專利名稱：一種脲基戊烷亞磺酸鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，特別涉及到一種脲基戊垸亞磺酸鹽及其制備方法。
背景技術(shù)：
在化學(xué)和印染工業(yè)中，還原劑是一種用量很大，應(yīng)用較廣的化工助劑。目前國內(nèi)外使用 的還原劑主要有保險(xiǎn)粉、硫化鈉、雕白粉、德古林以及二氧化硫脲。其中保險(xiǎn)粉、雕白粉、 德古林、以及二氧化硫脲均屬于亞磺酸鹽類的還原劑，此外BASF公司生產(chǎn)的Rongalite FD、 Rongal A產(chǎn)品也屬于這類物質(zhì)，其中Rongalite FD成分約為NH(CH2S02Na)2與N(CH2S02Na)3 的混合物，其曾用于還原染料的染色，但得色量較低；Rongal A成分為NaN(CH3CHS02)3，易 溶于水，在常溫下比保險(xiǎn)粉穩(wěn)定，易吸濕，吸濕后還原能力降低，其主要用于還原染料的染 色。
國外對亞磺酸鹽的制備與性能做了很多研究，如Schober等將亞磺酸鹽衍生物用于還原 染料和硫化染料的染色，獲得較佳的得色量。Mulliez等介紹了幾種制備亞磺酸鹽的方法， 一種通過加入醛而由連二亞硫酸鈉和氫氧化鈉制備亞磺酸鹽。 一種是利用鋅粉在醋酸的催化 下還原磺酸鹽而得。Filby等利用硫醇在較低的溫度下通過弱氧化劑氧化得到亞磺酸鹽，不 過，Marvel等指出當(dāng)硫醇過量時(shí)，產(chǎn)物亞磺酸鹽可以與硫醇反應(yīng)得到二硫化物，使得產(chǎn)率降 低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種脲基戊垸亞磺酸鹽及其制備方法，利 用連二亞硫酸鹽在堿性條件下產(chǎn)生次亞硫酸鹽，而后加入戊二醛、尿素合成一種脲基戊烷亞 磺酸鹽，產(chǎn)品在高溫以及堿性條件下不會產(chǎn)生有毒有害的二氧化硫、甲醛和硫化氫氣體，同 時(shí)有很高的負(fù)還原電位，其化學(xué)性質(zhì)盡可能地類似于甲醛化次硫酸鹽的化學(xué)性質(zhì)，該產(chǎn)品解 決了現(xiàn)有還原劑如保險(xiǎn)粉和雕白粉在高溫和堿性條件下釋放二氧化硫、甲醛等有毒有害氣體 的問題。
本發(fā)明的脲基戊垸亞磺酸鹽，其特征在于所述的脲基戊烷亞磺酸鹽為白色粉末，且化
學(xué)穩(wěn)定性好，在25。C時(shí)5.0 g/L還原劑條件下，其還原電位為一31 一11 mV;在5.0 g/L 還原劑+ 15 g/L NaOH條件下，其還原電位為一945 一918 mV;在80。C時(shí)在5 g/L還原劑 條件下，其還原電位為一50 18 mv;在5 g/L還原劑+ 15 g/L NaOH條件下，其還原電位為 一1013 一928 mV;其化學(xué)通式為<formula>formula see original document page 5</formula>
式中，M= Na、 NH4、 K、 Ca、 Zn; n為M的電荷數(shù)，n=l， 2。 本發(fā)明的脲基戊烷亞磺酸鹽的制備方法的步驟如下將戊二醛緩慢加入裝有穩(wěn)定劑、連 二亞硫酸鹽、堿性調(diào)節(jié)劑和水的反應(yīng)器中，控制溫度在15'C以下，以25 300 r/min的轉(zhuǎn)速 .攪拌，加料完畢后將升溫至20 65。C，反應(yīng)30min 120min后再加入尿素和堿性調(diào)節(jié)劑，加 完料后將溫度升至45~95 °C，反應(yīng)30 210 min后，真空干燥得白色的脲基戊烷亞磺酸鹽 粉末。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果-
1. 研制出的脲基戊垸亞磺酸鹽，在較低溫度或沒有燒堿存在時(shí)，還原能力很小，不易被 氧化，穩(wěn)定性好。而且無毒，使用不受季節(jié)、區(qū)域限制，便于存放與運(yùn)輸。
2. 研制出的脲基戊烷亞磺酸鹽，在高溫以及堿性條件下不會釋放二氧化硫、硫化氫、甲 醛等有毒有害氣體，同時(shí)具有很高的負(fù)還原電位。
3. 生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)原料易得，生產(chǎn)周期短，反應(yīng)溫和，所需設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，整個 工藝流程基本上無廢氣、廢水、廢渣排放，是一種無污染的清潔化生產(chǎn)流程，便于現(xiàn)有化工 廠接產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明的還原劑還原電位的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。
具體實(shí)施例方式
所述制備過程中用到的原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為
連二亞硫酸鹽25% 50% , 戊二醛25% 45% 尿素5% 25%
堿性調(diào)節(jié)劑0. 1% 4.0% 穩(wěn)定劑0, 1% 5.0%
H20: 5% 25%。
所述連二亞硫酸鹽為連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鋅、連二亞硫酸鉀、連二亞硫酸銨或連 二亞硫酸鈣的一種或幾種的混合物。
所述堿性調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水、磷酸鈉、磷酸二氫鈉 或磷酸氫二鈉的一種或幾種的混合物。所述穩(wěn)定劑為乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇或丁三醇的一種或幾種的混合物。 制備步驟為將戊二醛緩慢加入含穩(wěn)定劑、連二亞硫酸鹽、0.05% 3.8%的堿性調(diào)節(jié)劑 和水的反應(yīng)器中，控制溫度在15'C以下，以25 300 r/min的轉(zhuǎn)速攪袢，加料完畢后將升溫 至20 65°C，反應(yīng)30min 120min后再加入尿素和0.05% 3.8%的堿性調(diào)節(jié)劑，加完料后將 溫度升至45 95 。C，反應(yīng)30 210 min后，真空干燥得白色的具有82% 95%的純度的脲基 戊垸亞磺酸鹽粉末。
下面以實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不僅限于此。 實(shí)施例1 具體步驟如下
原料及配方(單位一千克) 連二亞硫酸鈉36千克
戊二醛(50%含量)40.5千克
尿素12.4千克 氫氧化鈉0.8千克 乙二醇0.5千克
H20: 9.8千克。
工藝步驟及工藝參數(shù)將戊二醛緩慢加入含乙二醇、連二亞硫酸鈉、0.7千克氫氧化鈉、
水的反應(yīng)器中，控制溫度在15'C以下，以50r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，加料完畢后將升溫至18°C， 反應(yīng)30min后再加入尿素和0. l千克氫氧化鈉，加完料后將溫度升至45 °C,反應(yīng)55min后， 真空干燥得白色的具有、83.5%的純度的脲基戊烷亞磺酸鈉粉末。在25t時(shí)5.0 g/L還原劑 條件下，其還原電位為一ll mV;在5.0 g/L還原劑+ 15 g/L NaOH條件下，其還原電位為一 932 mV;在80。C時(shí)在5g/L還原劑條件下，其還原電位為一50 mv;在5 g/L還原劑+ 15 g/L NaOH條件下，其還原電位為一1012 mV。 實(shí)施例2: 具體步驟如下
原料及配方(單位一千克)
連二亞硫酸鋅3L5千克
戊二醛(25%含量)49.4千克
尿素12千克
碳酸鈉1.9千克丙二醇0.2千克 H20: 5千克。
工藝步驟及工藝參數(shù)將戊二醛緩慢加入含丙二醇、連二亞硫酸鋅、1.6千克的碳酸鈉、
水的反應(yīng)器中，控制溫度在15'C以下，以300 r/rain的轉(zhuǎn)速攪拌，加料完畢后將升溫至25 'C，反應(yīng)50min后再加入尿素和0.3千克的碳酸鈉，加完料后將溫度升至55 °C，反應(yīng)60min 后，真空干燥得白色的具有87%的純度的脲基戊烷亞磺酸鋅粉末。在25'C時(shí)5.0 g/L還原 劑條件下，其還原電位為一13raV;在5.0 g/L還原劑+ 15 g/L NaOH條件下，其還原電位為 一945mV;在80。C時(shí)在5g/L還原劑條件下，其還原電位為一30mV;在5g/L還原劑+15g/L NaOH條件下，其還原電位為一1013mV。 實(shí)施例3: 具體步驟如下
原料及配方(單位一千克)
連二亞硫酸鉀35.8千克
戊二醛(50%含量)37.5千克
尿素10.5千克 碳酸鉀2.3千克 丁二醇0.3千克 H20: 13. 6千克。
工藝步驟及工藝參數(shù)將戊二醛緩慢加入含丁二醇、連二亞硫酸鉀、1.8千克碳酸鉀、 水的反應(yīng)器中，控制溫度在15'C以下，以65r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，加料完畢后將升溫至28°C， 反應(yīng)60min后再加入尿素和0.5千克碳酸鉀，加完料后將溫度升至60 'C，反應(yīng)70 min后， 真空干燥得白色的具有88%的純度的脲基戊烷亞磺酸鉀粉末。在25'C時(shí)5.0 g/L還原劑條 件下，其還原電位為一15 mV;在5.0g/L還原劑+ 15 g/LNaOH條件下，其還原電位為一918 mV;在80。C時(shí)在5g/L還原劑條件下，其還原電位為一50mV;在5g/L還原劑+ 15g/L NaOH 條件下，其還原電位為一958 mV。 實(shí)施例4: 具體步驟如下
原料及配方(單位一千克)
連二亞硫酸鈣34.6千克 戊二醛(50%含量)36. 3千克 尿素10.8千克磷酸鈉1.6千克 丙三醇l千克 H20: 15. 7千克。
工藝步驟及工藝參數(shù)將戊二醛緩慢加入含丙三醇、連二亞硫酸鈣、1. 1千克的磷酸鈉、 水的反應(yīng)器中，控制溫度在15X:以下，以75 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，加料完畢后將升溫至50'C， 反應(yīng)90min后再加入尿素和0.5千克的磷酸鈉，加完料后將溫度升至75°C，反應(yīng)170min后， 真空干燥得白色的具有90.5%的純度的脲基戊烷亞磺酸鈣粉末。在25'C時(shí)5.0g/L還原劑 條件下，其還原電位為一15 mV;在5.0 g/L還原劑+ 15 g/L NaOH條件下，其還原電位為一 928mV;在80。C時(shí)在5g/L還原劑條件下，其還原電位為一25mV;在5 g/L還原劑+ 15 g/L NaOH條件下，其還原電位為一985 mV。 實(shí)施例5: 具體步驟如下
原料及配方(單位一千克)
連二亞硫酸銨32千克
戊二醛(50%含量):37.8千克
尿素1L2千克
氨水(25 28%含量)1.8千克
丙三醇0.4千克
H20: 16.8千克。
工藝步驟及工藝參數(shù)將戊二醛緩慢加入含穩(wěn)定劑、連二亞硫酸銨、1.4千克的氨水、 水的反應(yīng)器中，控制溫度在15'C以下，以95r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，加料完畢后將升溫至60'C， 反應(yīng)105min后再加入尿素和0. 4千克的氨水，加完料后將溫度升至90 °C，反應(yīng)205 min后， 真空干燥得白色的具有92%的純度的脲基戊垸亞磺酸銨粉末。在25'C時(shí)5.0 g/L還原劑條 件下，其還原電位為一31mV;在5.0 g/L還原劑+15 g/LNaOH條件下，其還原電位為一930 mV;在80t時(shí)在5g/L還原劑條件下，其還原電位為一85mV;在5 g/L還原劑+ 15 g/L NaOH 條件下，其還原電位為一990 mV。
選取上述的實(shí)施例1一3與保險(xiǎn)粉、甲醛次硫酸鈉進(jìn)行穩(wěn)定性能比較，工藝如下在還原 劑20g/L，氫氧化鈉20g/L于8(TC條件下，用電位滴定法測定實(shí)施例l一3制得的還原劑、保 險(xiǎn)粉的電位如圖l所示。由圖1可知，在80'C， 20g/L氫氧化鈉以及20g/L還原劑的條件下， 實(shí)施例1 —實(shí)施例3所制備還原劑的還原電位介于保險(xiǎn)粉和甲醛次硫酸鈉之間，但穩(wěn)定性高 于保險(xiǎn)粉和甲醛次硫酸鈉，綜合性能優(yōu)于保險(xiǎn)粉和甲醛次硫酸鈉。
權(quán)利要求
1.一種脲基戊烷亞磺酸鹽，其特征在于所述的脲基戊烷亞磺酸鹽為白色粉末，且化學(xué)穩(wěn)定性好，在25℃時(shí)5.0g/L還原劑條件下，其還原電位為-31～-11mV；在5.0g/L還原劑+15g/L NaOH條件下，其還原電位為-945～-918mV；在80℃時(shí)在5g/L還原劑條件下，其還原電位為-50～18mv；在5g/L還原劑+15g/L NaOH條件下，其還原電位為-1013～-928mV；其化學(xué)通式為式中，M＝Na、NH4、K、Ca、Zn；n為M的電荷數(shù)，n＝1，2。
2. —種如權(quán)利要求1所述的脲基戊垸亞磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述制備方法的步驟如下將戊二醛緩慢加入裝有穩(wěn)定劑、連二亞硫酸鹽、堿性調(diào)節(jié)劑和水的反應(yīng)器中，控制溫度在15。C以下，以25 300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，加料完畢后將升溫至20 65°C， 反應(yīng)30min 120min后再加入尿素和堿性調(diào)節(jié)劑，加完料后將溫度升至45 95'C，反應(yīng) 30 210 min后，真空干燥得白色的脲基戊烷亞磺酸鹽粉末。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的脲基戊垸亞磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述制備過程中用 到的原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為連二亞硫酸鹽25% 50 % . 戊二醛25%~45% 尿素5% 25 % 堿性調(diào)節(jié)劑0. 1% 4.0% 穩(wěn)定劑0. 1% 5.0% H20: 5%~25%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的脲基戊垸亞磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)器開始時(shí) 裝入的堿性調(diào)節(jié)劑量為0.05% 3.8%;反應(yīng)30 210 min后，再加入堿性調(diào)節(jié)劑的量為 0.05% 3.8%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的脲基戊烷亞磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述連二亞硫 酸鹽為連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鋅、連二亞硫酸鉀、連二亞硫酸銨或連二亞硫酸轉(zhuǎn)的 一種或幾種的混合物。 -
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的脲基戊垸亞磺酸鹽及其制備方法，其特征在于所述堿性調(diào) 節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水、磷酸鈉、磷酸二氫鈉或磷酸氫二 鈉的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的脲基戊烷亞磺酸鹽及其制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定劑 為乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇或丁三醇的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種脲基戊烷亞磺酸鹽及其制備方法，所述的脲基戊烷亞磺酸鹽為白色粉末，且化學(xué)穩(wěn)定性好，制備方法為利用連二亞硫酸鹽在堿性條件下產(chǎn)生次亞硫酸鹽，而后加入戊二醛、尿素合成一種脲基戊烷亞磺酸鹽。本發(fā)明的產(chǎn)品在高溫以及堿性條件下不會產(chǎn)生有毒有害的二氧化硫、甲醛和硫化氫氣體，同時(shí)有很高的負(fù)還原電位，其化學(xué)性質(zhì)盡可能地類似于甲醛化次硫酸鹽的化學(xué)性質(zhì)，該產(chǎn)品解決了現(xiàn)有還原劑如保險(xiǎn)粉和雕白粉在高溫和堿性條件下釋放二氧化硫、甲醛等有毒有害氣體的問題。
文檔編號C07C313/00GK101538231SQ20091011158
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者劉劍鋒, 劉明華, 莉 葉 申請人:福州大學(xué)