本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域,涉及一種Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù):
Bi2WO6的禁帶寬度約為2.8eV,具有良好的可見光響應(yīng),是一種新型的可見光催化材料,可用于降解工業(yè)廢水中的有機污染物。Bi2WO6在受到可見光照射時,電子能從價帶躍遷至導(dǎo)帶,在價帶上留下空位,光生電子和空穴與O2和表面OH-結(jié)合,形成具有氧化性的超氧自由基·O2-和羥基自由基·OH等,超氧自由基和羥基自由基能分解水中的有機物分子,達(dá)到降解的效果。BWO的禁帶寬度較小,對紫外光的響應(yīng)能力較弱,且電子-空穴復(fù)合率大。
BiPO4禁帶寬度約為4eV,是一種寬禁帶半導(dǎo)體,對紫外光有良好的響應(yīng),光生電子-空穴分離效率很高。
目前還沒有將Bi2WO6和BiPO4結(jié)合起來制備Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的相關(guān)報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種鎢酸鉍/磷酸鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法,該方法能夠制備出具有良好的光催化效果的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑,可用于有機污染物降解和其他光催化等方面。
為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種鎢酸鉍/磷酸鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法,包括以下步驟:
步驟1:按摩爾比為1:2將Na2WO4和Bi(NO3)3溶于去離子水中,攪拌均勻,得到混合溶液A,混合溶液A依次經(jīng)超聲分散和磁力攪拌后移至水熱反應(yīng)釜中,進(jìn)行微波水熱反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物靜置分層,對下層的沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥,得到Bi2WO6粉體;
步驟2:按摩爾比為3:3:(4~5)將Na3PO4、Bi(NO3)3和硝酸溶于去離子水中,攪拌均勻,得到混合溶液B,混合溶液B依次經(jīng)超聲分散和磁力攪拌后移至水熱反應(yīng)釜中,進(jìn)行微波水熱反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物靜置分層,對下層的沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥,得到BiPO4粉體;
步驟3:將步驟1制得的Bi2WO6粉體和步驟2制得的BiPO4粉體按質(zhì)量比為(9~1):(1~9)加入到無水甲醇中,超聲分散后形成前驅(qū)溶液,對前驅(qū)溶液進(jìn)行磁力攪拌,得到懸濁液,將懸濁液靜置分層,對下層的沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥,得到鎢酸鉍/磷酸鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑。
所述步驟1中混合溶液A中Bi元素的濃度為0.133~0.15mol/L;
所述步驟2中混合溶液B中Bi元素的濃度為0.067~0.084mol/L。
所述步驟1和步驟2中超聲分散的時間為20~30min,超聲功率為400~500W;
所述步驟3中超聲分散的時間為2~3h,超聲功率為400~500W。
所述步驟1和步驟2中磁力攪拌的時間為1~2h,攪拌速度為300~400rad/min;
所述步驟3中磁力攪拌的時間為20~24h,攪拌速度為300~400rad/min。
所述步驟1和步驟2中的微波水熱反應(yīng)是在300W的微波功率下,在180~200℃下微波水熱反應(yīng)0.5~1h。
所述步驟1、步驟2和步驟3中的洗滌、干燥是將沉淀物分別用無水乙醇和去離子水清洗去除雜質(zhì),然后在70~80℃下干燥15~20h。
所述步驟3中前驅(qū)溶液中Bi2WO6和BiPO4的總濃度為0.1~0.15g/mL。
所述的鎢酸鉍/磷酸鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法制得的鎢酸鉍/磷酸鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑,該異質(zhì)結(jié)光催化劑中鎢酸鉍的物相為正交相Bi2WO6,空間群為Pca21(29),磷酸鉍的物相為單斜相BiPO4,空間群為P21/n(14);在300W氙燈的模擬太陽光照射條件下,其光催化活性是BiPO4粉體的7.3~59倍。
在300W氙燈的模擬太陽光照射條件下,其對羅丹明B的降解速率為0.00805~0.0653min-1。
所述的鎢酸鉍/磷酸鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑在光催化降解有機污染物方面的應(yīng)用。
相對于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明具有以下有益效果:
1.本發(fā)明首次將超聲攪拌法應(yīng)用于Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備。本發(fā)明提供的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑制備方法,先用微波水熱法制備出兩種結(jié)晶程度良好的Bi2WO6粉體和BiPO4粉體,再用溫和的超聲攪拌法制備Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑,工藝簡單,復(fù)合過程在室溫下進(jìn)行,反應(yīng)條件溫和,復(fù)合過程中Bi2WO6和BiPO4兩種粉體各自的物相保持不變,本發(fā)明所制備的復(fù)合粉體結(jié)晶度高,組分間形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。
2.本發(fā)明所制備的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑具有很好的光催化性能,可用于光催化降解有機污染物。本發(fā)明將Bi2WO6和BiPO4這兩種半導(dǎo)體相互復(fù)合,得到一種新型的光催化半導(dǎo)體,即Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑,本發(fā)明制得的在可見光和紫外光波段皆有光響應(yīng),此外,由于Bi2WO6和BiPO4兩種半導(dǎo)體的價帶導(dǎo)帶位置不同,光生電子、空穴分離后能在導(dǎo)帶、價帶發(fā)生遷移,從而提高Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的光催化性能,達(dá)到提高分離效率的目的。
3.本發(fā)明所制備的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑相對Bi2WO6和BiPO4光催化劑有明顯提升,在300W氙燈的模擬太陽光照射條件下,其光催化活性是BiPO4粉體的7.3~59倍,且Bi2WO6和BiPO4的質(zhì)量比為9:1的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的光催化活性是Bi2WO6粉體的1.02倍,在光催化降解有機污染物方面及其他光催化方面有廣泛的應(yīng)用前景。
附圖說明
圖1是本發(fā)明制備的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的XRD圖;
圖2是本發(fā)明制備的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的SEM照片,其中(a)為Bi2WO6粉體,(b)為BiPO4粉體,(c)為Bi2WO6和BiPO4的質(zhì)量比為9:1的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑,(d)和(e)為Bi2WO6和BiPO4的質(zhì)量比為7:3的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑,(f)為Bi2WO6和BiPO4的質(zhì)量比為5:5的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑;
圖3是本發(fā)明制備的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的TEM照片,其中(a)為花狀Bi2WO6的尺寸,(b)為附著在Bi2WO6納米片表面的BiPO4小顆粒的尺寸,(c)為Bi2WO6的(060)晶面間距和BiPO4的(020)晶面間距;
圖4是本發(fā)明制備的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的降解曲線圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和本發(fā)明較優(yōu)的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實施例1
步驟1:將原料3mmol Na2WO4和6mmol Bi(NO3)3溶于去離子水中,劇烈攪拌20min,得到白色混合溶液,混合溶液中Bi元素的濃度為0.133mol/L,將混合溶液在超聲儀中以400W的功率超聲分散30min,再在常溫下以300rad/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2h,最后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,微波功率為300W,在180℃下微波水熱反應(yīng)1h,得到白色混合溶液,將混合溶液靜置分層,去除上清液,將沉淀分別用無水乙醇和去離子水清洗3次,在80℃下干燥15h,得到白色Bi2WO6粉體;
步驟2:將3mmol Na3PO4、3mmol Bi(NO3)3和5mL 1mol/L硝酸溶液溶于去離子水中,攪拌后得到白色混合溶液,混合溶液中Bi元素的濃度為0.067mol/L,將混合溶液在超聲儀中以400W的功率超聲分散30min,再在常溫下以300rad/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2h,最后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,微波功率為300W,在200℃下微波水熱反應(yīng)1h,得到白色懸濁液,將懸濁液靜置分層,去除上清液,將沉淀分別用無水乙醇和去離子水清洗3次,在80℃下干燥15h,得到白色BiPO4粉體;
步驟3:將步驟1中微波水熱合成的Bi2WO6粉體和步驟2中微波水熱合成的BiPO4粉體按9:1的質(zhì)量比加入到無水甲醇中,以400W的功率超聲分散3h,形成前驅(qū)溶液,前驅(qū)溶液中Bi2WO6和BiPO4的總濃度為0.15g/mL,以300rad/min的轉(zhuǎn)速對前驅(qū)溶液磁力攪拌24h,得到白色懸濁液,將懸濁液靜置分層,去除上清液,所得白色沉淀用無水乙醇和去離子水各洗滌三次,在80℃下干燥15h,得到Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑。
實施例2
步驟1:將原料3mmol Na2WO4和6mmol Bi(NO3)3溶于去離子水中,劇烈攪拌20min,得到白色混合溶液,混合溶液中Bi元素的濃度為0.14mol/L,將混合溶液在超聲儀中以500W的功率超聲分散20min,再在常溫下以350rad/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌1.5h,最后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,微波功率為300W,在190℃下微波水熱反應(yīng)0.8h,得到白色混合溶液,將混合溶液靜置分層,去除上清液,將沉淀分別用無水乙醇和去離子水清洗3次,在75℃下干燥18h,得到白色Bi2WO6粉體;
步驟2:將3mmol Na3PO4、3mmol Bi(NO3)3和4mL 1mol/L硝酸溶液溶于去離子水中,攪拌后得到白色混合溶液,混合溶液中Bi元素的濃度為0.07mol/L,將混合溶液在超聲儀中以500W的功率超聲分散20min,再在常溫下以350rad/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌1.5h,最后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,微波功率為300W,在190℃下微波水熱反應(yīng)0.8h,得到白色懸濁液,將懸濁液靜置分層,去除上清液,將沉淀分別用無水乙醇和去離子水清洗3次,在75℃下干燥18h,得到白色BiPO4粉體;
步驟3:將步驟1中微波水熱合成的Bi2WO6粉體和步驟2中微波水熱合成的BiPO4粉體按7:3的質(zhì)量比加入到無水甲醇中,以500W的功率超聲分散2h,形成前驅(qū)溶液,前驅(qū)溶液中Bi2WO6和BiPO4的總濃度為0.1g/mL,以350rad/min的轉(zhuǎn)速對前驅(qū)溶液磁力攪拌22h,得到白色懸濁液,將懸濁液靜置分層,去除上清液,所得白色沉淀用無水乙醇和去離子水各洗滌三次,在75℃下干燥18h,得到Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑。
實施例3
步驟1:將原料3mmol Na2WO4和6mmol Bi(NO3)3溶于去離子水中,劇烈攪拌20min,得到白色混合溶液,混合溶液中Bi元素的濃度為0.145mol/L,將混合溶液在超聲儀中以450W的功率超聲分散25min,再在常溫下以400rad/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌1h,最后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,微波功率為300W,在200℃下微波水熱反應(yīng)0.5h,得到白色混合溶液,將混合溶液靜置分層,去除上清液,將沉淀分別用無水乙醇和去離子水清洗3次,在70℃下干燥20h,得到白色Bi2WO6粉體;
步驟2:將3mmol Na3PO4、3mmol Bi(NO3)3和4.5mL 1mol/L硝酸溶液溶于去離子水中,攪拌后得到白色混合溶液,混合溶液中Bi元素的濃度為0.075mol/L,將混合溶液在超聲儀中以450W的功率超聲分散25min,再在常溫下以400rad/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌1h,最后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,微波功率為300W,在180℃下微波水熱反應(yīng)0.9h,得到白色懸濁液,將懸濁液靜置分層,去除上清液,將沉淀分別用無水乙醇和去離子水清洗3次,在70℃下干燥20h,得到白色BiPO4粉體;
步驟3:將步驟1中微波水熱合成的Bi2WO6粉體和步驟2中微波水熱合成的BiPO4粉體按5:5的質(zhì)量比加入到無水甲醇中,以450W的功率超聲分散2.5h,形成前驅(qū)溶液,前驅(qū)溶液中Bi2WO6和BiPO4的總濃度為0.12g/mL,以400rad/min的轉(zhuǎn)速對前驅(qū)溶液磁力攪拌20h,得到白色懸濁液,將懸濁液靜置分層,去除上清液,所得白色沉淀用無水乙醇和去離子水各洗滌三次,在70℃下干燥20h,得到Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑。
實施例4
步驟1:將原料3mmol Na2WO4和6mmol Bi(NO3)3溶于去離子水中,劇烈攪拌20min,得到白色混合溶液,混合溶液中Bi元素的濃度為0.15mol/L,將混合溶液在超聲儀中以420W的功率超聲分散28min,再在常溫下以320rad/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌1.8h,最后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,微波功率為300W,在195℃下微波水熱反應(yīng)0.7h,得到白色混合溶液,將混合溶液靜置分層,去除上清液,將沉淀分別用無水乙醇和去離子水清洗3次,在72℃下干燥19h,得到白色Bi2WO6粉體;
步驟2:將3mmol Na3PO4、3mmol Bi(NO3)3和4.2mL 1mol/L硝酸溶液溶于去離子水中,攪拌后得到白色混合溶液,混合溶液中Bi元素的濃度為0.08mol/L,將混合溶液在超聲儀中以420W的功率超聲分散28min,再在常溫下以320rad/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌1.8h,最后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,微波功率為300W,在195℃下微波水熱反應(yīng)0.5h,得到白色懸濁液,將懸濁液靜置分層,去除上清液,將沉淀分別用無水乙醇和去離子水清洗3次,在72℃下干燥19h,得到白色BiPO4粉體;
步驟3:將步驟1中微波水熱合成的Bi2WO6粉體和步驟2中微波水熱合成的BiPO4粉體按3:7的質(zhì)量比加入到無水甲醇中,以420W的功率超聲分散2.8h,形成前驅(qū)溶液,前驅(qū)溶液中Bi2WO6和BiPO4的總濃度為0.13g/mL,以320rad/min的轉(zhuǎn)速對前驅(qū)溶液磁力攪拌23h,得到白色懸濁液,將懸濁液靜置分層,去除上清液,所得白色沉淀用無水乙醇和去離子水各洗滌三次,在72℃下干燥19h,得到Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑。
實施例5
步驟1:將原料3mmol Na2WO4和6mmol Bi(NO3)3溶于去離子水中,劇烈攪拌20min,得到白色混合溶液,混合溶液中Bi元素的濃度為0.133mol/L,將混合溶液在超聲儀中以480W的功率超聲分散22min,再在常溫下以380rad/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌1.2h,最后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,微波功率為300W,在185℃下微波水熱反應(yīng)0.9h,得到白色混合溶液,將混合溶液靜置分層,去除上清液,將沉淀分別用無水乙醇和去離子水清洗3次,在78℃下干燥16h,得到白色Bi2WO6粉體;
步驟2:將3mmol Na3PO4、3mmol Bi(NO3)3和4.8mL 1mol/L硝酸溶液溶于去離子水中,攪拌后得到白色混合溶液,混合溶液中Bi元素的濃度為0.084mol/L,將混合溶液在超聲儀中以480W的功率超聲分散22min,再在常溫下以380rad/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌1.2h,最后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,微波功率為300W,在185℃下微波水熱反應(yīng)0.7h,得到白色懸濁液,將懸濁液靜置分層,去除上清液,將沉淀分別用無水乙醇和去離子水清洗3次,在78℃下干燥16h,得到白色BiPO4粉體;
步驟3:將步驟1中微波水熱合成的Bi2WO6粉體和步驟2中微波水熱合成的BiPO4粉體按1:9的質(zhì)量比加入到無水甲醇中,以480W的功率超聲分散2.2h,形成前驅(qū)溶液,前驅(qū)溶液中Bi2WO6和BiPO4的總濃度為0.14g/mL,以380rad/min的轉(zhuǎn)速對前驅(qū)溶液磁力攪拌21h,得到白色懸濁液,將懸濁液靜置分層,去除上清液,所得白色沉淀用無水乙醇和去離子水各洗滌三次,在78℃下干燥16h,得到Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑。
采用XRD測定Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的物相組成結(jié)構(gòu);表面形貌由S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征;樣品的微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)由TecnaiG2F20S-TWIN型場發(fā)射透射電子顯微鏡表征。在XPA-7型光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行羅丹明B的降解實驗,表征Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的光催化性能。
圖1為本發(fā)明制備的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的XRD圖,其中由下到上依次為Bi2WO6粉體(本發(fā)明步驟1制得)、Bi2WO6和BiPO4的質(zhì)量比為9:1、7:3、5:5、3:7、1:9的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑及BiPO4粉體(本發(fā)明步驟2制得)的XRD圖。Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑在2θ=28.34°,32.94°,47.18°,55.96°左右出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)的是正交相Bi2WO6(PDF No.79-2381)的(131)、(002)、(202)、(133)晶面,空間群為Pca21(29),在2θ=19.06°,21.40°,27.20°,29.14°,31.24°處的衍射峰分別對應(yīng)的是單斜相相BiPO4(PDF NO.15-0767)的(011)、(-111)、(200)、(120)、(012)晶面,空間群為P21/n(14),說明本發(fā)明通過超聲法攪拌法合成了Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑。
圖2為本發(fā)明制備的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的SEM照片,(a)為Bi2WO6粉體,粉體呈花狀結(jié)構(gòu),花瓣邊緣呈鋸齒狀,顆粒尺寸為2μm(圖2a),(b)為BiPO4粉體,形貌是表面光滑方形棒狀顆粒,尺寸在2~0.2μm左右,直徑約0.4~0.15μm(圖2b),Bi2WO6和BiPO4的質(zhì)量比為9:1的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的結(jié)構(gòu)為花狀Bi2WO6花瓣的鋸齒形邊緣有破損,花瓣間填充有BiPO4小顆粒和Bi2WO6碎屑的混合物(圖2c);Bi2WO6和BiPO4的質(zhì)量比為7:3的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑中Bi2WO6顆粒上更多孔隙被填充,花瓣狀結(jié)構(gòu)被破壞得更嚴(yán)重,Bi2WO6殘片還會貼覆在BiPO4方棒上(圖2d);Bi2WO6和BiPO4的質(zhì)量比為5:5的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑中,有BiPO4方棒嵌嵌進(jìn)Bi2WO6的孔隙間,同時花狀Bi2WO6的孔隙幾乎全部被BiPO4方棒和Bi2WO6碎屑、BiPO4小顆粒填滿(圖2f),說明說明超聲法攪拌法合成改變了粉體原有形貌。
圖3是Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的TEM照片,花狀Bi2WO6由尺寸為50nm左右的納米片組成(圖3a),尺寸約為5~10nm的BiPO4小顆粒附著在Bi2WO6納米片表面,顆粒的尺寸約為10nm(圖3b),從高分辨率透射電鏡中可以測得兩個晶面間距0.274nm和0.347nm(圖3c),分別對應(yīng)的是Bi2WO6的(060)晶面和BiPO4的(020)晶面,進(jìn)一步證明超聲攪拌法合成了Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑。
圖4是本發(fā)明制備的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的降解曲線圖,在模擬太陽光(300W氙燈)照射照下,Bi2WO6粉體、Bi2WO6和BiPO4的質(zhì)量比為9:1、7:3、5:5、3:7、1:9的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑及BiPO4粉體對RhB的降解速率K分別為0.06343min-1、0.0653min-1、0.05122min-1、0.02587min-1、0.02224min-1、0.00805min-1、0.0011min-1,其中Bi2WO6和BiPO4的質(zhì)量比為9:1的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的降解速率是Bi2WO6粉體降解速率的1.02倍,Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑是BiPO4粉體降解速率的7.3~59倍,說明本發(fā)明制備的Bi2WO6/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑光催化性能明顯提高。
以上所述內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明,不是全部或唯一的實施方式,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換,均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。