專利名稱：雙酚季鹽、其制備方法及其用途的制作方法
本申請(qǐng)從共同未決的臨時(shí)申請(qǐng)序號(hào)60/021750中要求優(yōu)選權(quán)。
本發(fā)明涉及雙酚化學(xué)，更具體地涉及包含雙酚部分的催化劑的制備。
在制備各種聚合物中，四烷基銨和六烷基鈲鹽用作相轉(zhuǎn)移催化劑是公知的。特別是，美國(guó)專利4273712和5132423公開(kāi)了在有機(jī)介質(zhì)中雙酚鹽與鹵代或硝基取代的鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)制備二酰亞胺，通過(guò)轉(zhuǎn)化為二酐然后與二胺反應(yīng)生成聚醚酰亞胺。美國(guó)專利3787364、3838097、3847869和5228482公開(kāi)了類似的相轉(zhuǎn)移催化的雙酚鹽與鹵代或硝基取代的芳族二胺的二(苯二酰亞氨基)衍生物或類似的化合物反應(yīng)，直接生成聚醚酰亞胺和其它聚醚聚合物。根據(jù)5132423和5229482，所用的相轉(zhuǎn)移催化劑是鈲鹽，特別是六烷基鈲鹽；在其它專利中，公開(kāi)了四烷基銨鹽作為適宜的催化劑。
最容易制備的六烷基鈲鹽是氯化物，但它們是吸濕性的。在無(wú)水狀態(tài)下儲(chǔ)存和隨后將其干燥或以無(wú)水形式將其分離是麻煩的，而這對(duì)于聚醚酰亞胺的生成反應(yīng)是必不可少的。
在雙酚鹽與硝基取代的化合物的反應(yīng)中副產(chǎn)物之一是堿金屬亞硝酸鹽，通常為亞硝酸鈉。一般通過(guò)用水洗滌有機(jī)反應(yīng)體系將之除去。將亞硝酸鈉回收并將其售賣以進(jìn)一步利用是合乎需要的。
然而在副產(chǎn)物亞硝酸鹽中氯的含量高，在與其接觸時(shí)可引起金屬反應(yīng)容器的腐蝕。另外，工業(yè)應(yīng)用要求亞硝酸鈉含很低濃度的氯化物，一般不超過(guò)100ppm(重量)，而使用例如六烷基鈲氯化物作為相轉(zhuǎn)移催化劑很難或不可能做到這一點(diǎn)。
基于這些和其它原因，需要制備不吸濕性六烷基鈲鹽和四烷基銨鹽，以及包含除了氯以外的陰離子的鹽。
本發(fā)明基于新的系列氫鍵合四烷基銨、四烷基鏻和六烷基鈲雙酚鹽的發(fā)現(xiàn)。這些化合物易于合成或可從聚醚酰亞胺生產(chǎn)中不同階段產(chǎn)生的廢流中獲得。通過(guò)在該廢流處理中特定的調(diào)節(jié)，它們可以高的收率獲得。
雙酚季鹽具有高的氧化性和熱穩(wěn)定性并且不吸濕。因此易于儲(chǔ)存。在聚醚酰亞胺和類似聚合物的生產(chǎn)中，它們作為相轉(zhuǎn)移催化劑可有效地轉(zhuǎn)化為化合物。它們也可用于其它包括這種物質(zhì)如六烷基鈲和雙酚類循環(huán)的方法中。再者，在生產(chǎn)其它聚合物包括線型和支化的聚碳酸酯中作為催化劑它們本身是活性的。
在本發(fā)明的一方面中，包括二羥基芳族化合物的季鹽，所述鹽是有如下分子式H3Q(OA1O)2(I)式中，A1為二價(jià)芳基，Q為包含碳和氮或磷的單陽(yáng)離子部分。
本發(fā)明的另一方面是制備式I所示類型的季鹽的方法，包含將式(HO)2A1的二羥基芳族化合物與堿金屬氫氧化物和式Q+X-的季鹽接觸，其中A1、Q和Y如前所定義，而X為鹵素。
再一方面是制備聚醚或其中間體的方法，包含在大約100-250℃的溫度范圍內(nèi)將至少一種二羥基芳族化合物的堿金屬鹽與至少一種鹵代或硝基取代的芳族化合物在催化量的式I所示類型的所述季鹽的堿解化合物存在下接觸。
還一方面是制備支化聚碳酸酯的方法，包含在多元酚化合物和催化量的式I所示類型的所述季鹽的存在下，將包含不同分子量的線型或支化聚碳酸酯的反應(yīng)體系平衡為所需的情況。
又一方面是制備聚碳酸酯的方法，包括在催化量的式I所示類型的所述季鹽的存在下，將至少一種羥基芳族化合物與碳酸二芳基酯于熔融下接觸。
在式I的季鹽中Q基是一個(gè)單陽(yáng)離子含碳和氮或磷的部分；即具有單一陽(yáng)電荷的部分。它可能是四烷基銨或四烷基鏻部分，其中烷基含2-12個(gè)，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，如四乙基銨、四正丁基銨、四正丁基鏻和二乙基二正丁基銨。然而最好是六烷基鈲部分如六乙基鈲、六正丁基鈲或四乙基二正丁基鈲。Q基的原子數(shù)優(yōu)選9-40個(gè)原子包括碳和氮或磷原子；其大小由以下決定四乙基銨和四乙基鏻陽(yáng)離子含8個(gè)碳原子和1個(gè)氮或磷原子，總數(shù)為9個(gè)，而六已基鈲陽(yáng)離子含37個(gè)碳原子和3個(gè)氮原子，總數(shù)為40個(gè)。
A1基可以是單環(huán)基，即未取代或取代的間或?qū)啽交?，然而在大多?shù)情況下，它具有下式-A2-Y-A2-(II)式中，A2為未取代的對(duì)亞苯基，Y為單鍵或橋鍵基，其中1-2個(gè)原子將A2值分開(kāi)；即A1為雙酚衍生部分。這種類型的優(yōu)選部分為其中A2是對(duì)亞苯基，Y可以是橋鍵基，其中1或2個(gè)原子將二個(gè)A2分開(kāi)。具有代表性的Y基包括亞甲基、1，2-亞乙基、異亞丙基、2，2-二氯亞乙基、氧和硫。對(duì)Y而言也可能是單鍵，如4，4’-雙酚的情況。優(yōu)選的Y值為異亞丙基，出現(xiàn)在當(dāng)使用的雙酚(如下文所述)為2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，即雙酚A的時(shí)候。
由于此處強(qiáng)烈優(yōu)選其中A1具有式II的化合物，本發(fā)明的季鹽常在下文中指明為“雙酚季鹽”。然而應(yīng)理解的是，其中A1為單環(huán)的季鹽，可以在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候代替雙酚季鹽。
本發(fā)明的季鹽可以通過(guò)式(HO)2A1的二羥基芳族化合物與堿金屬氫氧化物和式Q+X-的季鹽的反應(yīng)來(lái)制得。季鹽中的X值為鹵素，優(yōu)選溴化物或氯化物，最優(yōu)選氯化物。典型的反應(yīng)溫度在大約10-250℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約10-50℃的范圍內(nèi)。可使用如氮或氬的惰性氣氛。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)在水介質(zhì)、大多數(shù)情況下也含C1-3鏈烷醇，優(yōu)選在甲醇中進(jìn)行。雙酚季鹽常不溶于水但溶于鏈烷醇中，同時(shí)常自發(fā)沉淀；若不發(fā)生自發(fā)沉淀，則可通過(guò)加水來(lái)沉淀。
通常發(fā)現(xiàn)在初始時(shí)形成雙酚和堿金屬氫氧化物的醇混合物是合適的，由此雙酚作為堿金屬鹽溶解，并加入到季鹽的水-醇溶液中。另-可選擇的方案是將雙酚和季鹽混合在一起然后逐漸加入堿金屬氫氧化物水溶液。在水-鏈烷醇的實(shí)施例中，常優(yōu)選環(huán)境溫度在約20-30℃的范圍內(nèi)。
在又一方法中，使用非極性有機(jī)溶劑如甲苯。將季鹽的堿性水溶液逐漸加到雙酚和回流溶劑的混合物中。產(chǎn)物沉淀出來(lái)，并可用水洗來(lái)純化。通過(guò)這些方法獲得的產(chǎn)物的進(jìn)一步純化可通過(guò)大多數(shù)情況下用鏈烷醇、優(yōu)選甲醇重結(jié)晶來(lái)取得。
在制備雙酚季鹽的方法中反應(yīng)物的比例不是關(guān)鍵的。這從包含非化學(xué)計(jì)量比的2摩爾堿金屬氫氧化物、2摩爾六烷基鈲氯化物和1摩爾雙酚的混合物最初發(fā)現(xiàn)其形成中是顯而易見(jiàn)的。然而對(duì)于最佳收率，雙酚∶季鹽∶堿金屬氫氧化物的摩爾比為2∶1∶0.5-1.5，特別優(yōu)選2∶1∶1。
對(duì)從雙酚A、六乙基鈲和氫氧化鈉獲得的產(chǎn)物進(jìn)行X-射線衍射分析表明，它具有陰離子的雙酚A部分的雙螺旋通過(guò)氫鍵在兩個(gè)氧原子之間穿過(guò)3個(gè)質(zhì)子互連的分子結(jié)構(gòu)。六乙基鈲的陽(yáng)離子部分與陰離子雙螺旋離子締合并大多數(shù)情況下位于氫鍵形成的凹陷部分。本發(fā)明的其它雙酚季鹽要求有類似的結(jié)構(gòu)。
下面實(shí)施例闡述本發(fā)明的雙酚季鹽的制備。所有百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。這些實(shí)施例中的“催化劑溶液”除另有說(shuō)明，都指28.54％六乙基鈲氯化物和10.09％氯化鈉的水溶液。實(shí)施例1將5升圓底燒瓶用氮?dú)馇逑?，然后投?28.29克(1摩爾)雙酚A、20.29克(0.5摩爾)氫氧化鈉和300毫升甲醇。所得溶液在氮?dú)庀码姶艛嚢??？焖偌尤?62.26克催化劑溶液(0.5摩爾六乙基鈲氯化物)和約175毫升甲醇的摻合物，因此一種固體馬上沉淀出來(lái)。攪拌下加入900毫升甲醇以溶解所有的固體。
繼續(xù)攪拌15分鐘，然后加入1100毫升水以重新沉淀該固體。將燒瓶在冰中冷卻至20℃并真空過(guò)濾。濾餅用1200毫升水洗滌，并在75℃真空烘箱中干燥，得到335.44克(98.1％粗收率)的白色固體。緊接著真空干燥，從甲醇中重結(jié)晶得到244.14克(71.4％理論收率)熔點(diǎn)為208-210℃無(wú)色晶體形式的純化產(chǎn)物。經(jīng)元素分析、原子吸收分析和原子核磁共振光譜分析表明該純化產(chǎn)物為所需的雙酚六乙基鈲，具有如下化學(xué)計(jì)量比3個(gè)氮原子、1個(gè)六乙基鈲陽(yáng)離子部分和2個(gè)雙酚A二價(jià)陰離子部分。實(shí)施例2向2升夾套反應(yīng)器中投入228.29克(1摩爾)雙酚A和相當(dāng)于0.5摩爾六乙基鈲氯化物的催化劑溶液。溶液機(jī)械攪拌并加熱至90℃，形成兩個(gè)液相。逐滴加入0.5摩爾約15％的氫氧化鈉水溶液，生成白色沉淀物。加入500毫升水，繼續(xù)攪拌約15分鐘，如實(shí)施例1進(jìn)行后處理，以98.3％粗收率和69.2％純收率獲得所需的雙酚六乙基鈲。實(shí)施例3向500毫升三頸圓底燒瓶中投入22.8克(100毫摩爾)雙酚A和250毫升甲苯。該燒瓶裝上Dean-Stark榻分水器和附加的漏斗，其中的所得溶液在攪拌下加熱回流。所述附加漏斗裝上有相當(dāng)于50毫摩爾六乙基鈲氯化物的催化劑溶液和含4.00克(50毫摩爾)氫氧化鈉的50％氫氧化鈉水溶液，將該混合液逐滴加入到回流雙酚A溶液中。用100毫升水洗滌該漏斗后加到燒瓶中，通過(guò)共沸蒸餾將水去除，導(dǎo)致白色固體沉淀。過(guò)濾燒瓶中內(nèi)容物，濾餅用600毫升水洗滌并在真空烘箱中干燥。所需的雙酚六乙基鈲的粗收率為33.1克，或96.7％收率。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的方法，在等摩爾的基礎(chǔ)上用二(4-羥基苯基)硫醚取代雙酚A。獲得熔點(diǎn)為158-160℃的類似產(chǎn)物。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的方法，在等摩爾的基礎(chǔ)上用1，1-二氯-2，2-二(4-羥基苯基)乙烯取代雙酚A。獲得熔點(diǎn)為178-180℃的類似產(chǎn)物。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1的方法，在等摩爾的基礎(chǔ)上用六正丙基鈲氯化物取代六乙基鈲氯化物。獲得熔點(diǎn)為209-2110℃的類似產(chǎn)物。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1的方法，在等摩爾的基礎(chǔ)上用四乙基銨氯化物取代六乙基鈲氯化物。獲得熔點(diǎn)為188-190℃的類似產(chǎn)物。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1的方法，在等摩爾的基礎(chǔ)上用四正丁基鈲氯化物取代六乙基鈲氯化物。獲得熔點(diǎn)為217-219℃的類似產(chǎn)物。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1的方法，在等摩爾的基礎(chǔ)上用四正丁基鏻氯化物取代六乙基鈲氯化物。獲得熔點(diǎn)為219-221℃的類似產(chǎn)物。實(shí)施例10向10毫升小瓶中投入440.5毫克(4毫摩爾)的氫醌、160毫克(2毫摩爾)的50％氫氧化鈉水溶液和3毫升甲醇。攪拌小瓶直至得到一均勻溶液。攪拌下加入包含27.85％六乙基鈲氯化物(2毫摩爾鈲鹽和2毫升甲醇)的催化劑溶液。質(zhì)子核磁共振光譜分析表明，所需的六乙基鈲氫醌鹽的沉淀馬上生成，經(jīng)過(guò)濾收集；理論收率為70％。實(shí)施例11向10毫升小瓶中投入440.5毫克(4毫摩爾)的間苯二酚、160毫克(2毫摩爾)的50％氫氧化鈉水溶液和3毫升甲醇。攪拌小瓶直至得到一均勻溶液。在攪拌下加入包含27.85％六乙基鈲氯化物(2毫摩爾鈲鹽和2毫升甲醇)的催化劑溶液。所得溶液在冰-水溶中冷卻，質(zhì)子核磁共振光譜表明，逐漸生成所需的六乙基鈲間苯二酚鹽的細(xì)小絮凝沉淀物；通過(guò)過(guò)濾沉淀物；理論收率為40％。實(shí)施例12向416升連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中投入62.89千克(275.47摩爾)的雙酚A和70.00千克無(wú)水甲醇。將所得溶液加熱至回流并將11.15千克(139.38摩爾)50％的氫氧化鈉水溶液于0.5小時(shí)內(nèi)加入。往所得白色漿料中加入包含27.85％六乙基鈲氯化物(40.71千克鈲鹽)的催化劑溶液。在已加入約10-20％催化劑溶液后，形成顯著的細(xì)小的白色沉淀物。在添加完畢后，加入額外的85.90千克水。
使反應(yīng)混合物從65℃冷卻至大約18-20℃，其間雙酚鈲作為細(xì)小立方晶體沉淀出來(lái)。經(jīng)過(guò)濾-離心收集粗制沉淀物并用50升水漂洗。在持續(xù)離心后，物料粗收率為105.4千克。產(chǎn)物在真空轉(zhuǎn)鼓干燥器中干燥獲得94.06千克的產(chǎn)量(99.84％理論收率)。
離子色譜和原子核磁共振光譜分析表明產(chǎn)物為99+％純，含242ppm的殘余鈉離子如氯化鈉。
通過(guò)用甲醇-水中重結(jié)晶，該產(chǎn)物進(jìn)一步得到純化。向416升連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中投入40千克產(chǎn)品和252.84升甲醇，然后使溶液回流。加入額外的水(133.4千克)。在加入約10-15％的水后，形成了白色沉淀物。使熱的溶液冷卻至15-18℃，并經(jīng)過(guò)濾-離心收集產(chǎn)物。晶狀物料用40升水漂洗。重結(jié)晶獲得33.60千克純化的雙酚六乙基鈲。這種物質(zhì)在真空轉(zhuǎn)鼓干燥器中干燥48小時(shí)。最終干燥收率為32.17千克(95.14％理論收率)。質(zhì)子核磁共振光譜、毛細(xì)管電泳和離子色譜分析表明產(chǎn)物純度為99.9+％，帶有0.50ppm的殘余鈉離子(如氯化鈉)。
本發(fā)明的雙酚季鹽可用于聚合物合成的各個(gè)方面。如先前提到的它們適用作中間體用于通過(guò)堿解轉(zhuǎn)化為適用于聚醚酰亞胺生產(chǎn)中兩個(gè)分離總方法中的相轉(zhuǎn)移催化劑。首先是在基本上為非極性的溶劑中，二羥基芳族化合物的堿金屬鹽與鹵代或硝基取代的N-烷基鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)以生成二酰亞胺，它可轉(zhuǎn)化為二酐，而二酐隨后與二胺發(fā)生反應(yīng)生成聚醚酰亞胺。其次為在類似的條件下所述堿金屬鹽與氯化或硝基取代的二(鄰苯二甲酰亞胺醚)反應(yīng)，直接生成聚醚酰亞胺。在該反應(yīng)中每當(dāng)量取代的鄰苯二甲酰亞胺典型的催化劑比例為約0.5-10.0毫當(dāng)量。
雙酚季鹽的堿解為聚醚酰亞胺催化劑種類可通過(guò)將其與過(guò)量的堿金屬氫氧化物(一般為過(guò)量堿與雙酚鹽理論摩爾比3∶1的15-25％)混合，然后通過(guò)水的去除(通過(guò)向回流的甲苯中逐漸地加入水相來(lái)方便地做到共沸)來(lái)達(dá)到。然后水解產(chǎn)物可通過(guò)過(guò)濾和/或蒸餾來(lái)除去。
在生產(chǎn)聚醚酰亞胺的不同物料純化和循環(huán)階段上，雙酚季鹽也可作為中間體。如來(lái)自雙酚A的堿金屬與鹵代或硝基取代的鄰苯二甲酰亞胺的排代反應(yīng)的廢流的適當(dāng)處理，使用六烷基鈲鹵化物作為催化劑，可得到相應(yīng)的雙酚季鹽，經(jīng)過(guò)酸化，獲得六乙基鈲鹵化物或類似的東西以及游離雙酚，而兩者皆可循環(huán)。在相應(yīng)雙酚的純化中雙酚季鹽也可用作中間體。
雙酚季鹽的其它用途是在任何酚鹽部分用作催化劑的反應(yīng)中作為催化劑。該類型的典型反應(yīng)為通過(guò)平衡化制備支化聚碳酸酯。所述反應(yīng)公開(kāi)在例如美國(guó)專利5021521中，其公開(kāi)通過(guò)引用一同并入本文。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的雙酚季鹽是極佳的平衡催化劑。當(dāng)線型或支化的聚碳酸酯、多元酚化合物和碳酸酯平衡化催化劑的緊密混合物在間歇熔融反應(yīng)器或擠出機(jī)中，在約250-350℃的溫度范圍內(nèi)以熔融態(tài)加熱約5-30分鐘，即發(fā)生平衡化反應(yīng)。
催化劑和支化劑的比例基于聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)單元，一般分別為約10-500ppm(重量)和約0.1-2.0％(摩爾)。反應(yīng)中雙酚季鹽分解為鏈烯。雙酚和相對(duì)揮發(fā)的戊烷基鈲，得到高穩(wěn)定性和低色度的支化聚碳酸酯產(chǎn)物。本制備支化聚碳酸酯方法的不同方面公開(kāi)于并權(quán)利要求于臨時(shí)申請(qǐng)系列號(hào)60/21749和共同未決定的、共同享有的申請(qǐng)系列號(hào)[RD-25278]。
在通過(guò)二羥基芳族化合物通常是雙酚鹽如雙酚A與碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯的反應(yīng)形成的熔融聚碳酸酯中雙酚季鹽作為催化劑也是活性的。它們可以單獨(dú)使用或與其它適宜的催化劑如氫氧化四烷基銨聯(lián)合使用。用于此目的及額外使用其它催化劑的雙酚季鹽的典型比例為約0.2摩爾ppm至約0.1％(摩爾)。和通過(guò)使用堿或堿土金屬基底作為催化劑而獲得的聚碳酸酯相比，如此形成的熔融聚碳酸酯降低了顏色體和支化的和/或交聯(lián)的聚合物的含量。
通過(guò)下述實(shí)施例說(shuō)明雙酚季鹽作為催化劑及催化劑中間體使用。實(shí)施例13向裝有回流冷凝器、磁攪拌棒和氮?dú)馇逑囱b置量的50毫升圓底燒瓶裝上7.36克(10.7毫摩爾)實(shí)施例1的產(chǎn)物、15毫升水和3.01克50％的氫氧化鈉水溶液(37.5毫摩爾氫氧化物)。在氮?dú)夂?00℃下攪拌混合物以形成溶液，然后轉(zhuǎn)移到恒定投加的漏斗中并用15毫升水稀釋。將其滴進(jìn)裝有攪拌棒、頂部帶回流冷凝器和氮?dú)馇逑囱b量的Dean-Stark榻分水器的250毫升圓底燒瓶中的200毫升回流甲苯中。經(jīng)約20分鐘的蒸餾除去所有水，然后通過(guò)蒸餾除去100毫升甲苯獲得得甲苯中的白色沉淀漿料，并經(jīng)真空汽提和在減壓條件下并于150℃加熱下得到干燥。
向裝有回流冷凝器、磁攪拌棒、Dean-Sfark榻分水器和氮?dú)馇逑囱b置的250毫升二頸圓底燒瓶中投入7.54克(27.7毫摩爾)無(wú)水雙酚A二鈉鹽和85毫升無(wú)水甲苯。攪拌并加熱混合物以除去34毫升甲苯并經(jīng)其沸蒸餾除去任何殘余的水分。加蓋管裝上11.42克(55毫摩爾)干燥的4-硝基-N-甲基鄰苯二甲酰亞胺和410毫克上述制備的白色固體(0.53毫摩爾活性催化劑)并將其內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到甲苯漿料中。攪拌下混合物在氮?dú)饧?45℃下加熱90分鐘然后冷卻至80℃。通過(guò)取樣和分析，測(cè)得所需2，2-二[4-93，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二-N-甲酰亞胺的生成收率為98.1％。實(shí)施例14由具有平均分子量約為66000(通過(guò)凝膠滲透色譜相對(duì)于聚苯乙烯測(cè)定)的商業(yè)雙酚A聚碳酸酯、作為平衡化催化劑其量為129ppm(重量)的實(shí)施例1的產(chǎn)物及作為支化劑的[1，1-二(對(duì)羥基苯基)乙基]苯基醚制成干的摻合物，上述后者化合物通過(guò)苯醚與乙酐的Friedel-Crafts酰化作用，緊接著在三氟化硼-乙基醚配合物和3-疏基丙酸的存在下與4摩爾苯酚反應(yīng)制得。在真空排氣下，于約280℃溫度時(shí)在雙螺旋擠壓機(jī)中擠壓該摻合物。產(chǎn)物為所需的支化聚碳酸酯。實(shí)施例15-19在這些實(shí)施例中，將1升玻璃熔融聚合反應(yīng)器用酸清洗，漂洗并于70℃干燥過(guò)夜以鈍化其表面。裝上137克(600毫摩爾)雙酚A、135克(630毫摩爾)碳酸二苯酯和各種催化量的實(shí)施例1的產(chǎn)物。一螺旋型攪拌器在粉末狀混合物中，反應(yīng)器三次抽空至1乇，每一次抽空緊接著用純氮補(bǔ)充。
將反應(yīng)器加熱至180℃，因此混合物溶融。當(dāng)攪拌5-10分鐘時(shí)達(dá)到熱平衡。在實(shí)施例15-18中，加入催化量的氫氧化四甲基銨。在180℃再繼續(xù)攪拌5分鐘，然后將溫度提高到210℃，壓力降至175乇，因此苯酚開(kāi)始從反應(yīng)器中蒸餾出來(lái)。
35分鐘后，反應(yīng)器壓力降至100乇，繼續(xù)攪拌35分鐘，然后在40分鐘內(nèi)將溫度提高到240℃，壓力降到15乇，20分鐘內(nèi)溫度提高到270℃，壓力為2乇，75分鐘內(nèi)溫度提高到300℃，壓力為0.62乇。
產(chǎn)物為所需的聚碳酸酯。產(chǎn)物的催化劑詳情及特性列于下表。通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣的分子量；催化劑量基于雙酚A計(jì)。
實(shí)施例催化劑 重均分子量 數(shù)均分子量15實(shí)施例1，250摩爾ppm33700 12300TMAH， 83.8摩爾ppm16實(shí)施例1，42摩爾ppm 55800 20300TMAH，83.8摩爾ppm17實(shí)施例1，0.42摩爾ppm 33500 12400TMAH，83.8摩爾ppm18實(shí)施例1，4.2摩爾ppm81700 27300TMAH，83.8摩爾ppm19實(shí)施例1，0.42摩爾ppm 43200 19400
權(quán)利要求
1.二羥基芳族化合物的季鹽，所述鹽具有如下分子式H3Q(OA1O)2(I)式中，A1為二價(jià)芳基，Q為包含碳和氮或磷的單陽(yáng)離子部分。
2.權(quán)利要求1的雙酚季鹽，其中A1為-A2-Y-A2-(II)式中，A2為未取代的對(duì)亞苯基，Y為單鍵或橋鍵基，其中1-2個(gè)原子將A2值分開(kāi)。
3.權(quán)利要求2的雙酚鹽，具有通過(guò)氫鍵連接的雙螺旋分子結(jié)構(gòu)，Q部分在雙螺旋之外。
4.權(quán)利要求2的雙酚鹽，其中Q為四(C2-6)烷基銨或六(C2-6)烷基鈲。
5.權(quán)利要求2的雙酚鹽，其中Q為四乙基銨。
6.權(quán)利要求4的雙酚鹽，其中Q為六乙基鈲。
7.權(quán)利要求4的雙酚鹽，其中Y為異亞丙基。
8.權(quán)利要求7的雙酚鹽，具有通過(guò)氫鍵連接的雙酚A部分的雙螺分子結(jié)構(gòu)，六乙基鈲陽(yáng)離子位于雙螺旋之外。
9.制備季鹽的方法，包括將式(HO)2A1的二羥基芳族化合物與堿金屬氫氧化物和式Q+X-的季鹽接觸，其中A1為二價(jià)芳基，Q為包含9-34個(gè)原子的含碳和氮的單陽(yáng)離子部分以及X為鹵素。
10.權(quán)利要求9的方法，其中A1為-A2-Y-A2-(II)式中，A2為未取代的對(duì)亞苯基，Y為單鍵或橋鍵基，其中1-2個(gè)原子將A2值分開(kāi)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。
12.權(quán)利要求10的方法，其中X為氯。
13.權(quán)利要求10的方法，其中Q為四(C2-6)烷基銨或六(C2-6)烷基鈲。
14.權(quán)利要求13的方法，其中Q為四乙基銨。
15.權(quán)利要求13的方法，其中Q為六乙基鈲。
16.權(quán)利要求13的方法，其中Y為異亞丙基。
17.制備聚醚或其中間體的方法，包括在約100-250℃的范圍內(nèi)將二羥基芳族化合物的至少一種堿金屬鹽與至少一種鹵代或硝基取代的芳族化合物在催化量的權(quán)利要求1的季鹽的堿解產(chǎn)物存在下接觸。
18.權(quán)利要求17的方法，其中二羥基芳族化合物為雙酚A，并且取代的芳族化合物為4-硝基-N-甲基鄰苯二甲酰亞胺。
19.權(quán)利要求17的方法，其中二羥基芳族化合物為雙酚A，并且取代的芳族化合物為氯代或硝基取代的二(醚鄰苯二甲酰亞胺)。
20.制備聚碳酸酯的方法，包括在催化量的權(quán)利要求1的季鹽的存在下，平衡包含不同分子量的線型或支化的聚碳酸酯的反應(yīng)體系至所需的情況。
21.權(quán)利要求20的方法，其中反應(yīng)體系也包含多元酚化合物作為支化劑。
22.權(quán)利要求20的方法，其中聚碳酸酯為雙酚A聚碳酸酯。
23.制備聚碳酸酯的方法，包括在催化量的權(quán)利要求1的季鹽的存在下，將至少一種二羥基芳族化合物與熔融的碳酸二芳基酯接觸。
24.權(quán)利要求23的方法，其中聚碳酸酯為雙酚A聚碳酸酯。
全文摘要
通過(guò)使二羥基芳族化合物,優(yōu)選雙酚鹽與堿金屬氫氧化物和季鹽如四烷基銨或六烷基鈲氯化物反應(yīng)制備具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的季鹽。該季鹽及其堿解產(chǎn)物可用作多種反應(yīng)的催化劑,包括從雙酚鹽和鹵代或硝基取代的鄰苯二甲酰亞胺生成酰亞胺和聚碳酸酯的再分配和平衡化。
文檔編號(hào)C07F9/54GK1182735SQ97114739
公開(kāi)日1998年5月27日 申請(qǐng)日期1997年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月15日
發(fā)明者J·L·維伯, M·H·利特爾約翰, J·J·卡林杰, T·L·古根海, R·J·尼克, P·J·麥克勞斯基, 小J·A·金 申請(qǐng)人:通用電氣公司