min得到澄清溶液A；將0.249 g KI和0.795 gZn₂SnO₄納米顆粒加入到盛有40 mL乙二醇的三口燒瓶中，超聲分散均勻，置于160 °C油浴鍋中反應(yīng)15 min；然后將澄清溶液A迅速加入到上述三口燒瓶中，并繼續(xù)于160 °C下油浴回流反應(yīng)3 h。待反應(yīng)完全后，取出產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌3次，置于烘箱，在60 °C下干燥6 h。

實(shí)施例6 Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑的制備

采用油浴法制備Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，控制Bi₇O₉I₃和Zn₂SnO₄質(zhì)量比為1：1條件下，稱(chēng)取0.728 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于20 mL乙二醇，得到澄清溶液A；將0.249 g KI和0.398 g Zn₂SnO₄納米顆粒加入到盛有40 mL乙二醇的三口燒瓶中，超聲分散均勻，置于180 °C油浴鍋中反應(yīng)10 min；然后將澄清溶液A迅速加入到上述三口燒瓶中，并繼續(xù)于180 °C下油浴回流反應(yīng)2 h。待反應(yīng)完全后，取出產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌3次，置于烘箱，在60 °C下干燥6 h。

實(shí)施例7 Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑應(yīng)用于苯酚的可見(jiàn)光催化降解

以300 W氙燈作為光源，輔以可見(jiàn)光帶通濾光片，其可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍為420 ~ 800 nm；將100 mL 10 mg/L的苯酚廢水加入到自制恒溫反應(yīng)器中，加入100 mg Bi₇O₉I₃與Zn₂SnO₄納米顆粒的質(zhì)量比為0.3：1的Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化劑，暗吸附達(dá)到平衡，光照過(guò)程中間隔一定時(shí)間取樣，離心分離后取上層清液在紫外?可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度，計(jì)算光照240 min苯酚的降解率為99%，同樣條件下，單一Zn₂SnO₄納米顆粒對(duì)苯酚沒(méi)有降解效果，與單一Bi₇O₉I₃對(duì)苯酚的降解效率相比提高了2.5倍。