專利名稱：由烯烴制備環(huán)氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由烯烴制備環(huán)氧化物，特別是由丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法。
更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧化物的一體化方法，是將一種選自芐醇衍生物和蒽氫醌衍生物的可氧化的作用基物用分子氧進行氧化，得到的反應(yīng)產(chǎn)物再使烯烴環(huán)氧化，上述環(huán)氧化反應(yīng)是用鈦硅沸石催化。
氧化后的作用基物，選自蒽醌和苯乙酮衍生物，用氫氣再生，再生后的作用基物送回至氧化步驟。
已提出的制備環(huán)氧化物的方法之一包括使用屬于鈦-硅沸石類的催化劑來催化過氧化氫氧化烯烴的反應(yīng)，例如US-A-4，824，979和US-A-4，833，260中曾述及上述方法。
涉及鈦-硅沸石催化環(huán)氧化反應(yīng)的先有技術(shù)提出最好使用不含大量水的過氧化氫溶液，推薦使用有機溶劑作為環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)。
實際上，在EP-A-526，945所述的生產(chǎn)環(huán)氧化物方法中，過氧化氫是通過氧氣或空氣與一種包括烷基取代蒽醌的氧化還原體系在欲環(huán)氧化的烯烴存在下進行反應(yīng)而當(dāng)場產(chǎn)生的，催化劑為鈦硅沸石，EP-A-526，945所述的體系包括使用一種由一種或多種芳族化合物、一種或多種高沸點極性有機化合物和一種低分子量醇組成的特殊的溶劑混合物。該方法的缺點是要使用相當(dāng)復(fù)雜的溶劑混合物。
EP-A-549，013述及一種在鈦硅沸石存在下用過氧化氫環(huán)氧化烯烴的方法，在該方法中使用一種水-醇混合物來萃取在烷基取代蒽醌的氧化還原過程中產(chǎn)生的過氧化氫，相對于其它方法，該方法則需要一個附加步驟，即萃取所生成的過氧化氫步驟。
US-A-5，463，090述及一種生產(chǎn)環(huán)氧化物的一體化方法，該方法包括同樣是在鈦硅沸石催化劑存在下使用蒽醌磺酸的烷基銨鹽。盡管該方法聲稱其具有蒽醌衍生物在水-醇混合物中溶解度很高的優(yōu)點，但并未有任何實驗證據(jù)來支持此優(yōu)點。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種烯烴環(huán)氧化的新方法，可克服上述缺點。
因此，本發(fā)明涉及一種用氧氣和/或空氣和一種氧化還原體系在鈦硅沸石存在下使烯烴環(huán)氧化的方法，其特點是氧化還原體系選自1)通式(Ia)和(Ib)的醌/氫醌衍生物
(Ia) (Ib)其中R1選自(a)-(-CH2-)n-N+(R2)3；(b)-(-CH2-)n-CO2-N+(R3)4；-(-CH2-)n-CO2-M+2)通式(IIa)和(IIb)的苯乙酮/1-苯基乙醇衍生物
(IIa) (IIb)其中R4是一個選自如下通式的單官能基團-(-CH2-)n-N+(R5)3，-(-CH2-)n-SO3-N+(R6)4，-(-CH2-)n-CO2-N+(R7)4，-(-CH2-)n-CO2-M+；R1和R4的數(shù)目為從1到4，優(yōu)選為從1到2；R2、R3、R5、R6和R7可以相同也可不同，是選自C1-C6烷基、烷芳基、芳基、芳烷基的單官能度烴基；或是兩個“R”基團連起來等于-(-CH-)5-，與氮一起形成一個吡啶鎓；n可以是零或是從1到10的整數(shù)，優(yōu)選為從0到3；M是一種堿金屬，優(yōu)選為鈉。
在一個具體實施方案中，本發(fā)明的方法是一種生產(chǎn)環(huán)氧化物，特別是環(huán)氧丙烷的一體化方法，它包括下述步驟(a)將通式(Ib)的蒽氫醌衍生物或通式(IIb)的羥基衍生物與分子氧進行反應(yīng)，得到的氧化產(chǎn)物基本上是由過氧化氫和通式(Ia)的蒽醌衍生物或通式(IIa)的酮衍生物組成；(b)將步驟(a)所得到的氧化產(chǎn)物與一種烯類不飽和作用基物，特別是丙烯，以及有效催化量的鈦硅沸石接觸，得到的反應(yīng)混合物基本上包括環(huán)氧化物和衍生物(Ia)或(IIa)；(c)將環(huán)氧化物和鈦硅沸石與通式(Ia)或(IIa)的衍生物分離開。
(d)衍生物(Ia)或(IIa)與氫氣在一種含過渡金屬的催化劑存在下進行氫化反應(yīng)，使衍生物(Ia)或(IIa)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的衍生物(Ib)或(IIb)；(e)步驟(d)中得到的衍生物(Ib)或(IIb)循環(huán)回到步驟(a)。
在另一個具體實施方案中，本發(fā)明的方法是一種生產(chǎn)環(huán)氧化物，特別是環(huán)氧丙烷的一體化方法，它包括下述步驟(a)將通式(Ib)的蒽氫醌衍生物或通式(IIb)的羥基衍生物與分子氧和一種烯類不飽和作用基物，優(yōu)選為丙烯，以及有效催化量的鈦硅沸石進行反應(yīng)，得到的混合物包括環(huán)氧化物和蒽醌衍生物(Ia)或酮衍生物(IIa)；(b)將環(huán)氧化物和鈦硅沸石與通式(Ia)或(IIa)的衍生物分離開；(c)步驟(b)分離出的通式(Ia)或(IIa)化合物與氫氣在一種過渡金屬存在下進行反應(yīng)，使衍生物(Ia)或(IIa)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的衍生物(Ib)或(IIb)；(d)步驟(c)中得到的衍生物(Ib)或(IIb)循環(huán)回到步驟(a)。
以蒽醌為參照，通式(Ia)的醌化合物有從1到4，優(yōu)選從1到2個氫原子被選自-(-CH2-)n-N+(R2)3、-(CH2-)n-CO2-N+(R3)4、-(-CH2-)n-CO2-M+的基團所取代，式中n、R2和R3的定義同上。
以苯乙酮為參照，通式(IIa)的苯乙酮衍生物有從1到4，優(yōu)選為從1到2個芳?xì)浔贿x自-(-CH2-)n-N+(R5)3、-(-CH2-)n-SO3-N+(R6)4、-(-CH2-)n-CO2-N+(R7)4、-(-CH2-)n-CO2-M+的基團所取代，式中n、R5、R6、R7和M的定義同上。
在本發(fā)明方法中可用的溶劑包括水/低級醇的混合物，優(yōu)選甲醇和/或乙醇，可通過改變?nèi)〈鶖?shù)目(從1到4)和R2、R3、R5、R6和R7(我們將簡稱R)類型，配合不同的水/醇比使氧化還原體系的溶解性最佳。
由此可見， R類型相同時，在水中的溶解度將隨取代基數(shù)目增加而增大，相反，取代基數(shù)目相同時，在水中的溶解度將隨R中碳原子數(shù)的增加而減小。
顯然，通式(Ia)和(IIa)的化合物可以有氫原子被對反應(yīng)環(huán)境非反應(yīng)活性的基團所取代，特別是烷基基團所取代。
典型的通式(Ia)化合物是2-甲基-吡啶-9，10-蒽醌鹵化物，優(yōu)選溴化物和氮化物；2-甲基-N-三甲基-9，10-蒽醌鹵化物，優(yōu)選溴化物和鹵化物；9，10-蒽醌-2-羧酸的四烷基銨鹽或堿金屬鹽，優(yōu)選四甲銨鹽或鈉鹽；9，10-蒽酯-2-乙酸的四烷基銨鹽或堿金屬鹽，優(yōu)選四甲銨鹽或鈉鹽。
典型的通式(IIa)化合物是間或?qū)σ阴１交撬岬乃耐榛@鹽，優(yōu)選四甲銨鹽；鹵化對或間乙酰苯-甲基-N-二甲基丁基銨，優(yōu)選氮化物或溴化物；對或間乙酰苯甲基吡啶鹵化物，優(yōu)選氯化物或溴化物。
上述通式(Ia)化合物可通過2-甲基-9，10-蒽醌的鹵化反應(yīng)，優(yōu)選溴化和氯化反應(yīng)，然后再與一種胺反應(yīng)來制備，或者可通過將適當(dāng)?shù)哪阁w化合物如烷基衍生物或醇氧化來制備。
上述通式(IIa)化合物可通過苯乙酮的磺化反應(yīng)或通過芐胺的?；磻?yīng)來制備。
本發(fā)明方法優(yōu)選使用一種溶劑，特別優(yōu)選一種質(zhì)子型極性溶劑。
適用的質(zhì)子型極性溶劑例如是水和C1-C6醇(例如甲醇、乙醇、叔丁醇)，在氧化、環(huán)氧化和氫化條件下，溶劑或溶劑混合物最好是惰性的。在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，所用溶劑的體積相對于氧化還原體系(I)或(II)的量是最少，但仍足以完全溶解上述氧化還原體系，這樣，就可使氧化混合物中的過氧化氫濃度最大，從而使體系的生產(chǎn)能力最大。
與分子氧的反應(yīng)可在與蒽氫醌衍生物存在下產(chǎn)生過氧化氫的常規(guī)方法所用的類似條件下進行?？諝?、純氧或用其它氣體如氮氣稀釋的純氧均可用作分子氧源。
一般來說，在0℃和100℃之間的溫度，優(yōu)選20℃和60℃之間的溫度下，氧氣分壓在0.5和100bar之間，優(yōu)選從1到10bar時操作，可得到最佳反應(yīng)速率和選擇性。
氧化反應(yīng)優(yōu)選在有分子氧的液相進行，分子氧可鼓泡以其它任何方式通入溶有式(I)或(II)化合物的液相中。
為了盡量減少可能的副反應(yīng)，最好限制通式(Ib)或(IIb)化合物與氧的接觸時間，一般要少于90分鐘，通常最好使通式(Ib)或(IIb)化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30％和90％之間。在其它一些因素中，最佳接觸時間取決于氧的分壓、溫度、通式(Ib)或(IIb)衍生物的反應(yīng)活性。至于說氧的用量，則最好是相對于通式(Ib)或(IIb)化合物保持等摩爾比，或略微過摩爾，但應(yīng)避免達(dá)到爆炸范圍。
氧化工序后得到的氧化混合物包括過氧化氫、相應(yīng)于起始化合物(Ib)或(IIb)的通式(Ia)或(IIa)化合物、未反應(yīng)的化合物(Ib)或(IIb)和可能的溶劑。在進行上述氧化步驟時，過氧化氫的濃度可達(dá)到0.5％(重量)或更高。
在本發(fā)明方法的環(huán)氧化步驟中，氧化產(chǎn)物的混合物與一種烯類不飽和作用基物和有效催化量的鈦硅沸石接觸，反應(yīng)溫度優(yōu)選在0℃和120℃之間，更優(yōu)選從30℃到60℃，這樣就可使該作用基物轉(zhuǎn)化成所期望的環(huán)氧化物。
雖然可在環(huán)氧化步驟之前提純氧化步驟的產(chǎn)物，但本發(fā)明方法的最大優(yōu)點就是不需經(jīng)此預(yù)處理就可達(dá)到滿意的環(huán)氧化物收率。
在另一類具體實施方案中，氧化步驟和環(huán)氧化步驟同時進行，過氧化氫是在反應(yīng)過程中當(dāng)場生成的。在這種情況中，通式(Ib)或(IIb)化合物與分子氧和烯類不飽和作用基物在鈦硅沸石存在下進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為0℃和120℃之間，更優(yōu)選為從10℃到80℃，最優(yōu)選為從30℃到60℃，所形成的環(huán)氧化產(chǎn)物混合物包括通式(Ia)或(IIa)化合物和所期望的環(huán)氧化物。
欲環(huán)氧化的烯類不飽和化合物優(yōu)選為一種有從2到16個碳原子和至少一個不飽和烯鍵官能團(即一個碳一碳雙鍵)的有機化合物，它可以是環(huán)狀的、支化的或線型脂族烯烴。在烯烴中存在的雙鍵可多于一個，二烯、三烯和其它多不飽和度的作用基物都可以使用。
可用于本發(fā)明方法的烯烴的典型實例是乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、異戊二烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二異丁基烯、1-壬烯、丙烯的二聚體和三聚體、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、二聚環(huán)戊二烯、亞甲基環(huán)丙烷、亞甲基環(huán)戊烷、亞甲基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)已烷。
也可使烯烴混合物環(huán)氧化，得到的混合物可直接使用或是分成不同的環(huán)氧化物。
本發(fā)明方法特別適用于通式如下的C2-C16烯烴的環(huán)氧化
式中Ra、Rb、Rc、Rd可相同或不同，選自氫和C1-C8烷基，烯烴的總碳原子數(shù)不高于16。
本發(fā)明方法也適合于含不同于烷基的官能團的烯類不飽和作用基物的環(huán)氧化反應(yīng)，例如可以用諸如-COOH、-COOR、-CN或OR基團來取代碳一碳雙鍵，其中R為一種烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基取代基。
上式中的Ra、Rb、Rc和Rd基團可含其它選自芳基、芳烷基、硝基、磺酰基、氰基、羰基(即酮或醛)、羥基、羧基(即酸或酯)、醚基的官能團，這類烯類不飽和化合物的實例包括烯丙醇、苯乙烯、烯丙基氯、烯丙基甲基醚、烯丙基苯基醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、芪。
盡管對作用基物和過氧化氫的摩爾比未做規(guī)定，但一般出于實際考慮最好是使用10/1和1/10之間的摩爾比。
在環(huán)氧化步驟中用作催化劑的鈦硅沸石包括硅沸石或鋁硅沸石晶格中的部分硅和鋁原子被鈦取代的結(jié)晶沸石類，鈦硅沸石的特點是不溶于有機介質(zhì)。鈦硅沸石在文獻中很常見，例如在US-A-4，410，501、US-A-4，824，976、US-A-4，666，692、US-A-4，656，016、US-A-4，859，785中就有所述及。
屬于“TS-1”類(其MFI形態(tài)結(jié)構(gòu)與ZSM與鋁硅沸石類似)、“TS-2”類(其MEL形態(tài)結(jié)構(gòu)與ZSM-11鋁硅沸石類似)和BE-A-1，001，038中所述的“TS-3”類的鈦硅沸石是特別優(yōu)選的。
也可使用與β-沸石同晶結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩，如在23/12/1993的美國申請?zhí)?8/172，404和08/172，405、PCT公告號WO94/02245、US-A-4，892，720、US-A-5，098，687、US-A-5，233，097和US-A-5，271，761中所述及的分子篩。優(yōu)選的鈦硅沸石在結(jié)晶交聯(lián)結(jié)構(gòu)中不含不同于氧、鈦和硅的原子，雖然也可以存在極微量的硼、鐵、鋁、磷。
當(dāng)鈦硅沸石結(jié)構(gòu)中存在Al3+離子時，在反應(yīng)溶液中要加入適量堿性鹽(堿或堿土金屬或是銨鹽)來中和催化劑的酸性，防止環(huán)氧化物水解。
甚至在鈦硅沸石中沒有Al3+時，也可加入堿性物質(zhì)，但加入量要少一些。
如EP-A-100，119中所述，可用于本發(fā)明方法的鈦硅沸石的組成-般可用相應(yīng)的成分式XTiO2·(1-X)SiO2表示，其中X在0.0001和0.04之間，X值更優(yōu)選為從0.01到0.025。
所用的催化劑量未做規(guī)定，但應(yīng)足以在可接受的時間范圍內(nèi)完成所期望的環(huán)氧化反應(yīng)。
理想的催化劑用量取決于各種參數(shù)，如溫度、作用基物的反應(yīng)活性、它的濃度、過氧化氫的濃度、所用溶劑的類型和組成，催化活性和所用的反應(yīng)器或反應(yīng)體系的類型，例如在間歇或淤漿型反應(yīng)器中，催化劑的理想用量受試劑通過混合床時的流速影響。在反應(yīng)體系內(nèi)鈦的總濃度通常是從10到10,000ppm。
所用的催化劑可以是粉末狀、片狀、微球狀、擠出物狀、整塊狀或其它適宜的物理形狀。最好是將一種配體(共凝膠)或載體與鈦硅分子篩并用，負(fù)載型或聯(lián)合型催化劑可用本專業(yè)所熟知的方法來制備。
下面的實施例用來更好地了解本發(fā)明，但并不是限制本發(fā)明范圍，事實上，一些屬于通式Ia、Ib、IIa、IIb的其它化合物，特別是前面所列出的化合物，只要用按整篇說明書中著重強調(diào)的方法都可達(dá)到實施例所述的同樣結(jié)果。實施例1將0.86g(2.6mmol)2-甲基吡啶-9，10-蒽醌溴化物、20ml由MeOH和H2O(體積比為1∶1)組成的溶劑和0.1gPd/C5％加入至一個Pyrex耐壓玻璃反應(yīng)器中。
然后在反應(yīng)器內(nèi)充入3bar氫氣，并加熱到40℃，用力攪拌約2小時且壓降約為1.3bar后，停止消耗氫氣，此后在氮氣保護下過濾此懸浮液，得到一個橙棕色溶液。
隨后將上述溶液與0.052g鈦硅沸石(按US-A-4，410，501的實施例1制備)和一定量的甲基-叔丁基醚(作為氣相色譜的標(biāo)樣)一起加入到一個250mlPyrex耐壓玻璃反應(yīng)器中，然后用1bar的丙烯和大量過量的空氣對反應(yīng)器加壓，混合物在40℃下連續(xù)反應(yīng)約90分鐘，根據(jù)氣相色譜分析，相對于開始時加入的蒽醌，環(huán)氧丙烷的收率為71.3％。實施例21g(2.5mmol)溴化2-蒽醌基哌啶翁溶于60ml基于甲醇∶水(體積比為1∶1)的溶劑中，將其與0.25g5％(重量)Pt/c加入到一個容積為250ml的pyrex玻璃高壓釜內(nèi)。
然后在高壓釜內(nèi)充入3bar氫氣，在室溫和強力攪拌下進行反應(yīng)，在消耗了1.2mmol氫氣后(約20分鐘)，停止反應(yīng)。在惰性氣體保護下將得到的懸浮液過濾至一個圓底燒瓶內(nèi)。
在空氣存在下氧化上述溶液，得到過氧化氫。實施例31g(2.5mmol)溴化2-蒽醌基哌啶鎓溶于60ml基于甲醇∶水(體積比為1∶1)的溶劑中，將其與0.25g5％(重量)Pt/c加入到一個容積為250ml的pyrex玻璃高壓釜內(nèi)。
然后在高壓釜內(nèi)充入3bar氫氣，在室溫和強力攪拌下進行反應(yīng)。在消耗了1.2mmol氫氣后(約20分鐘)，停止反應(yīng)。在惰性氣體保護下將得到的懸浮液過濾。
將上述溶液與0.5g鈦硅沸石〔0.30％(重量)〕、1.5bar丙烯、1.5bar空氣和已知量的甲基叔丁基醚(氣相色譜內(nèi)標(biāo)樣)一起加入到一個容積為250ml的Pyrex玻璃高壓釜中。
在室溫下進行反應(yīng)，得到環(huán)氧丙烷。
權(quán)利要求
1.一種用氧氣和/或空氣和一種氧化還原體系在鈦硅沸石存在下使烯烴環(huán)氧化的方法，其特點是氧化還原體系選自1)通式(Ia)和(Ib)的醌/氫醌衍生物
(Ia) (Io)其中R1選自(a)-(-CH2-)n-N+(R2)3；(b)-(-CH2-)n-CO2-N+(R3)4；-(-CH2-)n-CO2-M+2)通式(IIa)和(IIb)的苯乙酮/1-苯基乙醇衍生物
(IIa) (IIb)其中R4是一個選自如下通式的單官能基團-(-CH2-)n-N+(R5)3，-(-CH2-)n-SO3-N+(R6)4，-(-CH2-)n-CO2-N+(R7)4，-(-CH2-)n-CO2-M+；R1和R4的數(shù)目為從1到4，優(yōu)選為從1到2；R2、R3、R5、R6和R7可以相同也可不同，是選自C1-C6烷基、烷芳基、芳基、芳烷基的單官能度烴基；或是兩個“R”基團連起來等于-(-CH-)5-，與氮一起形成一個吡啶鎓；n可以是零或是從1到10的整數(shù)，優(yōu)選為從0到3；M是一種堿金屬，優(yōu)選為鈉。
2.一種按權(quán)利要求1的方法，其特點在于R1和R4的數(shù)目為從1到2。
3.一種按權(quán)利要求1的方法，其中n是0或是從1到3的整數(shù)。
4.一種按權(quán)利要求1的方法，其特點在于通式(Ia)化合物選自2-甲基吡啶-9，10-蒽醌鹵化物。2-甲基-N-三甲基-9，10-蒽醌鹵化物9，10-蒽醌-2-羧酸的四烷基銨鹽或堿金屬鹽；9，10-蒽醌-2-乙酸的四烷基銨鹽或堿金屬鹽。
5.一種按權(quán)利要求1的方法，其特點在于通式(IIa)化合物選自鹵化對或間乙酰苯-甲基-N-二甲基丁基銨；間或?qū)σ阴１交撬岬乃耐榛@鹽；對或間乙酰苯甲基吡啶鹵化物。
6.一種按權(quán)利要求1生產(chǎn)環(huán)氧化物特別是環(huán)氧丙烷的一體化方法，包括以下步驟(a)將通式(Ib)的蒽氫醌衍生物或通式(IIb)的羥基衍生物與分子氧進行反應(yīng)，得到的氧化產(chǎn)物基本上是由過氧化氫和通式(Ia)的蒽醌衍生物或通式(IIa)的酮衍生物組成；(b)將步驟(a)所得到的氧化產(chǎn)物與一種烯類不飽和作用基物，特別是丙烯，以及有效催化量的鈦硅沸石接觸，得到的反應(yīng)混合物基本上包括環(huán)氧化物和衍生物(Ia)或(IIa)；(c)將環(huán)氧化物和鈦硅沸石與通式(Ia)或(IIa)的衍生物分離開。(d)衍生物(Ia)或(IIa)與氫氣在一種含過渡金屬的催化劑存在下進行氫化反應(yīng)，使衍生物(Ia)或(IIa)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的衍生物(Ib)或(IIb)；(e)步驟(d)中得到的衍生物(Ib)或(IIb)循環(huán)回到步驟(a)。
7.一種按權(quán)利要求1生產(chǎn)環(huán)氧化物特別是環(huán)氧丙烷的一體化方法，包括以下步驟(a)將通式(Ib)的蒽氫醌衍生物或通式(IIb)的羥基衍生物與分子氧和一種烯類不飽和作用基物，優(yōu)選為丙烯，以及有效催化量的鈦硅沸石進行反應(yīng)，得到的混合物包括環(huán)氧化物和蒽醌衍生物(Ia)或酮衍生物(IIa)；(b)將環(huán)氧化物和鈦硅沸石與通式(Ia)或(IIa)的衍生物分離開；(c)步驟(b)分離出的通式(Ia)或(IIa)化合物與氫氣在一種過渡金屬存在下進行反應(yīng)，使衍生物(Ia)或(IIa)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的衍生物(Ib)或(IIb)；(d)步驟(c)中得到的衍生物(Ib)或(IIb)循環(huán)回到步驟(a)。
全文摘要
一種用氧氣和/或空氣和一種氧化還原體系在鈦硅沸石存在下使烯烴環(huán)氧化的方法,其特征是氧化還原體系選自:1)通式(Ⅰa)和(Ⅰb)的醌/氫醌衍生物,2)通式(Ⅱa)和(Ⅱb)的苯乙酮/1－苯基乙醇衍生物。
文檔編號C07D301/12GK1171399SQ97114709
公開日1998年1月28日 申請日期1997年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月19日
發(fā)明者M·G·克萊里茨, A·德安格利斯, P·英格里納 申請人:恩尼徹姆公司