本發(fā)明涉及一種復(fù)合氧化物催化劑，它適用于催化不飽和醛氧化制備不飽和酸的氧化反應(yīng)，該催化劑具有制備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜以及良好穩(wěn)定性的特點(diǎn)。本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法及其在不飽和醛氧化制備不飽和酸反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸(MAA)是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃、環(huán)保涂料、潤(rùn)滑劑及粘結(jié)劑等常用產(chǎn)品。由異丁烯氧化法制備MAA的工藝，因原料來(lái)源廣泛、原子利用率高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，目前備受關(guān)注。該工藝一般是將異丁烯在催化劑作用下先部分氧化生成甲基丙烯醛(MAL)，然后MAL在催化劑作用下進(jìn)一步氧化生成MAA。
其中MAL氧化生成MAA反應(yīng)目前主要采用含磷鉬的雜多酸化合物作為催化劑。專(zhuān)利WO2013172414A，US6498270B，JP2012030212A等表明，雜多酸化合物在對(duì)MAL的氧化上具有良好的轉(zhuǎn)化率以及對(duì)MAA優(yōu)異的選擇性，因此目前大多數(shù)研究者致力于對(duì)雜多酸化合物的研究中，以期望進(jìn)一步提高催化劑的活性及選擇性。
雜多酸化合物雖具有優(yōu)良的活性及選擇性，但制備過(guò)程繁瑣、高溫易分解的特性是其致命的缺點(diǎn)，這降低了催化劑的使用壽命及催化穩(wěn)定性，因而研究者對(duì)雜多酸化合物催化劑的組成、制備方法以及使用方法進(jìn)行了大量研究，以提高催化劑的壽命及穩(wěn)定性。
在專(zhuān)利CN104001542A中，研究者通過(guò)在雜多酸催化劑制備過(guò)程中引入金屬氧化物，以延長(zhǎng)催化劑壽命。
在專(zhuān)利CN101679180A中，研究者通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中階段性地或連續(xù)地改變反應(yīng)的壓力控制，并且通過(guò)調(diào)整反應(yīng)氣體中的分子態(tài)氧與原料的摩爾比，達(dá)到延長(zhǎng)催化劑使用時(shí)間的目的。
但上述專(zhuān)利方法只能在有限的范圍內(nèi)延長(zhǎng)催化劑壽命，不能大幅提高催化劑的使用時(shí)間。另外，為了提高催化劑選擇性，以上雜多酸催化劑中，大多含有元素砷，砷的前驅(qū)體化合物一般具有較強(qiáng)的腐蝕性，且價(jià)格較高，這增大了催化劑的制造成本。
針對(duì)以上問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)需要開(kāi)發(fā)一種適用于甲基丙烯醛氧化制備甲基丙烯酸的非雜多酸體系催化劑。要求這種催化劑具有價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性較好等優(yōu)勢(shì)，解 決了雜多酸體系催化劑在甲基丙烯醛氧化制備甲基丙烯酸反應(yīng)中存在的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種適用于甲基丙烯醛(MAL)氧化合成甲基丙烯酸(MAA)反應(yīng)的催化劑，這種催化劑具有制備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，以及穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種所述催化劑的制備方法。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種催化劑，它具有下式表示的組成：
Fe1DaEbPcOd·Ze
其中，
D表示選自銅(Cu)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鉬(Mo)、釩(V)或鎢(W)中至少一種元素；
E表示選自鈀(Pd)、鉛(Pb)、鉑(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、銠(Rh)、釕(Ru)或錸(Re)中至少一種元素；
Z為載體稀釋劑，選自SiC、SiO2、MoO3、Al2O3、CeO2或TiO2中的一種或多種的混合物；
a、b、c、d、e分別表示以Fe1計(jì)，其它相應(yīng)組分的摩爾數(shù)；
a＝0.01～2.0；
b＝0.01～2.0；
c＝0.3～3.0；
e＝5～100；
d為滿足上述各組分的化合價(jià)所需要的氧的原子比率。
本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明催化劑的制備方法，它包括如下步驟：
(i)根據(jù)所述催化劑的組成，將磷的化合物溶于溶劑中，配置A液；將鐵的化合物溶于溶劑中，配置B液；將含D和含E的化合物溶于溶劑中，并將載體稀釋劑Z加入其中，配置C液；
(ii)在30～150℃下，將A、B、C液混合；
(iii)在含氧氣體的流通下，于150～300℃預(yù)焙燒60～600分鐘，得到催化劑前體；
(iv)對(duì)預(yù)焙燒后的催化劑成型，并在含氧氣氛中在300～600℃焙燒120～1440分鐘，含氧氣體體積空速為200～1500h-1。
本發(fā)明的再一方面涉及本發(fā)明催化劑在甲基丙烯醛通過(guò)氧化合成甲基丙烯酸的反應(yīng)中的用途。
具體實(shí)施方式
磷酸鐵系材料曾作為異丁酸氧化脫氫制甲基丙烯酸催化劑被廣泛研究，在反應(yīng)中該類(lèi)催化劑對(duì)甲基丙烯酸表現(xiàn)出良好的選擇性，且不存在類(lèi)似雜多酸鹽系催化劑在高溫下分解的現(xiàn)象。但是現(xiàn)有技術(shù)從未涉及將該脫氫催化劑用于催化甲基丙烯醛的氧化制備甲基丙烯酸的氧化反應(yīng)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，具有特定組成的磷酸鐵系催化劑適用于催化甲基丙烯醛氧化制備甲基丙烯酸的反應(yīng)。本發(fā)明就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
1.催化劑
本發(fā)明提供一種雜多酸鹽催化劑，它具有下式表示的組成：
Fe1DaEbPcOd·Ze
其中，F(xiàn)e1DaEbPcOd稱(chēng)為主催化劑；Z為載體稀釋劑，它選自SiC、SiO2、MoO3、Al2O3、CeO2或TiO2中的一種或多種的混合物；
Fe、P以及O分別表示鐵、磷以及氧原子。
D表示選自銅(Cu)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鉬(Mo)、釩(V)或鎢(W)中至少一種元素，優(yōu)選銅(Cu)、鈷(Co)或釩(V)中至少一種元素。
E表示選自鈀(Pd)、鉛(Pb)、鉑(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、銠(Rh)、釕(Ru)或錸(Re)中至少一種元素，優(yōu)選鈀(Pd)、鉛(Pb)、金(Au)、釕(Ru)或錸(Re)中至少一種元素。
a、b、c、d以及e表示各元素的原子比率：
a＝0.01～2.0，更好為0.05～1.5，最好為0.1～1.2，優(yōu)選0.2～1.0。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，a是由0.01、2.0、0.05、1.5、0.1、1.2、0.2和1.0中的任意兩個(gè)作為端點(diǎn)形成的數(shù)值范圍。
b＝0.01～2.0，較好為0.03～1.5，更好為0.05～1.0，最好為0.08～0.8，優(yōu)選0.1～0.5。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，b是由0.01、2.0、0.03、1.5、0.05、1.0、0.08、0.8、0.1和0.5中的任意兩個(gè)作為端點(diǎn)形成的數(shù)值范圍。
c＝0.3～3.0，更好為0.5～2.5，最好為0.8～2.0，優(yōu)選1.0～1.5。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，c是由0.3、3.0、0.5、2.5、0.8、2.0、1.0和1.5中的任意兩個(gè)作為端點(diǎn)形成的數(shù)值范圍。
e＝5～100，更好為10～80，最好為15～70，優(yōu)選20～65。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，e是由5、100、10、80、15、70、20和65中的任意兩個(gè)作為端點(diǎn)形成的數(shù)值范圍。
d為滿足上述各組分的化合價(jià)所需要的氧的原子比率。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述催化劑選自：Fe1Cu0.5Pb0.2Ru0.05P1.5·Ze、Fe1Co0.5Ni0.3Pd0.03P2·Ze、Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·Ze、Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·Ze、或其兩種或多種的混合物，其中Z和e均如上所限定。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述催化劑選自Fe1Cu0.5Pb0.2Ru0.05P1.5·(Al2O3)5、Fe1Co0.5Ni0.3Pd0.03P2·(Al2O3)5、Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·(Al2O3)5、Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·(SiO2)5、或其兩種或多種的混合物。
2.本發(fā)明催化劑的制備方法
本發(fā)明上述催化劑可采用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制得。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述催化劑是采用如下方法制得的：
(i)將相應(yīng)組分元素的前體化合物溶解，分別作為A液、B液和C液；
(ii)在30～150℃條件下將三種料液混合，從而制備含有上述全部催化劑成分的催化劑前體的懸浮分散漿液；
(iii)干燥后的催化劑前體經(jīng)預(yù)焙燒、焙燒工序后得到成品催化劑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，在制備C液的時(shí)候，將載體稀釋劑也加入到C液中，形成懸浮液，隨后進(jìn)行干燥、預(yù)焙燒和焙燒步驟。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，本發(fā)明制備方法包括如下步驟：
(i)根據(jù)所述催化劑的組成，將磷的化合物溶于溶劑中，配置A液；將鐵的化合物溶于溶劑中，配置B液；將含D和含E的化合物溶于溶劑中，并將載體稀釋劑Z加入其中，配置C液。
(a)所述A液通過(guò)至少將磷的化合物溶于溶劑中而配置。除磷外，A液還可以含有O原子以及銨根。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，作為配置A液的催化劑原料，含磷化合物的非限定性例子包括五氧化二磷、磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨等，優(yōu)選為磷酸銨。
對(duì)A液物料溶解所需溶劑和溫度沒(méi)有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均勻混合即可，溶劑可列舉例如水、乙醇等，優(yōu)選使用水。以制備漿料的化合物總量為100重量份計(jì)，水量約為100～1000重量份，優(yōu)選100～500重量份。
(b)所述B液通過(guò)將鐵的化合物溶于溶劑中而配置，含鐵化合物的非限定性例子包括氧化鐵、氯化鐵、硝酸鐵、醋酸鐵等，優(yōu)選為硝酸鐵。
對(duì)B液物料溶解所需溶劑和溫度沒(méi)有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均勻混合即可，溶劑可列舉例如水、乙醇等，優(yōu)選使用水。以制備漿料的化合物總量為100重量份計(jì)，水量約為100～300重量份，優(yōu)選100～200重量份。
(c)所述C液通過(guò)將D和E的化合物溶于溶劑中而配置，含D和E化合物的非限定性例子包括氧化物、氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、含氧酸或含氧酸鹽等，優(yōu)選為硝酸鹽；待含D、E的化合物溶解于溶劑中后，浸入載體Z。
對(duì)C液物料溶解所需溶劑和溫度沒(méi)有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均勻混合即可，溶劑可列舉例如水、乙醇等，優(yōu)選使用水。以制備漿料的化合物總量為100重量份計(jì)，水量約為100～300重量份，優(yōu)選100～200重量份。
本發(fā)明催化劑中各活性組分的比，以鐵原子比為1為基準(zhǔn)，磷的比例為0.3～3.0，較好0.5～2.5，更好為0.8～2.0，優(yōu)選1.0～1.5。根據(jù)催化劑的使用條件等，確定需要的其它活性組分的種類(lèi)和使用比例，以獲得具有最適當(dāng)性能的催化劑。一般來(lái)講，元素D的比例為0.01～2.0，較好為0.05～1.5，更好為0.1～1.2，優(yōu)選0.2～1.0；元素E的比例為0.01～2.0，較好為0.03～1.5，更好為0.05～1.0，最好為0.08～0.8，優(yōu)選0.1～0.5。
e載體稀釋劑Z的加入量，以鐵原子比為1為基準(zhǔn)計(jì)，載體的摩爾數(shù)為5～100，更好為10～80，最好為15～70，優(yōu)選20～65。
(ii)在30～150℃下將A、B、C液混合
制備混合漿料時(shí)，在30～150℃下將A液、B液和C液混合，以得到高活性的催化劑。A液、B液和C液的混合溫度較好為40～130℃條件下混合，更好在50～100℃條件下混合，最好在60～90℃條件下混合。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述混合溫度是由30℃、150℃、40℃、130℃、50℃、100℃、60℃、90℃中的任意兩個(gè)作為端點(diǎn)形成的溫度范圍。
對(duì)混料次序沒(méi)有特殊要求，可以適用將A液與B液混合后得到的A+B混合液再與C液進(jìn)行混合的方法；將A液與C液混合后得到的A+C混合液再與B液進(jìn)行混合的方法；將B液與C液混合后得到的B+C混合液再與A液進(jìn)行混合的方法等任意的方法。其中優(yōu)選的方法是將A液與B液混合后得到的A+B混合液再與C液進(jìn)行混合的方法?；旌贤ǔＴ跀嚢璧耐瑫r(shí)進(jìn)行，得到均勻的懸浮漿液。
接下來(lái)，將上面獲得的漿料干燥，對(duì)干燥方法和溫度沒(méi)有特殊要求，可以選擇噴霧干燥，蒸發(fā)干燥，轉(zhuǎn)鼓干燥等，優(yōu)選噴霧干燥。
(iii)在含氧氣體的流通下，于150～300℃預(yù)焙燒60～600分鐘，得到催化劑前體
本發(fā)明方法包括將得到的催化劑前體干燥物根據(jù)需要進(jìn)行粉碎后，在空氣等含氧氣氣體的流通下，于150～300℃預(yù)焙燒，優(yōu)選200～280℃。預(yù)焙燒時(shí)間為60～600分鐘，優(yōu)選120～300分鐘。
(iv)對(duì)預(yù)焙燒后的催化劑成型，并在含氧氣氛中在300～600℃焙燒120～1440分鐘，含氧氣體體積空速為200～1500h-1。
本發(fā)明對(duì)催化劑成型方法沒(méi)有特殊要求，可以使用已知的干式和濕式成型法，例如壓片成型法、擠出成型法、造粒成型法等。對(duì)成型品的形狀也沒(méi)有特殊要求，可以選擇圓柱形、環(huán)形、球形等所需要的形狀。
催化劑焙燒需在含氧氣的氣氛下進(jìn)行，焙燒溫度選擇為300～600℃，最好為350～550℃，優(yōu)選380～500℃。焙燒時(shí)間為120～1440分鐘，更好為240～1200分鐘，優(yōu)選300～720分鐘。含氧氣的氣氛，氧氣質(zhì)量濃度不低于10％，最好不低于20％，優(yōu)選空氣。焙燒時(shí)，氣體的流通速度以體積空速計(jì)，應(yīng)為200～1500h-1，最好為400～1200h-1，優(yōu)選500～1000h-1。
3.本發(fā)明催化劑的用途
通過(guò)上述方法制備的催化劑可用于氣相氧化甲基丙烯醛合成甲基丙烯酸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述氣相氧化反應(yīng)包括如下步驟：原料甲基丙烯醛、空氣或含分子氧的稀釋氣體混合物及水蒸氣經(jīng)預(yù)熱后，通入裝有催化劑的固定床列管反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)合成甲基丙烯酸。所用含分子氧的稀釋氣體混合物中，分子氧可以來(lái)自于純氧、富氧或空氣，稀釋氣體可以是N2、CO、CO2或H2O中的一種或它們按任意比例的混合物。
氧化反應(yīng)條件為：溫度220～290℃，優(yōu)選230～280℃；壓力0.05～0.5MPa，優(yōu)選常壓；反應(yīng)原料混合氣總空速600～5000h-1，優(yōu)選1000～3000h-1；甲基丙烯醛的摩爾濃度1～20％，優(yōu)選3～10％；O2與甲基丙烯醛的摩爾比1～8，優(yōu)選2～4；水蒸氣與甲基丙烯醛的摩爾比2～10，優(yōu)選3～8。
下面將用具體的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明高性能催化劑的制備方法，及其催化甲基丙烯醛選擇氧化生成甲基丙烯酸的反應(yīng)性能，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例
在下列實(shí)施例中，使用如下公式計(jì)算甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率和選擇性：
甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率(％)＝[(反應(yīng)前甲基丙烯醛的量-反應(yīng)后甲基丙烯醛的量)/反應(yīng)前甲基丙烯醛的量]×100％
甲基丙烯酸的選擇性(％)＝(反應(yīng)生成的甲基丙烯酸的量/反應(yīng)的甲基丙烯醛的量)×100％
實(shí)施例1
1.催化劑的制備
將37.7克磷酸銨溶解于300克蒸餾水中，得到溶液A；將50克硝酸鐵溶解于50克的蒸餾水中，得到溶液B；將15克硝酸銅、8.2克硝酸鉛、1.28克三氯化釕溶解于50克的蒸餾水中，并加入63.1克Al2O3，攪拌混合均勻，得到漿液C。
將A液升溫至80℃，在攪拌條件下將B液倒入A液中，并繼續(xù)攪拌10分鐘，后向AB混合液中倒入混合C液，得到ABC混合漿液，并在80℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到含有催化劑前體的混合漿液。
將此漿液在120℃下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250℃焙燒3小時(shí)，然后取40克固體粉末加入適量蒸餾水，擠出成型，制成10～20目的顆粒，之后在500℃空氣流中焙燒10小時(shí)，空氣空速1000h-1，制得最終的成品催化劑。此催化劑組成為Fe1Cu0.5Pb0.2Ru0.05P1.5·(Al2O3)5。
2.催化劑的性能評(píng)價(jià)
將25克10～20目的催化劑顆粒裝入固定床管殼式反應(yīng)器中，在290℃、常壓、
MAL:O2:N2:H2O＝1:2.4:8:10、空速1250h-1條件下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例1
1.催化劑的制備
將37.7克磷酸銨溶解于300克蒸餾水中，得到溶液A；將50克硝酸鐵溶解于50克的蒸餾水中，得到溶液B；將15克硝酸銅溶解于50克的蒸餾水中，攪拌混合均勻，得到溶液C。
將A液升溫至80℃，在攪拌條件下將B液倒入A液中，并繼續(xù)攪拌10分鐘，后向AB混合液中倒入混合C液，并加入63.1克Al2O3，在80℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到含有催化劑前體的混合漿液。
將此漿液在120℃下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250℃焙燒3小時(shí)，然后取40克固體粉末和適量蒸餾水，擠出成型，并制成10～20目的顆粒，然后在500℃空氣流中焙燒10小時(shí)，空氣空速1000h-1，制得最終的成品催化劑。此催化劑組成為Fe1Cu0.5P1.5·(Al2O3)5。
2.催化劑的性能評(píng)價(jià)
催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例2
1.催化劑的制備
將37.7克磷酸銨溶解于300克蒸餾水中，得到溶液A；將50克硝酸鐵溶解于50克的蒸餾水中，得到溶液B；將15克硝酸銅、8.2克硝酸鉛溶解于50克的蒸餾水中，并加入63.1克Al2O3，攪拌混合均勻，得到溶液C。
將A液升溫至80℃，在攪拌條件下將B液倒入A液中，并繼續(xù)攪拌10分鐘，后向AB混合液中倒入混合C液，在80℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到含有催化劑前體的混合漿液。
將此漿液在120℃下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250℃焙燒3小時(shí)，取40克固體粉末加入適量蒸餾水，擠出成型，制成10～20目的顆粒，然后在500℃空氣流中焙燒10小時(shí)，空氣空速1000h-1，制得最終的成品催化劑，此催化劑組成為Fe1Cu0.5Pb0.2P1.5·(Al2O3)5。
2.催化劑的性能評(píng)價(jià)
催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
1.催化劑的制備
將50.3克磷酸銨溶解于300克蒸餾水中，得到溶液A；將50克硝酸鐵溶解于50克的蒸餾水中，得到溶液B；將18克硝酸鈷、10.8克硝酸鎳、0.66克PdCl2溶解于50克的蒸餾水中，并加入63.1克Al2O3，攪拌混合均勻，得到漿液C。
將A液升溫至80℃，在攪拌條件下將B液倒入A液中，并繼續(xù)攪拌10分鐘，后向AB混合液中倒入混合C液，得到ABC混合漿液，并在80℃下繼續(xù)攪拌30分鐘，得到含有催化劑前體的混合漿液。
將此漿液在150℃下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250℃焙燒3小時(shí)，取40克固體粉末加入適量蒸餾水，擠出成型，并制成10～20目的顆粒，然后在500℃空氣流中焙燒16小時(shí)，空氣空速800h-1，制得最終的成品催化劑。此催化劑組成為Fe1Co0.5Ni0.3Pd0.03P2·(Al2O3)5。
2.催化劑的性能評(píng)價(jià)
將20克10～20目的催化劑顆粒裝入固定床管殼式反應(yīng)器中，在280℃、常壓、MAL:O2:N2:H2O＝1:2:8:10、空速1250h-1條件下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例3
1.催化劑的制備
將50.3克磷酸銨溶解于300克蒸餾水中，得到溶液A；將50克硝酸鐵溶解于50克的蒸餾水中，得到溶液B；將18克硝酸鈷、10.8克硝酸鎳、0.66克PdCl2溶解于50克的蒸餾水中，攪拌混合均勻，得到漿液C。
將A液升溫至80℃，在攪拌條件下將B液倒入A液中，并繼續(xù)攪拌10分鐘，后向AB混合液中倒入混合C液，得到ABC混合漿液，并在80℃下繼續(xù)攪拌30分鐘，得到含有催化劑前體的混合漿液。
將此漿液在150℃下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250℃焙燒3小時(shí)，取40克固體粉末，加入適量蒸餾水，擠出成型，并制成10～20目的顆粒，然后在250℃空氣流中焙燒16小時(shí)，空氣空速850h-1，制得成品催化劑。催化劑組成為Fe1Co0.5Ni0.3Pd0.03P2。
2.催化劑的性能評(píng)價(jià)
催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例2。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
將37.7克磷酸銨溶解于300克蒸餾水中，得到溶液A；將50克硝酸鐵溶解于50 克的蒸餾水中，得到溶液B；將7.2克硝酸鈷、4.8克偏釩酸銨、4.1克硝酸鉛、0.44克PdCl2溶解于50克的蒸餾水中，并加入63.1克Al2O3，攪拌混合均勻，得到漿液C。
將A液升溫至80℃，在攪拌條件下將B液倒入A液中，并繼續(xù)攪拌10分鐘，后向AB混合液中倒入混合C液，得到ABC混合漿液，并在80℃下繼續(xù)攪拌30分鐘，得到含有催化劑前體的混合漿液。
將此漿液在120℃下干燥16小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250℃焙燒3小時(shí)，取40克固體粉末加入適量蒸餾水，擠出成型，并制成10～20目的顆粒，然后在500℃空氣流中焙燒10小時(shí)，空氣空速800h-1，制得最終的成品催化劑。此催化劑組成為Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·(Al2O3)5。
2.催化劑的性能評(píng)價(jià)
將20克10～20目的催化劑顆粒裝入固定床管殼式反應(yīng)器中，在280℃、常壓、MAL:O2:N2:H2O＝1:2:8:10、空速1250h-1條件下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4
1.制備催化劑
催化劑制備過(guò)程同實(shí)施例3，只是在配置漿料C時(shí)，將63.1克Al2O3換成37.2克SiO2，得到催化劑組成為Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·(SiO2)5。
2.催化劑的性能評(píng)價(jià)
催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例2。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5
催化劑以及催化劑性能評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例3，反應(yīng)7000小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 反應(yīng)結(jié)果