本發(fā)明涉及沸石材料的制備方法以及具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的此類沸石材料以及可由本發(fā)明的方法獲得的沸石材料。此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明的沸石材料在具體應(yīng)用中的用途。

介紹

分子篩由Structure Commission of the International Zeolite Association根據(jù)IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature的規(guī)則分類。根據(jù)這一分類，結(jié)構(gòu)已確立的骨架型沸石和其它結(jié)晶微孔分子篩被賦予三字母代碼并描述在Atlas of Zeolite Framework Types,第5版,Elsevier,London,England(2001)中。

在所述沸石材料中，菱沸石是充分研究的實例，其是具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料類的經(jīng)典代表。除鋁硅酸鹽如菱沸石外，具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料類還包括大量已知的在骨架結(jié)構(gòu)中進一步包含磷的化合物，相應(yīng)地被稱作磷酸硅鋁(SAPO)。除所述化合物外，另一些CHA結(jié)構(gòu)類型的分子篩是已知的，在其骨架中含有鋁和磷但幾乎或完全不含二氧化硅并相應(yīng)地被稱作鋁磷酸鹽(APO)。屬于具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩類別的沸石材料用于各種用途，特別是充當多種多樣的反應(yīng)中的多相催化劑，僅舉最重要用途的兩例而言，例如在甲醇制烯烴催化和氮氧化物NO_x的選擇性催化還原中。CHA骨架類型的沸石材料以含有雙六元環(huán)(double-six-rings)(D6R)和籠的三維8元環(huán)(8MR)孔隙/通道系統(tǒng)為特征。

具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，特別是具有并入的銅離子(Cu-CHA)的菱沸石廣泛用作用于汽車排放物中的NO_x成分的選擇性催化還原(SCR)的多相催化劑?；谛】紫堕_口和銅離子定位在CHA籠中，這些催化劑體系具有獨特的熱穩(wěn)定性，其在H₂O存在下耐受高于700℃的溫度。

對于CHA的工業(yè)生產(chǎn)，通常在用于制備它們的合成程序中使用成本密集的1-金剛烷基三甲基氫氧化銨等昂貴的有機模板作為結(jié)構(gòu)導向劑。US 4,544,538例如涉及使用1N-烷基-3-奎寧醇、N,N,N-四烷基-1-金剛烷銨或N,N,N-三烷基-exo-氨基降冰片烷作為結(jié)構(gòu)導向劑制造SSZ-13，所述SSZ-13沸石材料具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)。

另一方面，WO-A-2008/083048涉及在晶種存在下使用特定的N,N,N-三甲基芐基季銨陽離子制造SSZ-13的方法。類似地，WO-A-2008/039742涉及一種制造SSZ-13的方法，其中在通過嘗試降低SSZ-13的合成中常用的成本密集的N,N,N-四甲基-1-金剛烷銨的量提高成本效益的努力中，使用N,N,N-三烷基芐基季銨陽離子和N,N,N-四甲基-1-金剛烷銨的混合物作為有機模板。

WO-A-2008/033229涉及一種使用二環(huán)烷基銨化合物作為有機模板劑制造微孔材料的方法。

WO 2009/141324 A1涉及一種直接合成具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的含Cu沸石的方法，其中所述文獻在幾種化合物中提到N,N,N-三甲基環(huán)己基銨化合物作為用于獲得具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的可能的結(jié)構(gòu)導向劑。此外，所述文獻教導了與另一銨化合物(其可以是四甲基銨化合物)結(jié)合使用1-金剛烷基三甲基銨化合物。

另一方面，WO 2011/064186 A1和EP 2 325 143 A2分別涉及除至少一種有機結(jié)構(gòu)導向劑外還使用四甲基氫氧化銨的制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石的方法。在為此可用的結(jié)構(gòu)導向劑中，所述文獻在幾種化合物中提到N,N,N-三甲基環(huán)己基銨化合物作為用于獲得具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的可能的結(jié)構(gòu)導向劑，但是其中在所述文獻中優(yōu)選和有效地教導了N,N,N-三甲基-1-金剛烷基三甲基銨化合物用于獲得上述材料。

US 4,610,854公開了使用三甲基環(huán)己基銨制造SSZ-15，其是表現(xiàn)出CHA型以外的骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。另一方面，US-A-2007/0043249涉及使用一類四烷基銨化合物(包括三甲基環(huán)己基銨)作為用于制造具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的有機模板，但是其中所述材料局限于在它們各自的骨架中必須含有P₂O₅的鋁磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽。

Zones等人“A Study of Guest/Host Energetics for the Synthesis of Cage Structures NON and CHA”in Studies in Surface Science and Catalysis,第84卷,第29-36頁,Elsevier Science B.V.(1994)描述了使用各種包括三甲基環(huán)己基銨陽離子的有機模板合成SSZ-13，其中該陽離子表現(xiàn)出極低結(jié)晶速率，特別是與使用金剛烷基三甲基銨陽離子相比。WO 2013/182974 A涉及使用三甲基環(huán)己基氫氧化銨作為用于CHA型沸石材料的合成的有機模板，涉及48小時或更長的結(jié)晶時間。

因此，仍然需要用于制造具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的成本有效的方法。此外，仍然需要改進的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，特別是在作為催化劑和/或催化劑載體用于各種用途，特別是用于處理汽車排氣中的NO_x的催化性質(zhì)方面?？紤]到要求提高環(huán)境催化劑，如Cu-菱沸石和相關(guān)沸石材料的效率的國家立法和環(huán)境政策，這特別適用。

詳述

本發(fā)明的目的因此是提供改進的CHA型沸石材料，以及提供改進的制造這樣的催化劑的方法，特別是在成本效益方面。因此令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使用環(huán)烷基銨化合物的特定組合作為沸石化學典型的自組織合成程序中的有機模板，可以獲得改進的CHA型沸石。因此，已經(jīng)相當意外地發(fā)現(xiàn)，除提供改進的制造所述沸石材料的方法(特別是就鑒于根據(jù)本發(fā)明的方法必要的反應(yīng)時間降低而可實現(xiàn)的成本效益的顯著提高而言)外，所得沸石材料本身表現(xiàn)出與僅獨自使用環(huán)烷基銨或其它有機結(jié)構(gòu)導向劑的合成的產(chǎn)物相比非常出乎意料的性質(zhì)。這不僅在根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料的獨特物理和化學性質(zhì)方面如此，更尤其在它們的非常出乎意料的催化性能方面，更尤其是它們在SCR催化用途中的活性方面。

因此，本發(fā)明涉及一種制備具有包含YO₂和X₂O₃的CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法，其中所述方法包括步驟：

(1)提供一種混合物，其包含一種或多種YO₂源、一種或多種X₂O₃源、一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物和一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物作為結(jié)構(gòu)導向劑；

(2)使步驟(1)中獲得的混合物結(jié)晶以獲得具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料；

其中Y是四價元素且X是三價元素，

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷彼此獨立地代表烷基，且

其中R⁸代表環(huán)烷基。

因此令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過根據(jù)本發(fā)明的方法使用環(huán)烷基銨陽離子(作為結(jié)構(gòu)導向劑)和四烷基銨陽離子的特定組合，提供了非常成本有效的方法，其中更加意外地，所述改進的方法實際上產(chǎn)生了改進的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，所述改進是與在它們相應(yīng)的合成程序中獨自使用環(huán)烷基銨陽離子或獨自使用或與四烷基銨陽離子結(jié)合使用其它有機模板獲得的材料相比。這從對所得材料獲得的明顯有別于現(xiàn)有技術(shù)中已知的材料的不同物理和化學性質(zhì)中特別明顯地看出，特別是就本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)中已知的材料相比在用于SCR用途(這構(gòu)成使用CHA型沸石材料的非常重要的技術(shù)領(lǐng)域)時出乎意料地改進的性能而言。

根據(jù)本發(fā)明，在本發(fā)明的方法中優(yōu)選地，在步驟(1)中提供的混合物不含任何顯著量的Z₂O₅源，其中Z是P。在本發(fā)明的含義內(nèi)，關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的方法的具體和優(yōu)選實施方案在步驟(1)中提供并在步驟(2)中結(jié)晶的混合物中所含的Z₂O₅源的量的術(shù)語“顯著”優(yōu)選是指基于所述一種或多種YO₂源中所含的100重量％YO₂計，Z₂O₅源中所含的Z₂O₅的量為5重量％或更少，更優(yōu)選是指基于所述一種或多種YO₂源中所含的100重量％YO₂計，Z₂O₅源中所含的Z₂O₅的量為1重量％或更少，更優(yōu)選0.5重量％或更少，更優(yōu)選0.1重量％或更少，更優(yōu)選0.05重量％或更少，更優(yōu)選0.01重量％或更少，更優(yōu)選0.005重量％或更少，更優(yōu)選0.001重量％或更少，更優(yōu)選0.0005重量％或更少，再更優(yōu)選0.0001重量％或更少。

根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的是，Z代表P和As，其中Z更優(yōu)選是作為在步驟(2)中結(jié)晶的CHA-骨架結(jié)構(gòu)中的Z₂O₅源的任何五價元素。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(1)中提供一種或多種YO₂源，其中所述一種或多種來源可以以任何可能的形式提供，只要包含YO₂和X₂O₃并具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶。優(yōu)選地，YO₂就這樣提供和/或具有包含YO₂作為化學結(jié)構(gòu)部分的化合物和/或在本發(fā)明的方法的過程中(部分或完全)化學轉(zhuǎn)化成YO₂的化合物。

關(guān)于本發(fā)明的方法中所用的YO₂和/或其前體，對Y所代表的所述一種或多種元素沒有特定限制，只要所述元素是四價元素并且其包含在步驟(2)中結(jié)晶的沸石材料中。特別地，在本發(fā)明的含義內(nèi)，YO₂至少部分并優(yōu)選完全作為結(jié)構(gòu)構(gòu)造元素包含在該沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中，而并非可存在于由骨架結(jié)構(gòu)形成的孔隙和空腔中并且通常對沸石材料而言典型的非骨架元素。因此，考慮到上述因素，Y可代表任何可能的四價元素，Y代表單個或幾個四價元素。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選四價元素包括Si、Sn、Ti、Zr、Ge以及其中任何兩種或更多種的組合。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，Y代表Si和/或Sn，其中根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，Y包含Si，Y再更優(yōu)選是Si。

在Y代表Si或代表Si與一種或多種附加四價元素的組合的本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在步驟(1)中優(yōu)選提供的SiO₂源也可以是任何可能的來源。因此，例如，可以使用任何類型的二氧化硅和/或硅酸鹽和/或二氧化硅衍生物，其中所述一種或多種YO₂源優(yōu)選包含選自熱解法二氧化硅(fumed silica)、二氧化硅水溶膠、反應(yīng)性非晶固體二氧化硅、硅膠、硅酸、水玻璃、水合偏硅酸鈉、倍半硅酸鹽、二硅酸鹽、膠體二氧化硅、熱解二氧化硅(pyrogenic silica)、硅酸酯的一種或多種化合物，或同樣可以使用任何兩種或更多種上述化合物的混合物。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的方法的步驟(1)中使用的所述一種或多種YO₂源選自熱解法二氧化硅、二氧化硅水溶膠、反應(yīng)性非晶固體二氧化硅、硅膠、硅酸、膠體二氧化硅、硅酸酯和其中兩種或更多種的混合物。根據(jù)所述特別優(yōu)選的實施方案，所述一種或多種YO₂源更優(yōu)選選自熱解法二氧化硅、二氧化硅水溶膠、反應(yīng)性非晶固體二氧化硅、硅膠、膠體二氧化硅和其中兩種或更多種的混合物，其中根據(jù)本發(fā)明的方法再更優(yōu)選地，所述一種或多種YO₂源包含熱解法二氧化硅和/或膠體二氧化硅，優(yōu)選膠體二氧化硅。

關(guān)于在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(1)的混合物中進一步提供的所述一種或多種四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺，對其類型和/或量沒有特定限制，只要R¹、R²、R³和R⁴彼此獨立地代表烷基，只要在步驟(1)中提供的其類型和/或量允許在步驟(2)中結(jié)晶具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。因此，關(guān)于在本發(fā)明的方法的步驟(1)中提供的所述一種或多種四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的烷基部分R¹、R²、R³和R⁴，這些可以例如彼此獨立地代表任選取代和/或任選支化的(C₁-C₆)烷基。根據(jù)本發(fā)明，R¹、R²、R³和R⁴可以相同，或R¹、R²、R³和R⁴的兩個可以相同且一個與其它不同，或R¹、R²、R³和R⁴可以各自彼此不同，其中優(yōu)選R¹、R²、R³和R⁴的至少兩個是相同的烷基部分，更優(yōu)選R¹、R²、R³和R⁴的至少三個是相同的烷基部分，且其中根據(jù)本發(fā)明的特定實施方案再更優(yōu)選R¹、R²、R³和R⁴是相同的烷基部分。關(guān)于本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，R¹、R²、R³和R⁴彼此獨立地代表任選取代和/或任選支化的(C₁-C₅)烷基，其中更優(yōu)選R¹、R²、R³和R⁴彼此獨立地選自(C₁-C₄)烷基，更優(yōu)選(C₁-C₃)烷基，其中再更優(yōu)選R¹、R²、R³和R⁴彼此獨立地代表任選取代的甲基或乙基。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，R¹、R²、R³和R⁴的至少一個，優(yōu)選兩個，更優(yōu)選三個，再更優(yōu)選全部代表任選取代的甲基，優(yōu)選代表未取代的甲基。

因此，關(guān)于在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(1)的混合物中進一步提供的所述一種或多種四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，R¹、R²、R³和R⁴彼此獨立地代表任選取代和/或任選支化的(C₁-C₆)烷基，優(yōu)選(C₁-C₅)烷基，更優(yōu)選(C₁-C₄)烷基，更優(yōu)選(C₁-C₃)烷基，再更優(yōu)選代表任選取代的甲基或乙基，其中再更優(yōu)選R¹、R²、R³和R⁴代表任選取代的甲基，優(yōu)選未取代的甲基。

此外，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選的是，所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物包含選自四(C₁-C₆)烷基銨化合物，優(yōu)選四(C₁-C₅)烷基銨化合物，更優(yōu)選四(C₁-C₄)烷基銨化合物，更優(yōu)選四(C₁-C₃)烷基銨化合物的一種或多種化合物，其中烷基取代基彼此獨立地是任選取代和/或任選支化的。所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物更優(yōu)選選自任選取代和/或任選支化的四丙基銨化合物、乙基三丙基銨化合物、二乙基二丙基銨化合物、三乙基丙基銨化合物、甲基三丙基銨化合物、二甲基二丙基銨化合物、三甲基丙基銨化合物、四乙基銨化合物、三乙基甲基銨化合物、二乙基二甲基銨化合物、乙基三甲基銨化合物、四甲基銨化合物和其中兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自任選取代和/或任選支化的四乙基銨化合物、三乙基甲基銨化合物、二乙基二甲基銨化合物、乙基三甲基銨化合物、四甲基銨化合物和其中兩種或更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物選自任選取代的四甲基銨化合物，其中所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物更優(yōu)選包含一種或多種四甲基銨化合物，且其中所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物更優(yōu)選由一種或多種四甲基銨化合物構(gòu)成。

根據(jù)本發(fā)明，對在本發(fā)明的方法的步驟(1)中可提供的所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物的類型沒有特定限制，只要其中包含的所述一種或多種四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺可在本發(fā)明的方法的步驟(2)中的反應(yīng)混合物的結(jié)晶中充當結(jié)構(gòu)導向劑。根據(jù)優(yōu)選實施方案，所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物含有一種或多種鹽。原則上，根據(jù)所述優(yōu)選實施方案，對所述一種或多種四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的抗衡離子沒有特定限制，只要這些抗衡離子允許在本發(fā)明的方法的步驟(2)中通過一種或多種上述四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的結(jié)構(gòu)導向作用而結(jié)晶具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。因此，例如，所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物可包含選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種鹽。關(guān)于鹵化物鹽，這些優(yōu)選是氯化物和/或溴化物鹽，其中再更優(yōu)選使用氯化物鹽。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物包含選自氯化物、氫氧化物、硫酸鹽和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種鹽，其中所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物更優(yōu)選是四烷基銨氫氧化物和/或氯化物。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物在本發(fā)明的方法的步驟(1)中作為它們的氫氧化物鹽提供。

因此，根據(jù)進一步優(yōu)選的本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選的實施方案，在步驟(1)中提供的所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物包含選自四(C₁-C₆)烷基銨氫氧化物，優(yōu)選四(C₁-C₅)烷基銨氫氧化物，更優(yōu)選四(C₁-C₄)烷基銨氫氧化物，更優(yōu)選四(C₁-C₃)烷基銨氫氧化物的一種或多種化合物，其中烷基取代基彼此獨立地是任選取代和/或任選支化的，其中所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物更優(yōu)選選自任選取代和/或任選支化的四丙基氫氧化銨、乙基三丙基氫氧化銨、二乙基二丙基氫氧化銨、三乙基丙基氫氧化銨、甲基三丙基氫氧化銨、二甲基二丙基氫氧化銨、三甲基丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、二乙基二甲基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨和其中兩種或更多種的混合物。所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物更優(yōu)選選自任選取代和/或任選支化的四乙基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、二乙基二甲基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨和其中兩種或更多種的混合物。根據(jù)再進一步優(yōu)選的本發(fā)明的實施方案，所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物包含任選取代的四甲基氫氧化銨，其中步驟(1)中提供的含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物再更優(yōu)選是四甲基氫氧化銨。

關(guān)于在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(1)的混合物中進一步提供的所述一種或多種四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺，對其類型和/或量沒有特定限制，只要R⁵、R⁶和R⁷彼此獨立地代表烷基且R⁸代表環(huán)烷基部分，只要在步驟(1)中提供的其類型和/或量允許在步驟(2)中結(jié)晶具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。因此，關(guān)于在本發(fā)明的方法的步驟(1)中提供的所述一種或多種四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的烷基部分R⁵、R⁶和R⁷，這些可以例如彼此獨立地代表任選取代和/或任選支化的(C₁-C₆)烷基。根據(jù)本發(fā)明，R⁵、R⁶和R⁷可以相同，或R⁵、R⁶和R⁷的兩個可以相同且一個與其它不同，或R⁵、R⁶和R⁷可以各自彼此不同，其中優(yōu)選R⁵、R⁶和R⁷的至少兩個是相同的烷基部分，且根據(jù)本發(fā)明的特定實施方案其中再更優(yōu)選R⁵、R⁶和R⁷是相同的烷基部分。關(guān)于本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，R⁵、R⁶和R⁷彼此獨立地代表任選取代和/或任選支化的(C₁-C₅)烷基，其中更優(yōu)選R⁵、R⁶和R⁷彼此獨立地選自(C₁-C₄)烷基，更優(yōu)選(C₁-C₃)烷基，其中再更優(yōu)選R⁵、R⁶和R⁷彼此獨立地代表任選取代的甲基或乙基。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，R⁵、R⁶和R⁷的至少一個，優(yōu)選兩個，再更優(yōu)選全部代表任選取代的甲基，優(yōu)選代表未取代的甲基。

因此，關(guān)于在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(1)的混合物中進一步提供的所述一種或多種四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，R⁵、R⁶和R⁷彼此獨立地代表任選取代和/或任選支化的(C₁-C₆)烷基，優(yōu)選(C₁-C₅)烷基，更優(yōu)選(C₁-C₄)烷基，更優(yōu)選(C₁-C₃)烷基，再更優(yōu)選代表任選取代的甲基或乙基，其中再更優(yōu)選R⁵、R⁶和R⁷代表任選取代的甲基，優(yōu)選未取代的甲基。

關(guān)于在本發(fā)明的方法的步驟(1)中提供的所述一種或多種四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的環(huán)烷基部分R⁸，R⁸可代表任何合適的環(huán)烷基，優(yōu)選是選自任選雜環(huán)的和/或任選取代的環(huán)烷基的環(huán)烷基。關(guān)于形成任選雜環(huán)的環(huán)烷基部分的鏈成員數(shù)，根據(jù)本發(fā)明在這方面不施加特定限制，只要可在本發(fā)明的方法的步驟(2)中結(jié)晶具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。因此，例如，可以由任何合適數(shù)的鏈成員形成任選雜環(huán)的環(huán)烷基部分，其中該環(huán)部分優(yōu)選由任選雜環(huán)的5-至8-元環(huán)烷基，更優(yōu)選5-至7-元環(huán)烷基，更優(yōu)選5-或6-元環(huán)烷基形成，其中所述任選雜環(huán)的環(huán)烷基再更優(yōu)選是6-元環(huán)烷基。關(guān)于可取代根據(jù)本發(fā)明的任選雜環(huán)的環(huán)烷基部分的結(jié)構(gòu)部分，在這方面仍沒有特定限制，只要在步驟(2)中可結(jié)晶具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。因此，例如，所述任選雜環(huán)的部分的所述一個或多個任選取代基可選自(C₁-C₃)烷基、(C₁-C₃)烷氧基、羥基、鹵素、(C₁-C₃)羧基、(C₁-C₃)羰基、(C₁-C₃)胺和其中兩種或更多種的組合，優(yōu)選選自(C₁-C₂)烷基、(C₁-C₂)烷氧基、羥基、氯、溴、氟和其中兩種或更多種的組合，更優(yōu)選選自甲基、羥基、氯和其中兩種或更多種的組合，其中所述一個或多個任選取代基再更優(yōu)選是甲基和/或hydroxo，優(yōu)選甲基。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的特定實施方案存在于所述任選雜環(huán)的環(huán)烷基部分上的取代基的數(shù)目，它們的數(shù)目可以為1至4，其中在所述任選雜環(huán)的環(huán)烷基上存在優(yōu)選1至3個取代基，更優(yōu)選1或2個，其中根據(jù)本發(fā)明的特定實施方案再更優(yōu)選在R⁸的所述任選雜環(huán)的環(huán)烷基部分上存在一個取代基。但是，根據(jù)本發(fā)明，R⁸特別優(yōu)選代表未被取代的任選雜環(huán)的環(huán)烷基，再更優(yōu)選代表環(huán)己基。

關(guān)于在R⁸是任選取代的雜環(huán)環(huán)烷基的本發(fā)明的實施方案中可存在的雜原子，根據(jù)本發(fā)明對可存在于該雜環(huán)環(huán)烷基部分中的雜原子的類型和對它們的數(shù)目都不施加特定限制，只要具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可在步驟(2)中結(jié)晶。因此，例如，該雜環(huán)環(huán)烷基中包含的所述一個或多個雜原子可包含選自N、O、S、Se、P、Cl、Br、I和其中兩種或更多種的組合的一種或多種元素，其中所述一個或多個雜原子優(yōu)選包含選自N、O、S、Se、P和其中兩種或更多種的組合，更優(yōu)選選自N、O、S和其中兩種或三種的組合的一種或多種元素，其中所述一個或多個雜原子再更優(yōu)選包含N和/或O，優(yōu)選O。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的特定實施方案作為該雜環(huán)環(huán)烷基的鏈成員包含的雜原子的數(shù)目，它們的數(shù)目可以為1至4，其中在該雜環(huán)環(huán)烷基中存在優(yōu)選1至3個雜原子，更優(yōu)選1或2，其中根據(jù)本發(fā)明的特定實施方案在R⁸的雜環(huán)環(huán)烷基部分中再更優(yōu)選含有一個雜原子。但是，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，在本發(fā)明的方法的步驟(1)中提供的所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物的環(huán)烷基部分R⁸是不含雜原子的環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基。

因此，關(guān)于在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(1)的混合物中進一步提供的所述一種或多種四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺，根據(jù)本發(fā)明R⁸優(yōu)選代表任選雜環(huán)的和/或任選取代的5-至8-元環(huán)烷基，優(yōu)選代表5-至7-元環(huán)烷基，更優(yōu)選代表5-或6-元環(huán)烷基，其中R⁸再更優(yōu)選代表任選雜環(huán)的和/或任選取代的6-元環(huán)烷基，優(yōu)選是任選取代的環(huán)己基，更優(yōu)選是未取代的環(huán)己基。

此外，根據(jù)本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選的實施方案，所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物包含一種或多種N,N,N-三(C₁-C₄)烷基-(C₅-C₇)環(huán)烷基銨化合物，優(yōu)選一種或多種N,N,N-三(C₁-C₃)烷基-(C₅-C₆)環(huán)烷基銨化合物，更優(yōu)選一種或多種N,N,N-三(C₁-C₂)烷基-(C₅-C₆)環(huán)烷基銨化合物，更優(yōu)選一種或多種N,N,N-三(C₁-C₂)烷基-環(huán)戊基銨和/或一種或多種N,N,N-三(C₁-C₂)烷基-環(huán)己基銨化合物，更優(yōu)選選自N,N,N-三乙基-環(huán)己基銨、N,N-二乙基-N-甲基-環(huán)己基銨、N,N-二甲基-N-乙基-環(huán)己基銨、N,N,N-三甲基-環(huán)己基銨化合物和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種化合物，其中根據(jù)本發(fā)明的方法再更優(yōu)選的是所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物包含一種或多種N,N,N-三甲基-環(huán)己基銨化合物，其中在本發(fā)明的方法的步驟(1)中提供的所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物再進一步優(yōu)選由一種或多種N,N,N-三甲基-環(huán)己基銨化合物構(gòu)成，再更優(yōu)選由單一的N,N,N-三甲基-環(huán)己基銨化合物構(gòu)成。

根據(jù)本發(fā)明，對在本發(fā)明的方法的步驟(1)中可提供的所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物的類型沒有特定限制，只要其中包含的所述一種或多種四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺可在本發(fā)明的方法的步驟(2)中的反應(yīng)混合物的結(jié)晶中充當結(jié)構(gòu)導向劑。根據(jù)優(yōu)選實施方案，所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物含有一種或多種鹽。原則上，根據(jù)所述優(yōu)選實施方案，對所述一種或多種四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的抗衡離子沒有特定限制，只要這些抗衡離子允許在本發(fā)明的方法的步驟(2)中通過一種或多種上述四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的結(jié)構(gòu)導向作用而結(jié)晶具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。因此，例如，所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物可包含選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種鹽。關(guān)于鹵化物鹽，這些優(yōu)選是氯化物和/或溴化物鹽，其中再更優(yōu)選使用氯化物鹽。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物包含選自氯化物、氫氧化物、硫酸鹽和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種鹽，其中所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物更優(yōu)選是四烷基銨氫氧化物和/或氯化物。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物在本發(fā)明的方法的步驟(1)中作為它們的氫氧化物鹽提供。

因此，根據(jù)進一步優(yōu)選的本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選的實施方案，在步驟(1)中提供的所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物包含選自N,N,N-三(C₁-C₄)烷基-(C₅-C₇)環(huán)烷基銨氫氧化物，優(yōu)選N,N,N-三(C₁-C₃)烷基-(C₅-C₆)環(huán)烷基銨氫氧化物，更優(yōu)選N,N,N-三(C₁-C₂)烷基-(C₅-C₆)環(huán)烷基銨氫氧化物，更優(yōu)選N,N,N-三(C₁-C₂)烷基-環(huán)戊基銨和/或N,N,N-三(C₁-C₂)烷基-環(huán)己基銨氫氧化物的一種或多種化合物，其中所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物更優(yōu)選選自N,N,N-三乙基-環(huán)己基氫氧化銨、N,N-二乙基-N-甲基-環(huán)己基氫氧化銨、N,N-二甲基-N-乙基-環(huán)己基氫氧化銨、N,N,N-三甲基-環(huán)己基氫氧化銨和其中兩種或更多種的混合物。根據(jù)再進一步優(yōu)選的本發(fā)明的實施方案，所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物包含N,N,N-三甲基-環(huán)己基氫氧化銨，其中步驟(1)中提供的含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物再更優(yōu)選是N,N,N-三甲基-環(huán)己基氫氧化銨。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中提供的混合物進一步包含一種或多種X₂O₃源，其中X是三價元素。關(guān)于可用作步驟(1)中提供的所述一種或多種X₂O₃源中包含的三價元素X的元素，根據(jù)本發(fā)明對可以使用哪些元素或元素混合物沒有特定限制，只要在步驟(2)中結(jié)晶包含YO₂和X₂O₃作為骨架元素的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，X選自Al、B、In、Ga和其中兩種或更多種的混合物，其中X優(yōu)選是Al和/或B。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，X包含Al，其中X再更優(yōu)選是Al。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中提供的混合物包含一種或多種X₂O₃源。在該混合物中含有一種或多種Al₂O₃源的情況中，所述一種或多種來源優(yōu)選包含選自氧化鋁、鋁酸鹽、鋁鹽和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種化合物，其中鋁酸鹽優(yōu)選是選自堿金屬鋁酸鹽、氫氧化鋁和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種鋁酸鹽，堿金屬優(yōu)選是鈉和/或鉀，更優(yōu)選是鈉。根據(jù)本發(fā)明，所述一種或多種X₂O₃源更優(yōu)選包含選自氧化鋁、鋁鹽和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種化合物，其中所述一種或多種X₂O₃源更優(yōu)選選自氧化鋁、三(C₁-C₅)醇鋁、AlO(OH)、Al(OH)₃、鹵化鋁和其中兩種或更多種的混合物，其中鹵化鋁優(yōu)選是氟化鋁和/或氯化鋁和/或溴化鋁，更優(yōu)選氟化鋁和/或氯化鋁，再更優(yōu)選氯化鋁。所述一種或多種X₂O₃源再進一步優(yōu)選包含選自氯化鋁、硫酸鋁、磷酸鋁、氟硅酸鋁和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種化合物，其中所述一種或多種X₂O₃源更優(yōu)選包含選自三(C₂-C₄)醇鋁、AlO(OH)、Al(OH)₃、氯化鋁、硫酸鋁、磷酸鋁和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種化合物。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選所述一種或多種X₂O₃源包含選自三(C₂-C₃)醇鋁、AlO(OH)、Al(OH)₃、氯化鋁、硫酸鋁和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自三丙醇鋁、AlO(OH)、硫酸鋁和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種化合物，其中所述一種或多種X₂O₃源更優(yōu)選包含三異丙醇鋁，且其中再更優(yōu)選所述一種或多種X₂O₃源由三異丙醇鋁構(gòu)成。

在根據(jù)本發(fā)明的步驟(1)中，可以通過任何可能的手段制備混合物，其中通過攪動混合是優(yōu)選的，優(yōu)選借助攪拌。

在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，步驟(1)中提供的混合物進一步包含一種或多種溶劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，無論如何對所述一種或多種溶劑的類型和/或數(shù)目以及對它們在本發(fā)明的方法中的用量都沒有特定限制，只要可以在步驟(2)中結(jié)晶具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。但是，根據(jù)本發(fā)明的方法，所述一種或多種溶劑優(yōu)選包含水，更優(yōu)選蒸餾水，其中根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，蒸餾水用作步驟(1)中提供的混合物中的唯一溶劑。

在使用一種或多種溶劑的本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，對它們的用量沒有特定限制，其中在使用水和更優(yōu)選蒸餾水的特別優(yōu)選的實施方案中，該混合物的H₂O:YO₂摩爾比可以在例如1至50范圍內(nèi)，其中所用摩爾比優(yōu)選在3至30，更優(yōu)選5至25，更優(yōu)選7至20，再更優(yōu)選9至17的范圍內(nèi)。根據(jù)在步驟(1)中提供的所述一種或多種溶劑中包含水，優(yōu)選蒸餾水，再更優(yōu)選它們是在步驟(2)中結(jié)晶的反應(yīng)混合物中使用的唯一溶劑的本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，H₂O:YO₂摩爾比在11至15的范圍內(nèi)。

關(guān)于在本發(fā)明的方法的步驟(1)中的混合物中可提供的所述一種或多種四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的量，不施加特定限制，只要可以在本發(fā)明的方法的步驟(2)中結(jié)晶具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。因此，例如，在該混合物中提供的所述一種或多種四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺:YO₂的摩爾比可以在0.005至0.5范圍內(nèi)，其中該摩爾比優(yōu)選包含在0.01至0.25，更優(yōu)選0.03至0.2，更優(yōu)選0.05至0.15，更優(yōu)選0.07至0.12，更優(yōu)選0.08至0.11的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，在根據(jù)步驟(1)的混合物中提供的所述一種或多種四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺:YO₂的摩爾比包含在0.085至0.10的范圍內(nèi)。

這相應(yīng)地同樣適用于在本發(fā)明的方法的步驟(1)中的混合物中可提供的所述一種或多種四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的量，因此在這方面也不施加特定限制，只要可以在本發(fā)明的方法的步驟(2)中結(jié)晶具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。因此，例如，在該混合物中提供的所述一種或多種四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺:YO₂的摩爾比可以為0.001至2.0，其中該摩爾比優(yōu)選包含在0.005至1.0，更優(yōu)選0.01至0.5，更優(yōu)選0.03至0.3，更優(yōu)選0.05至0.25，更優(yōu)選0.07至0.22，更優(yōu)選0.08至0.2，更優(yōu)選0.09至0.19的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，在根據(jù)步驟(1)的混合物中提供的所述一種或多種四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺:YO₂的摩爾比包含在0.10至0.18的范圍內(nèi)。

關(guān)于所述一種或多種四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺和R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的彼此相對量，它們可以以任何合適的相互關(guān)系使用，只要可以在本發(fā)明的方法的步驟(2)中結(jié)晶CHA型骨架結(jié)構(gòu)。因此，關(guān)于在根據(jù)步驟(1)提供的混合物中包含的所述一種或多種四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺和所述一種或多種四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的摩爾比R¹R²R³R⁴N⁺:R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺，不施加特定限制，因此例如摩爾比R¹R²R³R⁴N⁺:R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺可以為0.01至5，其中該摩爾比優(yōu)選包含在0.05至2，更優(yōu)選0.1至1.5，更優(yōu)選0.2至1.2，更優(yōu)選0.3至1.1，更優(yōu)選0.4至1，更優(yōu)選0.45至0.65的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，在根據(jù)步驟(1)提供的混合物中的摩爾比R¹R²R³R⁴N⁺:R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺特別優(yōu)選包含在0.5至0.9的范圍內(nèi)。

關(guān)于在本發(fā)明的方法的步驟(2)中進行的結(jié)晶，根據(jù)本發(fā)明對用于從步驟(1)的混合物中結(jié)晶沸石材料的實際手段不施加特定限制。因此，可以使用任何合適的手段，其中優(yōu)選通過步驟(1)的混合物的加熱實現(xiàn)結(jié)晶。根據(jù)所述優(yōu)選實施方案，對可實現(xiàn)所述結(jié)晶的溫度仍不施加特定限制，其中優(yōu)選在90至250℃，更優(yōu)選100至220℃，更優(yōu)選130至200℃，更優(yōu)選150至190℃，更優(yōu)選160至180℃范圍內(nèi)的溫度加熱下進行該結(jié)晶。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是步驟(1)中提供的混合物在用于結(jié)晶沸石材料的步驟(2)中的優(yōu)選加熱在165至175℃的溫度下進行。

關(guān)于在本發(fā)明的方法的步驟(2)中優(yōu)選作為使沸石材料結(jié)晶的手段使用的加熱，所述加熱原則上可以在任何合適的壓力下進行，只要實現(xiàn)結(jié)晶。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在步驟(2)中對根據(jù)步驟(1)的混合物施以相對于常壓升高的壓力。本發(fā)明中所用的術(shù)語“常壓”涉及在理想情況下的101,325Pa的壓力。但是，這一壓力可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的邊界內(nèi)變化。例如，這一壓力可以在95,000至106,000或96,000至105,000或97,000至104,000或98,000至103,000或99,000至102,000Pa的范圍內(nèi)。

在根據(jù)步驟(1)的混合物中存在溶劑的本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，還優(yōu)選步驟(2)中的加熱在溶劑熱(solvothermal)條件下進行，意味著該混合物在所用溶劑的自生壓力下結(jié)晶，例如通過在高壓釜或適用于生成溶劑熱條件的其它結(jié)晶容器中進行加熱。在溶劑包含水，優(yōu)選蒸餾水的特別優(yōu)選的實施方案中，步驟(2)中的加熱相應(yīng)優(yōu)選地在水熱條件下進行。

在本發(fā)明中可用于結(jié)晶的裝置不受特別限制，只要可以實現(xiàn)該結(jié)晶法所需的參數(shù)，特別是就需要特定結(jié)晶條件的優(yōu)選實施方案而言。在溶劑熱條件下，特別在水熱條件下進行的優(yōu)選實施方案中，可以使用任何類型的高壓釜或浸煮容器(digestion vessel)。

此外，關(guān)于用于使沸石材料結(jié)晶的本發(fā)明的方法的步驟(2)中的優(yōu)選加熱的進行時間，在這方面仍沒有特定限制，只要該加熱時間適用于實現(xiàn)結(jié)晶。因此，例如，該加熱時間可以為3至40小時，優(yōu)選5至30小時，更優(yōu)選8至25小時，更優(yōu)選10至22小時，更優(yōu)選13至21小時。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選本發(fā)明的方法的步驟(2)中的加熱進行15至20小時。

根據(jù)在步驟(2)中加熱該混合物的本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，可以在整個結(jié)晶過程中或僅在其一個或多個部分中進行所述加熱，只要使沸石材料結(jié)晶。優(yōu)選在整個結(jié)晶持續(xù)期間進行加熱。

進一步關(guān)于本發(fā)明的方法的步驟(2)中的結(jié)晶手段，根據(jù)本發(fā)明原則上可以在靜態(tài)條件下或通過攪動混合物進行所述結(jié)晶。根據(jù)涉及混合物的攪動的實施方案，對進行所述攪動的手段沒有特定限制，因此可以為此使用振動手段、反應(yīng)容器的旋轉(zhuǎn)和/或反應(yīng)混合物的機械攪拌的任何一種，其中根據(jù)所述實施方案，優(yōu)選通過反應(yīng)混合物的攪拌實現(xiàn)攪動。但是，根據(jù)另外優(yōu)選的實施方案，在靜態(tài)條件下，即在結(jié)晶過程中不存在任何特定攪動手段的情況下進行結(jié)晶。

一般而言，本發(fā)明的方法可任選包括用于在步驟(2)中從步驟(1)中提供的混合物中結(jié)晶的沸石材料的后處理和/或進一步物理和/或化學轉(zhuǎn)化的進一步步驟?？梢岳鐚υ摻Y(jié)晶材料施以任何順序的分離和/或洗滌程序，其中優(yōu)選對由步驟(2)中的結(jié)晶獲得的沸石材料施以至少一個分離和至少一個洗滌程序。

可以通過任何可能的手段實現(xiàn)結(jié)晶產(chǎn)物的分離。優(yōu)選借助過濾、超濾、滲濾、離心和/或潷析法實現(xiàn)結(jié)晶產(chǎn)物的分離，其中過濾方法可涉及抽吸和/或壓濾步驟。

關(guān)于一個或多個任選洗滌程序，可以使用任何可能的溶劑?？捎玫南礈煸噭┦抢缋缢?、醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其中兩種或更多種的混合物?；旌衔锏膶嵗莾煞N或更多種醇的混合物，如甲醇和乙醇的混合物或甲醇和丙醇的混合物或乙醇和丙醇的混合物或甲醇和乙醇和丙醇的混合物，或水和至少一種醇的混合物，如水和甲醇的混合物或水和乙醇的混合物或水和丙醇的混合物或水和甲醇和乙醇的混合物或水和甲醇和丙醇的混合物或水和乙醇和丙醇的混合物或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。水或水和至少一種醇，優(yōu)選水和乙醇的混合物是優(yōu)選的，非常特別優(yōu)選蒸餾水作為唯一的洗滌試劑。

優(yōu)選，洗滌分離的沸石材料直至洗滌試劑，優(yōu)選洗滌水的pH在6至8，優(yōu)選6.5至7.5的范圍內(nèi)。

此外，本發(fā)明的方法可任選包含一個或多個干燥步驟。一般而言，可以使用任何可能的干燥手段。干燥程序優(yōu)選包括加熱和/或?qū)Ψ惺牧鲜┘诱婵铡Ｔ谒O(shè)想的本發(fā)明的實施方案中，一個或多個干燥步驟可涉及沸石材料的噴霧干燥，優(yōu)選噴霧造粒。

在包含至少一個干燥步驟的實施方案中，干燥溫度優(yōu)選在25℃至150℃，更優(yōu)選60至140℃，更優(yōu)選70至130℃，再更優(yōu)選75至125℃的范圍內(nèi)。干燥持續(xù)時間優(yōu)選在2至48小時，更優(yōu)選4至36小時，更優(yōu)選6至24小時，再更優(yōu)選8至12小時的范圍內(nèi)。

一般而言，本發(fā)明的方法中包含的任選洗滌和/或分離和/或離子交換程序可以以任何可能的順序進行并按需要頻率重復。

因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，制備沸石材料的方法進一步包括一個或多個下列步驟

(3)分離所述沸石材料，優(yōu)選通過過濾進行分離，

和/或

(4)洗滌所述沸石材料，

和/或

(5)干燥和/或煅燒所述沸石材料，

和/或

(6)對所述沸石材料施以離子交換程序，

其中步驟(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)可以以任何順序進行，且

其中一個或多個所述步驟優(yōu)選重復一次或多次。

關(guān)于在其任選分離、洗滌和/或干燥后的根據(jù)(5)的沸石材料的煅燒，不施加特定限制，因此所述煅燒原則上可以在任何合適的溫度下進行任何合適的持續(xù)時間。因此，例如，該煅燒可以在400至850℃的溫度下進行，其中該煅燒優(yōu)選在450至700℃，更優(yōu)選500至600℃，更優(yōu)選525至575℃的溫度下進行。此外，該煅燒的持續(xù)時間可以為2至48小時，其中該煅燒優(yōu)選進行3至24小時，更優(yōu)選4至12小時，更優(yōu)選4.5至8小時，更優(yōu)選5至6小時。根據(jù)本發(fā)明的方法，根據(jù)(5)的沸石材料煅燒特別優(yōu)選在400至850℃的溫度下進行2至48小時，更優(yōu)選在450至700℃的溫度下進行3至24小時，更優(yōu)選在500至600℃的溫度下進行4至12小時，更優(yōu)選在525至575℃的溫度下進行4.5至8小時，更優(yōu)選在525至575℃的溫度下進行5至6小時。

因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，可任選對步驟(2)中結(jié)晶的沸石材料施以離子交換程序的至少一個步驟，其中術(shù)語“離子交換”根據(jù)本發(fā)明通常是指該沸石材料中所含的非骨架離子元素和/或分子相應(yīng)地被通常由外部來源提供的其它離子交換。所述非骨架離子元素包含優(yōu)選包含在步驟(2)中結(jié)晶的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料中的一種或多種堿金屬M中的一種或多種，更優(yōu)選Na和/或K，再更優(yōu)選Na。

一般而言，可以對沸石材料進行與任何可能的離子元素和/或分子的任何可能的離子交換程序。優(yōu)選地，作為離子元素，使用至少一種陽離子和/或陽離子元素，其優(yōu)選選自H⁺、NH₄⁺、Sr、Zr、Cr、Mg、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自H⁺、NH₄⁺、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自H⁺、NH₄⁺、Cr、Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag和其中兩種或更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素選自Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag和其中兩種或更多種的混合物，其中所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素更優(yōu)選包含Cu和/或Fe，優(yōu)選Cu，其中所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素再更優(yōu)選由Cu和/或Fe，優(yōu)選Cu構(gòu)成。優(yōu)選地，在施以進一步的離子交換程序之前，更優(yōu)選在與選自Sr、Zr、Cr、Mg、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自Cr、Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag和其中兩種或更多種的混合物的至少一種陽離子和/或陽離子元素發(fā)生離子交換之前，該沸石材料首先與H⁺和/或NH₄⁺，更優(yōu)選與NH₄⁺離子交換，其中更優(yōu)選該沸石材料首先與包含Cu和/或Fe，優(yōu)選Cu的一種或多種陽離子和/或陽離子元素發(fā)生離子交換，其中更優(yōu)選所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素由Cu和/或Fe，優(yōu)選Cu構(gòu)成。關(guān)于該沸石材料在施以進一步的離子交換程序之前首先與NH₄⁺離子交換的本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，這也可通過用氨或其任何前體化合物適當處理以將沸石材料中已含的H⁺離子轉(zhuǎn)化成NH₄⁺離子實現(xiàn)。關(guān)于離子交換的所述一種或多種離子非骨架元素，根據(jù)本發(fā)明對該沸石材料中存在的哪些離子非骨架元素可根據(jù)上述優(yōu)選實施方案離子交換沒有特定限制，其中要交換的所述一種或多種離子非骨架元素優(yōu)選包含H⁺和/或堿金屬，所述堿金屬優(yōu)選選自Li、Na、K、Cs和其中兩種或更多種的組合，更優(yōu)選選自Li、Na、K和其中兩種或更多種的組合，其中所述堿金屬更優(yōu)選是Na和/或K，再更優(yōu)選Na。

根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方案，直接對在步驟(2)中結(jié)晶的沸石材料施以至少一個干燥步驟，優(yōu)選施以噴霧干燥和或噴霧造粒，而不預(yù)先分離、洗滌或干燥該沸石材料。直接對獲自本發(fā)明的方法的步驟(2)的混合物施以噴霧干燥或噴霧造粒階段具有在單個階段中進行分離和干燥的優(yōu)點。因此，根據(jù)本發(fā)明的這一實施方案，提供更優(yōu)選的方法，其中將合成后的后處理步驟數(shù)減至最少，因此可由高度簡化的方法獲得該沸石材料。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，獲自步驟(2)中的結(jié)晶的沸石材料在經(jīng)過至少一個離子交換程序之前經(jīng)過至少一個分離步驟，優(yōu)選經(jīng)過至少一個分離步驟，接著至少一個洗滌步驟，更優(yōu)選經(jīng)過至少一個分離步驟，接著至少一個洗滌步驟，接著至少一個干燥步驟。

一般而言，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的沸石材料可以是任何可能的沸石材料，其中在步驟(2)中形成的所述沸石材料優(yōu)選包含一種或多種具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石。在包含一種或多種具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石的優(yōu)選沸石材料中，對其類型和/或數(shù)目以及對其在沸石材料中的量都沒有特定限制。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述一種或多種具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石包含選自(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Dehyd.Na-菱沸石、K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Dehyd.Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6和其中兩種或更多種的組合的一種或多種沸石，其中在步驟(2)中形成的沸石材料再更優(yōu)選包含菱沸石。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(1)中提供并在步驟(2)中結(jié)晶的混合物特別優(yōu)選在任何時刻都不含任何顯著量的除根據(jù)本發(fā)明的任何特定和優(yōu)選實施方案的所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物外的有機結(jié)構(gòu)導向劑，其中除本發(fā)明的方法中所用的四烷基銨化合物外的此類有機結(jié)構(gòu)導向劑優(yōu)選是指可獨自或與根據(jù)本發(fā)明的所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物結(jié)合地適用于合成具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的任何其它可能的有機模板。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的含義，除所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物外的有機結(jié)構(gòu)導向劑是指選自二烷基胺和/或雜環(huán)胺的任何一種或多種化合物，包括其中兩種或更多種的任何組合，其中所述一種或多種其它有機結(jié)構(gòu)導向劑優(yōu)選選自二(C₁-C₅)烷基胺、具有5至8個環(huán)成員的含氧雜環(huán)胺(heteroxyclic amines)和其中兩種或更多種的組合，更優(yōu)選選自二(C₂-C₄)烷基胺、具有5至7個環(huán)成員的含氧雜環(huán)胺和其中兩種或更多種的組合，更優(yōu)選選自二(C₂-C₃)烷基胺、具有5或6個環(huán)成員的含氧雜環(huán)胺和其中兩種或更多種的組合，和/或相關(guān)有機模板，如任何合適的N-烷基-3-奎寧醇化合物、N,N,N-三烷基-exo氨基降冰片烷化合物、N,N,N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物、N,N,N-三甲基-2-金剛烷基銨化合物、N,N,N-三甲基環(huán)己基銨化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-azonio-雙環(huán)(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基環(huán)己基胺化合物或任何合適的N,N,N-三甲基芐基銨化合物，包括其中兩種或更多種的組合。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，步驟(1)中提供的混合物不含任何顯著量的含三甲基芐基銨的化合物，優(yōu)選不含任何顯著量的三烷基芐基銨化合物，其中步驟(1)中提供的混合物再更優(yōu)選僅含一種或多種N,N,N-三甲基-環(huán)己基銨化合物，優(yōu)選N,N,N-三甲基-環(huán)己基氫氧化銨作為用于步驟(2)中的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的結(jié)晶的結(jié)構(gòu)導向劑。

因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是步驟(1)中提供的混合物不含任何顯著量的含三甲基芐基銨的化合物，優(yōu)選三烷基芐基銨化合物，其中優(yōu)選步驟(1)中提供的混合物不含任何顯著量的除所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物外的有機模板作為結(jié)構(gòu)導向劑，其中更優(yōu)選步驟(1)中提供的混合物不含任何顯著量的除所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物外的結(jié)構(gòu)導向劑，且其中再更優(yōu)選步驟(1)中提供的混合物僅含一種或多種N,N,N-三甲基-環(huán)己基銨化合物，優(yōu)選N,N,N-三甲基-環(huán)己基氫氧化銨作為用于步驟(2)中的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的結(jié)晶的結(jié)構(gòu)導向劑。

但是，根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在該反應(yīng)混合物中可存在不超過雜質(zhì)量的所述一種或多種其它有機結(jié)構(gòu)導向劑，例如由于在優(yōu)選用于本發(fā)明的方法的晶種中仍存在的所述一種或多種其它有機結(jié)構(gòu)導向劑。但是，晶種材料中所含的此類其它有機模板可不參與結(jié)晶過程，因為它們截留在晶種骨架內(nèi)，因此可不充當本發(fā)明的含義內(nèi)的結(jié)構(gòu)導向劑。

在本發(fā)明的含義內(nèi)，本申請中關(guān)于步驟(1)中提供的混合物中所含的除作為結(jié)構(gòu)導向劑的所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物外的任何一種或多種有機模板的量使用的術(shù)語“顯著(substantially)”是指任何其它一種或多種有機模板的總量為0.1重量％或更少，優(yōu)選0.05重量％或更少，更優(yōu)選0.001重量％或更少，更優(yōu)選0.0005重量％或更少，再更優(yōu)選0.0001重量％或更少的量。如果存在于合成方法中所用的任一材料中，一種或多種其它有機模板的所述量在本發(fā)明的含義內(nèi)也可以被稱作“雜質(zhì)量”或“痕量”。還要指出，術(shù)語“有機模板”和“有機結(jié)構(gòu)導向劑”在本申請中同義使用。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(1)中可任選提供晶種，其中所述晶種優(yōu)選包含與由步驟(2)中的結(jié)晶獲得的骨架結(jié)構(gòu)相同類型的沸石材料，其中該晶種更優(yōu)選包含如根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的沸石材料。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，該晶種包含一種或多種具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。根據(jù)所述優(yōu)選實施方案，該晶種可包含任何具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，只要沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶，其優(yōu)選是具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中晶種中所含的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料更優(yōu)選是根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的沸石材料，且其中晶種中所含的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料再更優(yōu)選與隨后在步驟(2)中結(jié)晶的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料相同。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是包含選自(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Dehyd.Na-菱沸石、K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種沸石的晶種，其中該晶種更優(yōu)選包含選自(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Dehyd.Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種沸石，且其中該晶種再更優(yōu)選包含菱沸石。根據(jù)更優(yōu)選的實施方案，在本發(fā)明的方法中使用菱沸石作為晶種，其中優(yōu)選所述菱沸石晶種是可根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的或已根據(jù)所述方法獲得。

關(guān)于優(yōu)選在步驟(1)中提供的菱沸石晶種，原則上對它們的化學和/或物理性質(zhì)沒有特定限制，只要在步驟(2)中結(jié)晶具有包含YO₂和X₂O₃的CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。因此，關(guān)于在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用的菱沸石晶種的SiO₂:Al₂O₃摩爾比，不施加特定限制，因此此類晶種可表現(xiàn)出任何合適的SiO₂:Al₂O₃摩爾比。因此，例如，優(yōu)選的菱沸石晶種的SiO₂:Al₂O₃摩爾比可以為4至200，優(yōu)選10至100，更優(yōu)選16至60，更優(yōu)選20至40，更優(yōu)選25至35，再更優(yōu)選29至33。

此外，關(guān)于優(yōu)選在本發(fā)明的方法的步驟(1)中提供的菱沸石晶種中可含的非骨架離子元素和/或分子，仍不施加特定限制，其中所述一種或多種非骨架元素和/或分子優(yōu)選包含至少一種陽離子和/或陽離子元素，其中所述至少一種陽離子和/或陽離子元素優(yōu)選選自H⁺、NH₄⁺、Li、Na、K、Cs和其中兩種或更多種的組合，更優(yōu)選選自H⁺、NH₄⁺、Na、K和其中兩種或更多種的組合，更優(yōu)選選自H⁺、NH₄⁺、Na和其中兩種或更多種的組合，其中所述至少一種陽離子和/或陽離子元素更優(yōu)選是H⁺和/或Na，更優(yōu)選Na。

關(guān)于優(yōu)選在本發(fā)明的方法的步驟(1)中提供的菱沸石晶種的孔隙率和/或表面積，這些可采用任何合適的值。因此，關(guān)于如根據(jù)DIN 66135測定的優(yōu)選菱沸石晶種的BET表面積，其可以相應(yīng)地為100至850平方米/克，其中該表面積優(yōu)選包含在300至800平方米/克，更優(yōu)選400至750平方米/克，更優(yōu)選500至700平方米/克，更優(yōu)選550至650平方米/克，再更優(yōu)選580至640平方米/克的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，如根據(jù)DIN 66135測定的優(yōu)選在本發(fā)明的方法的步驟(1)中提供的菱沸石晶種的BET表面積為600至630平方米/克。

關(guān)于優(yōu)選在本發(fā)明的方法的步驟(1)中提供的菱沸石晶種的平均粒度，它們可相應(yīng)地表現(xiàn)出任何可能的粒度，特別是任何可能的粒度D10和/或D50和/或D90。因此，關(guān)于優(yōu)選的菱沸石晶種的粒度D10，不施加特定限制，因此例如，其粒度D10可包含在5至200納米的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的菱沸石晶種的粒度D10優(yōu)選在10至150納米，更優(yōu)選15至100納米，更優(yōu)選20至70納米，更優(yōu)選25至50納米的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的菱沸石晶種的粒度D10特別優(yōu)選在30至40納米的范圍內(nèi)。

關(guān)于優(yōu)選的菱沸石晶種的平均粒度D50，這相應(yīng)地同樣適用，因此所述值原則上可采用任何可能的值。因此，例如，優(yōu)選的菱沸石晶種的平均粒度D50可包含在50至1,000納米的范圍內(nèi)，其中平均粒度D50優(yōu)選在100至700納米，更優(yōu)選150至500納米，更優(yōu)選200至400納米，更優(yōu)選250至350納米的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的菱沸石晶種的平均粒度D50特別優(yōu)選在270至290納米的范圍內(nèi)。

如上文關(guān)于粒度D10和D50提到，一般而言，對粒度D90也不施加特定限制，因此優(yōu)選的菱沸石晶種可采用任何可能的粒度D90值。因此，例如，優(yōu)選的菱沸石晶種的粒度D90可包含在500至3,000納米的范圍內(nèi)，其中粒度D90優(yōu)選包含在800至2,500納米，更優(yōu)選1,000至2,000納米，更優(yōu)選1,200至1,800納米，更優(yōu)選1,300至1,700納米，更優(yōu)選1,400至1,650納米，更優(yōu)選1,450至1,600納米，更優(yōu)選1,500至1,580納米的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的菱沸石晶種的粒度D90特別優(yōu)選包含在1,530至1,550納米的范圍內(nèi)。

最后，優(yōu)選在步驟(1)中提供的菱沸石晶種在其使用前可經(jīng)過任何合適的處理。因此，例如，優(yōu)選的菱沸石晶種在其使用前可經(jīng)過任何離子交換和/或熱處理，以使該菱沸石晶種可以就這樣使用，特別是以獲自合成的未煅燒形式使用，或可以在其使用前經(jīng)過煅燒。但是，根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選的菱沸石晶種優(yōu)選在其用于本發(fā)明的方法之前煅燒，其中優(yōu)選在400至850℃的溫度下進行煅燒，其中優(yōu)選在450至700℃，更優(yōu)選525至650℃，更優(yōu)選575至625℃的溫度下進行煅燒。此外，煅燒持續(xù)時間可以為1至48小時，其中煅燒優(yōu)選進行2至24小時，更優(yōu)選3至12小時，更優(yōu)選3,5至8小時，更優(yōu)選4至6小時。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在根據(jù)步驟(1)的混合物中可以提供任何合適量的晶種，只要在步驟(2)中使沸石材料結(jié)晶。一般而言，基于所述至少一種YO₂源中的100重量％YO₂計，根據(jù)步驟(1)的混合物中所含的晶種量為0.1至20重量％，優(yōu)選0.5至15重量％，更優(yōu)選1至12重量％，更優(yōu)選1.5至10重量％，更優(yōu)選2至8重量％，更優(yōu)選2.5至6重量％，更優(yōu)選3至5重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選的實施方案，基于本發(fā)明的方法的步驟(1)中提供的所述至少一種YO₂源中的100重量％YO₂計，使用3.5至4.5重量％的根據(jù)本發(fā)明的任何特定和優(yōu)選實施方案的晶種。

關(guān)于步驟(1)中提供的混合物中可包含的附加元素或化合物，根據(jù)本發(fā)明在這方面沒有特定限制，只要可在本發(fā)明的方法的步驟(2)中獲得具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。因此，根據(jù)本發(fā)明的特定實施方案，步驟(1)中提供的混合物可包含一種或多種堿金屬M，其中在本發(fā)明的含義內(nèi)，所述一種或多種堿金屬M優(yōu)選代表選自Li、Na、K、Rb、Cs和其中兩種或更多種的組合，更優(yōu)選選自Li、Na、K和其中兩種或更多種的組合的一種或多種元素，其中所述一種或多種堿金屬M再更優(yōu)選代表Na和/或K，再更優(yōu)選代表Na。

關(guān)于步驟(1)中提供的混合物包含根據(jù)本發(fā)明的任何特定和優(yōu)選含義的一種或多種堿金屬M的本發(fā)明的特定實施方案，對它們在所述混合物中的含量沒有特定限制，只要在本發(fā)明的方法的步驟(2)中可獲得具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。但是，根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，基于100重量％的YO₂計，在步驟(2)中結(jié)晶的在步驟(1)中提供的混合物含有3重量％或更少的一種或多種堿金屬M。根據(jù)進一步優(yōu)選的實施方案，基于100重量％的YO₂計，步驟(1)中提供的混合物含有1重量％或更少的一種或多種堿金屬M，更優(yōu)選0.5重量％或更少，更優(yōu)選0.1重量％或更少，更優(yōu)選0.05重量％或更少，更優(yōu)選0.01重量％或更少，更優(yōu)選0.005重量％或更少，更優(yōu)選0.001重量％或更少，更優(yōu)選0.0005重量％或更少，再更優(yōu)選0.0001重量％或更少的一種或多種金屬M。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，在步驟(1)中提供并在步驟(2)中結(jié)晶的混合物進一步優(yōu)選不含堿金屬M。

本發(fā)明進一步包括本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案，其中在根據(jù)步驟(1)的混合物中添加適用于將具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石骨架結(jié)構(gòu)中的至少一部分Y原子和/或X原子的同晶取代的一種或多種元素的一種或多種來源。在這方面，根據(jù)本發(fā)明對可以使用的適用于同晶取代的一種或多種元素的所述一種或多種來源的類型和/或數(shù)目以及對其用量沒有特定限制。因此，原則上，可以使用任何一種或多種適用于同晶取代的元素，只要它們至少部分并入在本發(fā)明的方法的步驟(2)中結(jié)晶的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中。根據(jù)優(yōu)選實施方案，所述一種或多種元素選自B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be和其中兩種或更多種的混合物，其中所述一種或多種元素更優(yōu)選選自B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu和其中兩種或更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，在步驟(1)中提供的所述一種或多種適用于同晶取代的元素包含F(xiàn)e和/或Cu，優(yōu)選Fe，其中再更優(yōu)選所述一種或多種元素是Fe和/或Cu。根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明的實施方案，作為適用于根據(jù)步驟(1)的混合物中的至少一部分Y和/或X原子的同晶取代的元素加入Cu。

如上所述，對優(yōu)選在本發(fā)明的方法的步驟(1)中的混合物中提供的所述用于同晶取代的一種或多種來源的量不施加特定限制。因此，例如，在本發(fā)明的方法的步驟(1)的混合物中YO₂與所述適用于同晶取代的一種或多種元素的摩爾比可包含在5至200的范圍內(nèi)，其中所述比率優(yōu)選包含在10至100，更優(yōu)選20至70，再更優(yōu)選25至50的范圍內(nèi)。根據(jù)在步驟(1)的混合物中包括適用于同晶取代的一種或多種元素的本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，YO₂與所述一種或多種元素的摩爾比優(yōu)選包含在30至40的范圍內(nèi)。

本發(fā)明進一步涉及通過本發(fā)明的方法獲得或通過任何可能的導致具有如根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法獲得的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中本發(fā)明的方法特別是指如本申請中定義的其任何特定和優(yōu)選的實施方案。

此外，本發(fā)明還涉及具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料，優(yōu)選根據(jù)權(quán)利要求1至24任一項的方法可獲得和/或獲得的那些，其中所述CHA型骨架結(jié)構(gòu)包含YO₂和X₂O₃，其中Y是四價元素且X是三價元素，且其中所述沸石材料的紅外光譜包含：

在3,720至3,740cm^-1范圍內(nèi)的第一吸收帶(B1)；和

在1,850至1,890cm^-1范圍內(nèi)的第二吸收帶(B2)；

其中第一吸收帶與第二吸收帶的最大吸光度的比率B1:B2包含在0.5至1.55，優(yōu)選0.8至1.45，更優(yōu)選1.0至1.4，更優(yōu)選1.1至1.38，更優(yōu)選1.2至1.37，更優(yōu)選1.3至1.36，更優(yōu)選1.33至1.35的范圍內(nèi)。

關(guān)于在3,720至3,740cm^-1范圍內(nèi)的第一吸收帶(B1)，所述譜帶歸因于來自該沸石材料中的孤立或幾乎孤立的硅烷醇，特別是來自表面硅烷醇基團的羥基的伸縮振動。根據(jù)本發(fā)明，第一吸收帶(B1)優(yōu)選在3,722至3,738cm^-1，更優(yōu)選3,724至3,736cm^-1，更優(yōu)選3,726至3,734cm^-1，更優(yōu)選3,728至3,733cm^-1，更優(yōu)選3,729至3,732cm^-1的范圍內(nèi)。另一方面，關(guān)于在1,850至1,890cm^-1范圍內(nèi)的第二吸收帶(B2)，所述吸收優(yōu)選在1,855至1,885cm^-1，更優(yōu)選1,860至1,880cm^-1，更優(yōu)選1,865至1,875cm^-1，更優(yōu)選1,870至1,872cm^-1的范圍內(nèi)。因此，根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是第一吸收帶(B1)在3,722至3,740cm^-1的范圍內(nèi)且第二吸收帶(B2)在1,855至1,885cm^-1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選(B1)在3,724至3,740cm^-1的范圍內(nèi)且(B2)在1,860至1,880cm^-1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選(B1)在3,726至3,740cm^-1的范圍內(nèi)且(B2)在1,865至1,875cm^-1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選(B1)在3,728至3,740cm^-1的范圍內(nèi)且(B2)在1,870至1,872cm^-1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選(B1)在3,729至3,740cm^-1的范圍內(nèi)且(B2)在1,870至1,872cm^-1的范圍內(nèi)。

關(guān)于用于獲得紅外光譜的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料的狀態(tài)，一般而言，對本發(fā)明的合成沸石材料不施加特定限制，因此吸收帶的值和如本申請中規(guī)定的紅外光譜中的第一和第二吸收帶的最大吸光度的比率可以參照直接在結(jié)晶后或在其通過任何一個或多個合適的洗滌、干燥和煅燒步驟的任何合適的后處理后獲得的合成沸石材料的紅外光譜。但是根據(jù)本發(fā)明該紅外光譜優(yōu)選直接獲自結(jié)晶而得的沸石材料，其中在其分離、洗滌和干燥后，僅對該材料施以煅燒以除去有機模板，其中煅燒優(yōu)選根據(jù)如本申請中規(guī)定的任何特定和優(yōu)選實施方案進行，其中煅燒更優(yōu)選在空氣下在550℃下進行5小時。

關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的合成沸石材料的其它物理和/或化學特性，不施加特定限制，只要該沸石材料表現(xiàn)出CHA型骨架結(jié)構(gòu)并且該合成沸石材料的紅外光譜表現(xiàn)出根據(jù)如本申請中規(guī)定的本發(fā)明的任何特定和優(yōu)選實施方案的吸收帶。因此，關(guān)于沸石材料的平均粒度，其可以相應(yīng)地表現(xiàn)出任何可能的粒度，特別是任何可能的粒度D10和/或D50和/或D90。在本發(fā)明的含義內(nèi)，術(shù)語“D10”、“D50”和“D90”分別是指本發(fā)明的合成沸石材料的按數(shù)目計的粒度，其中D10是指按數(shù)目計10％的沸石材料粒子低于所述值的粒度，D50是指按數(shù)目計50％的沸石材料粒子低于所述值的粒度，且D90相應(yīng)地是指按數(shù)目計90％的沸石材料粒子低于所述粒度的粒度。

關(guān)于本發(fā)明的沸石材料的粒度D10，不施加特定限制，因此例如該沸石材料的粒度D10可包含在500至2,500納米的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，該沸石材料的粒度D10優(yōu)選在600至2,000納米，更優(yōu)選800至1,800納米，更優(yōu)選1,000至1,600納米，更優(yōu)選1,200至1,500納米的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，該沸石材料的粒度D10特別優(yōu)選在1,300至1,400納米的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明，或者優(yōu)選的是該沸石材料的粒度D10在200至1,000納米，更優(yōu)選250至800納米，更優(yōu)選300至600納米，更優(yōu)選325至500納米的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，該沸石材料的粒度D10特別優(yōu)選在350至450納米的范圍內(nèi)。

關(guān)于本發(fā)明的沸石材料的平均粒度D50，這相應(yīng)地同樣適用，因此所述值原則上可采用任何可能的值。因此，例如，該沸石材料的平均粒度D50可包含在700至3,500納米的范圍內(nèi)，其中平均粒度D50優(yōu)選在900至3,000納米，更優(yōu)選1,100至2,800納米，更優(yōu)選1,300至2,500納米，更優(yōu)選1,500至2,200納米，更優(yōu)選1,550至2,000納米，更優(yōu)選1,600至1,900納米的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的沸石材料的平均粒度D50特別優(yōu)選在1,650至1,850納米的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明，或者優(yōu)選該沸石材料的粒度D50在400至1,400納米，更優(yōu)選450至1,100納米，更優(yōu)選500至900納米，更優(yōu)選525至700納米的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，該沸石材料的粒度D50特別優(yōu)選在550至650納米的范圍內(nèi)。

如上文對粒度D10和D50提到，一般而言，對粒度D90也不施加特定限制，因此本發(fā)明的沸石材料可采用任何可能的粒度D90值。因此，例如，本發(fā)明的沸石材料的粒度D90可包含在900至4,500納米的范圍內(nèi)，其中粒度D90優(yōu)選包含在1,100至4,000納米，更優(yōu)選1,400至3,800納米，更優(yōu)選1,600至3,500納米，更優(yōu)選1,800至3,200納米，更優(yōu)選2,000至2,900納米，更優(yōu)選2,100至2,700納米，更優(yōu)選2,200至2,600納米，更優(yōu)選2,250至2,550納米的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，該沸石材料的粒度D90特別優(yōu)選包含在2,300至2,500納米的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明，或者優(yōu)選該沸石材料的粒度D90在800至2,000納米，更優(yōu)選1,000至1,700納米，更優(yōu)選1,100至1,500納米，更優(yōu)選1,150至1,300納米的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，該沸石材料的粒度D90特別優(yōu)選在1,200至1,250納米的范圍內(nèi)。

關(guān)于本發(fā)明的沸石材料的紅外光譜的測定，原則上對測定粒度D10和/或D50和/或D90的沸石材料的狀態(tài)沒有特定限制。因此，在本發(fā)明的含義內(nèi)，本發(fā)明的沸石材料的粒度D10和/或D50和/或D90是指在結(jié)晶態(tài)或在其通過任何一個或多個合適的洗滌、干燥和煅燒步驟進行任何合適的后處理后的沸石材料各自的粒度。但是根據(jù)本發(fā)明粒度D10和/或D50和/或D90優(yōu)選直接獲自結(jié)晶態(tài)的沸石材料，其中該沸石材料優(yōu)選在結(jié)晶后未經(jīng)過除任選分離、任選洗滌和/或任選干燥外的任何其它處理。因此，根據(jù)本發(fā)明，如本申請中規(guī)定的粒度D10和/或D50和/或D90更優(yōu)選直接獲自在其分離、洗滌和/或干燥后，并優(yōu)選在其分離、洗滌和干燥后的結(jié)晶態(tài)沸石材料。但是，根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選粒度D10和/或D50和/或D90直接獲自結(jié)晶態(tài)的沸石材料，其中在其分離、洗滌和干燥后，僅對該材料施以用于除去有機模板的煅燒，其中煅燒優(yōu)選根據(jù)如本申請中規(guī)定的任何特定和優(yōu)選實施方案進行，其中煅燒更優(yōu)選在空氣下在550℃下進行5小時。

根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選地，該沸石材料的粒度D10、平均粒度D50和粒度D90包含在指定范圍內(nèi)，其中該沸石材料的粒度D10包含在1,200至1,500納米，更優(yōu)選1,250至1,450納米，更優(yōu)選1,300至1,400納米的范圍內(nèi)，且該沸石材料的平均粒度D50包含在1,550至1,950納米，優(yōu)選1,600至1,900納米，更優(yōu)選1,650至1,850納米的范圍內(nèi)，且該沸石材料的粒度D90包含在2,000至2,900納米，優(yōu)選2,100至2,700納米，更優(yōu)選2,200至2,600納米，更優(yōu)選2,250至2,550納米，更優(yōu)選2,300至2,500納米的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，該沸石材料的粒度D10包含在1,200至1,500納米的范圍內(nèi)，該沸石材料的平均粒度D50包含在1,550至1,950納米的范圍內(nèi)，且該沸石材料的粒度D90包含在2,000至2,900納米，優(yōu)選2,100至2,700納米的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，該沸石材料的粒度D10包含在1,250至1,450納米的范圍內(nèi)，平均粒度D50包含在1,600至1,900納米的范圍內(nèi)，且粒度D90包含在2,200至2,600納米，更優(yōu)選2,250至2,550納米的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選地，該沸石材料的粒度D10包含在1,300至1,400納米的范圍內(nèi)，平均粒度D50包含在1,650至1,850納米的范圍內(nèi)，且粒度D90包含在2,300至2,500納米的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明另外優(yōu)選地，該沸石材料的粒度D10、平均粒度D50和粒度D90包含在指定范圍內(nèi)，其中該沸石材料的粒度D10包含在325至500納米的范圍內(nèi)，該沸石材料的平均粒度D50包含在525至700納米的范圍內(nèi)，且該沸石材料的粒度D90包含在800至2,000納米的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，該沸石材料的粒度D10包含在350至450納米的范圍內(nèi)，該沸石材料的平均粒度D50包含在550至650納米的范圍內(nèi)，且該沸石材料的粒度D90包含在1,100至1,500納米的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明，該沸石材料的CHA型骨架結(jié)構(gòu)的至少一部分Y原子和/或X原子優(yōu)選被一種或多種元素同晶取代。在這方面，對可取代該CHA型骨架結(jié)構(gòu)的Y原子和/或X原子的所述一種或多種元素沒有特定限制，其中所述元素優(yōu)選選自B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be和其中兩種或更多種的混合物，其中所述一種或多種元素再更優(yōu)選選自B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu和其中兩種或更多種的混合物。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，特別是根據(jù)本發(fā)明的備選沸石材料的特別優(yōu)選的實施方案，該CHA型骨架結(jié)構(gòu)中的至少一部分Y原子和/或X原子被Fe和/或Cu，優(yōu)選被Cu同晶取代。

關(guān)于該沸石材料中取代CHA型骨架結(jié)構(gòu)中的至少一部分Y原子和/或X原子的所述一種或多種元素的量，根據(jù)本發(fā)明不施加特定限制。因此，例如，YO₂與在該CHA型骨架結(jié)構(gòu)中同晶取代的所述一種或多種元素的摩爾比可以為2至100，其中該摩爾比優(yōu)選包含在5至50，更優(yōu)選8至30，更優(yōu)選10至20，再更優(yōu)選13至15的范圍內(nèi)。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，YO₂與同晶取代該CHA型骨架結(jié)構(gòu)中的Y原子和/或X原子的所述一種或多種元素的摩爾比包含在13至15的范圍內(nèi)。

關(guān)于本發(fā)明的沸石材料的CHA型骨架結(jié)構(gòu)，除作為骨架元素包含在其內(nèi)的YO₂和X₂O₃外，對可作為附加骨架元素包含在其內(nèi)的任何其它元素不施加特定限制。因此，除可包含在該沸石材料的CHA型骨架結(jié)構(gòu)中的適用于根據(jù)本發(fā)明的特定和優(yōu)選實施方案的同晶取代的優(yōu)選元素外，上述元素外的任何附加的一種或多種元素也可作為除所述一種或多種四價元素Y和所述一種或多種三價元素X外的骨架元素包含在其內(nèi)。但是，根據(jù)本發(fā)明的特定實施方案，具有CHA型骨架的沸石材料優(yōu)選在其內(nèi)不含任何顯著量的P和/或As作為骨架元素。在本發(fā)明的含義內(nèi)，關(guān)于包含在本發(fā)明的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中的元素量的術(shù)語“顯著”優(yōu)選是指基于骨架結(jié)構(gòu)中所含的100重量％的YO₂計，骨架元素的量為5重量％或更少；基于100重量％的YO₂計，骨架元素量為優(yōu)選1重量％或更少，更優(yōu)選0.5重量％或更少，更優(yōu)選0.1重量％或更少，更優(yōu)選0.05重量％或更少，更優(yōu)選0.01重量％或更少，更優(yōu)選0.005重量％或更少，更優(yōu)選0.001重量％或更少，更優(yōu)選0.0005重量％或更少，再更優(yōu)選0.0001重量％或更少。

根據(jù)具有CHA型骨架的沸石結(jié)構(gòu)不含任何顯著量的P和/或As的所述特別優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的是，該CHA型骨架不含任何顯著量的一種或多種選自P、As、V和其中兩種或更多種的組合的元素，更優(yōu)選不含顯著量的任何一種或多種選自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta和其中兩種或更多種的組合的元素。根據(jù)本發(fā)明的再特別優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料不含任何顯著量的任何五價元素Z作為骨架元素。

根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選該沸石材料不含任何顯著量的SSZ-13和/或SSZ-15，其中在本發(fā)明的含義內(nèi)，關(guān)于SSZ-13和/或SSZ-15的量的“顯著”是指基于100重量％的根據(jù)本發(fā)明的任何特定和優(yōu)選實施方案的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料計，其量為5重量％或更少，并且優(yōu)選是指SSZ-13和/或SSZ-15的量為1重量％或更少，更優(yōu)選0.5重量％或更少，更優(yōu)選0.1重量％或更少，更優(yōu)選0.05重量％或更少，更優(yōu)選0.01重量％或更少，更優(yōu)選0.005重量％或更少，更優(yōu)選0.001重量％或更少，更優(yōu)選0.0005重量％或更少，再更優(yōu)選0.0001重量％或更少。

關(guān)于本發(fā)明的沸石材料表現(xiàn)出的YO₂:X₂O₃摩爾比，可以采用任何可能的摩爾比。因此，例如，本發(fā)明的材料的YO₂:X₂O₃摩爾比可包含在4至200的范圍內(nèi)，其中YO₂:X₂O₃摩爾比優(yōu)選包含在10至100，更優(yōu)選16至60，更優(yōu)選20至40，再更優(yōu)選23至35的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，該沸石材料的YO₂:X₂O₃摩爾比包含在25至30的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明，具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含YO₂。原則上，Y代表任何可想到的四價元素，Y代表任一或幾種四價元素。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選四價元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其組合。Y更優(yōu)選代表Si、Ti或Zr或所述四價元素的任何組合，再更優(yōu)選代表Si和/或Sn。根據(jù)本發(fā)明，Y特別優(yōu)選代表Si。

關(guān)于任選包含在該沸石材料的CHA-骨架結(jié)構(gòu)中的X₂O₃，X原則上可以代表任何可想到的三價元素，其中X代表一種或幾種三價元素。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選三價元素包括Al、B、In和Ga及其組合。X更優(yōu)選代表Al、B或Ga或所述三價元素的任何組合，再更優(yōu)選代表Al和/或B。根據(jù)本發(fā)明，X特別優(yōu)選代表Al。

除具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的沸石材料的骨架元素外，所述沸石材料優(yōu)選進一步含有一種或多種類型的非骨架元素，它們不構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)并因此存在于由骨架結(jié)構(gòu)形成的孔隙和/或空腔中并且通常對沸石材料而言是典型的。在這方面，對該沸石材料中可包含的非骨架元素的類型以及對它們在其中的存在量沒有特定限制。但是，該沸石材料優(yōu)選包含一種或多種陽離子和/或陽離子元素作為離子非骨架元素，其中對可存在于該沸石材料中的離子非骨架元素的類型或不同類型的數(shù)目以及對它們各自的量仍然不施加特定限制。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，該離子非骨架元素優(yōu)選包含選自H⁺、NH₄⁺、Mg、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種陽離子和/或陽離子元素，其中這些更優(yōu)選選自H⁺、NH₄⁺、Mg、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自H⁺、NH₄⁺、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag和其中兩種或更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，該離子非骨架元素包含選自Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種陽離子和/或陽離子元素，其中所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素更優(yōu)選包含Cu和/或Fe，優(yōu)選Cu，其中所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素再更優(yōu)選由Cu和/或Fe，優(yōu)選Cu構(gòu)成。

關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的任何特定和優(yōu)選實施方案的本發(fā)明的沸石材料中可包含的所述一種或多種非骨架元素的量，不施加一般限制，因此原則上在其中可包含任何合適量的一種或多種陽離子和/或陽離子元素作為非骨架元素。因此，例如，基于該沸石材料中所含的100重量％的YO₂計，作為離子非骨架元素包含在本發(fā)明的沸石材料中的所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素可以以0.01至25重量％的量包含在其中，其中所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素優(yōu)選以0.05至15.0重量％，更優(yōu)選0.1至10.0重量％，更優(yōu)選0.5至6.0重量％，更優(yōu)選1.0至4.0重量％，更優(yōu)選1.5至3.5重量％，更優(yōu)選2.0至3.0重量％的量包含在該沸石材料中。但是，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，基于該沸石材料中所含的100重量％的YO₂計，所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素以2.3至2.7重量％的量包含在本發(fā)明的沸石材料中。

關(guān)于具有包含X₂O₃且其中X包括Al或優(yōu)選是Al的CHA型骨架結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的沸石材料的²⁷Al MAS NMR，對該NMR譜中可包含的信號的數(shù)目和/或各自的ppm值和/或相對強度沒有特定限制。但是，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的材料的²⁷Al MAS NMR譜優(yōu)選包含在55.0至61.5ppm的范圍內(nèi)的第一峰(P1)和在-0.0至-7.0ppm的范圍內(nèi)的第二峰(P2)，其中該沸石材料的²⁷Al MAS NMR譜中的第一和第二峰的積分優(yōu)選提供1:(0.005–0.17)的積分值比率P1:P2。更優(yōu)選地，第一峰(P1)包含在56.0至60.5ppm的范圍內(nèi)，第二峰(P2)包含在-0.5至-6.0ppm的范圍內(nèi)，其中第一和第二峰的積分提供1:(0.01–0.16)的積分值比率P1:P2。更優(yōu)選地，第一峰(P1)包含在56.5至60.0ppm的范圍內(nèi)，且第二峰(P2)包含在-1.0至-5.5ppm的范圍內(nèi)，其中第一和第二峰的積分提供1:(0.03–0.15)的積分值比率P1:P2。更優(yōu)選，第一峰(P1)包含在57.0至59.5ppm的范圍內(nèi)且第二峰(P2)包含在-1.5至-5.0ppm的范圍內(nèi)，其中第一和第二峰的積分提供1:(0.05–0.145)的積分值比率P1:P2。更優(yōu)選，第一峰(P1)包含在57.5至59.0ppm的范圍內(nèi)，且第二峰(P2)包含在-2.0至-4.5ppm的范圍內(nèi)，其中第一和第二峰的積分提供1:(0.08–0.14)的積分值比率P1:P2。更優(yōu)選地，第一峰(P1)包含在57.8至58.7ppm的范圍內(nèi)，且第二峰(P2)包含在-2.3至-4.1ppm的范圍內(nèi)，其中第一和第二峰的積分提供1:(0.10–0.135)的積分值比率P1:P2。更優(yōu)選地，第一峰(P1)包含在58.0至58.5ppm的范圍內(nèi)，且第二峰(P2)包含在-2.5至-3.8ppm的范圍內(nèi)，其中第一和第二峰的積分提供1:(0.11–0.13)的積分值比率P1:P2。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，該沸石材料的²⁷AlMAS NMR包含在58.1至58.3ppm的范圍內(nèi)的第一峰(P1)和在-2.7至-3.6ppm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在-2.8至-3.4ppm的范圍內(nèi)的第二峰(P2)，其中該沸石材料的²⁷Al MAS NMR的第一和第二峰的積分提供1:(0.115–0.125)的積分值比率P1:P2。

根據(jù)本發(fā)明對該沸石材料經(jīng)受²⁷Al MAS NMR實驗時的狀態(tài)沒有特定限制。但是優(yōu)選地，特別是就²⁷Al MAS NMR譜中觀察到的第一和第二峰的強度而言，本發(fā)明的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料并未經(jīng)受過脫鋁處理或再更優(yōu)選容易實質(zhì)影響結(jié)晶態(tài)的沸石材料中存在的骨架鋁含量的任何處理。相應(yīng)地，根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，根據(jù)其中X包含Al的任何特定和優(yōu)選實施方案的沸石材料的²⁷Al MAS NMR是指該沸石材料并未經(jīng)過任何合成后的處理并因此是未處理的結(jié)晶態(tài)沸石材料的²⁷Al MAS NMR譜和在其中獲得的相應(yīng)值。但是根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選地，根據(jù)其中X包含Al的任何特定和優(yōu)選實施方案的沸石材料的²⁷Al MAS NMR是指獲自結(jié)晶態(tài)沸石材料的²⁷Al MAS NMR譜和在其中獲得的相應(yīng)值，其中在其分離、洗滌和干燥后，僅已對該材料施以用于除去有機模板的煅燒，其中煅燒優(yōu)選根據(jù)如本申請中規(guī)定的任何特定和優(yōu)選實施方案進行，其中煅燒更優(yōu)選在空氣下在550℃下進行5小時。

因此，在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的實施方案中，該沸石材料，優(yōu)選未處理的結(jié)晶態(tài)沸石材料的²⁷Al MAS NMR包含：

在55.0至61.5ppm，優(yōu)選56.0至60.5ppm，更優(yōu)選56.5至60.0ppm，更優(yōu)選57.0至59.5ppm，更優(yōu)選57.5至59.0ppm，更優(yōu)選57.8至58.7ppm，更優(yōu)選58.0至58.5ppm，再更優(yōu)選58.1至58.3ppm的范圍內(nèi)的第一峰(P1)；和

在-0.0至-7.0ppm，更優(yōu)選-0.5至-6.0ppm，更優(yōu)選-1.0至-5.5ppm，更優(yōu)選-1.5至-5.0ppm，更優(yōu)選-2.0至-4.5ppm，更優(yōu)選-2.3至-4.1ppm，更優(yōu)選-2.5至-3.8ppm，更優(yōu)選-2.7至-3.6ppm，再更優(yōu)選-2.8至-3.4ppm的范圍內(nèi)的第二峰(P2)；

其中該沸石材料的²⁷Al MAS NMR中的第一和第二峰的積分優(yōu)選提供包含在1:(0.005–0.17)，更優(yōu)選1:(0.01–0.16)，更優(yōu)選1:(0.03–0.15)，更優(yōu)選1:(0.05–0.145)，更優(yōu)選1:(0.08–0.14)，更優(yōu)選1:(0.10–0.135)，更優(yōu)選1:(0.11–0.13)，再更優(yōu)選1:(0.115–0.125)的范圍內(nèi)的積分值比率P1:P2。

關(guān)于本發(fā)明的具有包含YO₂并且其中Y包括Si或優(yōu)選是Si的CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的²⁹Si MAS NMR，對該NMR譜中表現(xiàn)出的信號的數(shù)目和/或各自的ppm值和/或相對強度沒有特定限制。但是，根據(jù)本發(fā)明，該²⁹Si MAS NMR優(yōu)選包含：

在-102.0至-106.0ppm的范圍內(nèi)的第一峰(P’1)，和

在-108.0至-112.5ppm的范圍內(nèi)的第二峰(P’2)，

其中該沸石材料的²⁹Si MAS NMR中的第一和第二峰的積分更優(yōu)選提供包含在0.05至0.90的范圍內(nèi)的積分值比率P’1:P’2。更優(yōu)選地，第一峰(P’1)包含在-102.5至-105.5ppm，優(yōu)選-103.0至-105.0ppm的范圍內(nèi)，且第二峰(P’2)在-109.0至-111.5ppm的范圍內(nèi)，其中第一和第二峰的積分優(yōu)選提供包含在0.10至0.70，優(yōu)選0.15至0.60的范圍內(nèi)的積分值比率P’1:P’2。更優(yōu)選地，第一峰(P’1)包含在-103.2至-104.8ppm，優(yōu)選-103.4至-104.5ppm的范圍內(nèi)，且第二峰(P‘2)在-109.5至-111.0ppm的范圍內(nèi)，其中第一和第二峰的積分優(yōu)選提供包含在0.20至0.50，更優(yōu)選0.25至0.45的范圍內(nèi)的積分值比率P’1:P’2。更優(yōu)選地，第一峰(P’1)包含在-103.6至-104.3ppm的范圍內(nèi)，且第二峰(P’2)在-110.0至-110.5ppm的范圍內(nèi)，其中第一和第二峰的積分優(yōu)選提供包含在0.30至0.40，更優(yōu)選0.32至0.38的范圍內(nèi)的積分值比率P’1:P’2。但是根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選地，該沸石材料的²⁹Si MAS NMR包含在-103.8至-104.1ppm的范圍內(nèi)的第一峰(P‘1)和在-110.2至-110.3ppm的范圍內(nèi)的第二峰(P’2)，其中該沸石材料的NMR中的第一和第二峰的積分優(yōu)選提供包含在0.34至0.36的范圍內(nèi)的積分值比率P’1:P’2。

根據(jù)本發(fā)明對該沸石材料經(jīng)受²⁹Si MAS NMR實驗時的狀態(tài)沒有特定限制。但是優(yōu)選地，在本申請中相對于²⁹Si MAS NMR譜給出的值獲自并未經(jīng)過任何合成后的處理并因此是未處理的結(jié)晶態(tài)沸石材料的沸石材料。但是根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選地，本申請中相對于²⁹Si MAS NMR譜給出的值直接獲自結(jié)晶態(tài)沸石材料，其中在其分離、洗滌和干燥后，僅已對該材料施以用于除去有機模板的煅燒，其中煅燒優(yōu)選根據(jù)如本申請中規(guī)定的任何特定和優(yōu)選實施方案進行，其中煅燒更優(yōu)選在空氣下在550℃下進行5小時。

因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，如本發(fā)明的任何特定和優(yōu)選實施方案中規(guī)定的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的²⁹Si MAS NMR包含：

在-102.0至-106.0ppm，優(yōu)選-102.5至-105.5ppm，優(yōu)選-103.0至-105.0ppm，優(yōu)選-103.2至-104.8ppm，優(yōu)選-103.4至-104.5ppm，優(yōu)選-103.6至-104.3ppm，再更優(yōu)選-103.8至-104.1ppm的范圍內(nèi)的第一峰(P’1)；和

在-108.0至-112.5ppm，優(yōu)選-109.0至-111.5ppm，優(yōu)選-109.5至-111.0ppm，優(yōu)選-110.0至-110.5ppm，再更優(yōu)選-110.2至-110.3ppm的范圍內(nèi)的第二峰(P’2)，

其中該沸石材料的²⁹Si MAS NMR中的第一和第二峰的積分優(yōu)選提供包含在0.05至0.90，優(yōu)選0.10至0.70，更優(yōu)選0.15至0.60，更優(yōu)選0.20至0.50，更優(yōu)選0.25至0.45，更優(yōu)選0.30至0.40，更優(yōu)選0.32至0.38，再更優(yōu)選0.34至0.36的范圍內(nèi)的積分值比率P’1:P’2。

根據(jù)本發(fā)明對本發(fā)明的沸石材料的合適的物理和/或化學特性沒有特定限制。因此，關(guān)于例如本發(fā)明的材料的孔隙率和/或表面積，這些可以采用任何合適的值。因此，關(guān)于如根據(jù)DIN 66135測定的沸石材料的BET表面積，其可以相應(yīng)地在100至850平方米/克范圍內(nèi)，其中本發(fā)明的沸石材料的表面積優(yōu)選包含在300至800平方米/克，更優(yōu)選400至750平方米/克，更優(yōu)選500至700平方米/克，更優(yōu)選550至650平方米/克，再更優(yōu)選580至620平方米/克的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，如根據(jù)DIN 66135測定的沸石材料的BET表面積在590至610平方米/克范圍內(nèi)。

一般而言，根據(jù)本發(fā)明對本發(fā)明的沸石材料可包含的具有CHA型骨架的沸石材料的具體類型沒有特定限制。但是，本發(fā)明的沸石材料優(yōu)選包含選自(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Dehyd.Na-菱沸石、K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6和其中兩種或更多種的組合的一種或多種沸石。本發(fā)明的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料更優(yōu)選包含選自(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、Dehyd.Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6和其中兩種或更多種的組合的一種或多種沸石。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的沸石材料包含菱沸石、其中根據(jù)本發(fā)明的特定和優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的沸石材料再更優(yōu)選是菱沸石。

根據(jù)其用途的具體需要，本發(fā)明的沸石材料可以就這樣使用，例如為獲自上述分離技術(shù)，例如潷析、過濾、離心或噴霧的粉末、噴霧粉末或噴霧顆粒的形式。

在許多工業(yè)用途中，使用者通常希望不使用粉末或噴霧材料形式的沸石材料，即通過從其母液中分離該材料(任選包括洗滌和干燥，和隨后煅燒)而得的沸石材料，而是進一步加工成成型體的沸石材料。這樣的成型體特別是許多工業(yè)方法，例如使用本發(fā)明的沸石材料作為催化劑或吸附劑的許多方法中所要求的。

因此，本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的沸石材料的成型體。

一般而言，可以不用任何其它化合物來將粉末或噴霧材料成型，例如通過合適的壓制，以獲得所需幾何的成型體，例如薄片、圓柱體、球體等。

優(yōu)選地，粉末或噴霧材料與合適的耐火粘合劑混合或用合適的耐火粘合劑涂布。一般而言，合適的粘合劑是提供超出無粘合劑時可能存在的物理吸附作用的要粘合的沸石材料粒子之間的粘結(jié)和/或內(nèi)聚的所有化合物。這樣的粘合劑的實例是金屬氧化物，例如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂或MgO或粘土，或兩種或更多種這些化合物的混合物?？捎玫奶烊淮嬖诘恼惩涟擅撌透邘X土家族，所述家族包括subbentonites，和常被稱作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土，或其中主要礦物成分是埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土的另一些。此類粘土可以以原始開采的原狀態(tài)使用或可在初始時經(jīng)過煅燒、酸處理或化學改性。此外，本發(fā)明的沸石材料可以與多孔基質(zhì)材料，如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹和二氧化硅-二氧化鈦，以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯復合。

本發(fā)明的沸石材料因此還可以任何其它合適形狀的擠出物、丸粒、薄片或粒子的形式提供，以微粒催化劑的填充床形式或以成型件，如板、鞍狀物、管等形式使用。

粉末或噴霧材料，任選在如上所述與合適的耐火粘合劑混合或用合適的耐火粘合劑涂布后，例如用水制漿，將其沉積在合適的耐火載體上。漿料還可包含其它化合物，例如穩(wěn)定劑、消泡劑、助催化劑等。通常，該載體包含通常被稱作“蜂窩”載體的構(gòu)件，其包含一個或多個具有許多貫穿其中的細平行氣流通道的耐火體。這樣的載體是本領(lǐng)域中公知的并可以由任何合適的材料，如堇青石等制成。

一般而言，上述沸石材料可用作分子篩、吸附劑、催化劑、催化劑載體或其粘合劑。例如，該沸石材料可用作用于干氣體或液體，用于選擇性分子分離，例如用于烴或胺的分離的分子篩；用作離子交換劑；用作化學載體；用作吸附劑，特別是用于烴或胺的分離的吸附劑；或用作催化劑。本發(fā)明的沸石材料最優(yōu)選用作催化劑和/或用作催化劑載體。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的沸石材料用于催化工藝，優(yōu)選作為催化劑和/或催化劑載體，更優(yōu)選作為催化劑。一般而言，本發(fā)明的沸石材料可用作任何可能的催化工藝中的催化劑和/或催化劑載體，其中涉及至少一種有機化合物的轉(zhuǎn)化的工藝是優(yōu)選的，更優(yōu)選包含至少一個碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮鍵的有機化合物，更優(yōu)選包含至少一個碳-碳和/或碳-氧鍵的有機化合物，再更優(yōu)選包含至少一個碳-碳鍵的有機化合物。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，該沸石材料用作流化催化裂化(FCC)工藝中的催化劑和/或催化劑載體。

此外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選該沸石材料用作用于由非石油原料制造輕烯烴的催化劑——通過含氧物，如低碳醇(甲醇、乙醇)、醚(二甲基醚、甲乙醚)、酯(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等轉(zhuǎn)化成烯烴，尤其在低碳醇轉(zhuǎn)化成輕烯烴中。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的沸石材料用于甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴(MTO)。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，本發(fā)明的沸石材料優(yōu)選用于涉及至少一種包含至少一個氮-氧鍵的化合物的轉(zhuǎn)化的催化工藝。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選使用該沸石材料作為催化劑和/或催化劑載體在選擇性催化還原(SCR)工藝中用于氮氧化物NO_x的選擇性還原，用于NH₃的氧化，特別是用于柴油系統(tǒng)中的NH₃滑脫物(slip)的氧化，用于N₂O的分解。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，涉及至少一種包含至少一個氮-氧鍵的化合物的轉(zhuǎn)化的催化工藝中所用的沸石材料包含Cu和/或Fe，更優(yōu)選Cu。

因此，本發(fā)明還涉及通過使含NO_x的料流與含有根據(jù)本發(fā)明的沸石材料的催化劑在合適的還原條件下接觸而選擇性還原氮氧化物NO_x的方法；涉及通過使含NH₃的料流與含有根據(jù)本發(fā)明的沸石材料的催化劑在合適的氧化條件下接觸而氧化NH₃，特別是氧化柴油系統(tǒng)中的NH₃滑脫物的方法；涉及通過使含N₂O的料流與含有根據(jù)本發(fā)明的沸石材料的催化劑在合適的分解條件下接觸而分解N₂O的方法；涉及通過使排放料流與含有根據(jù)本發(fā)明的沸石材料的催化劑在合適的條件下接觸而控制高級排放系統(tǒng)(Advanced Emission Systems)，如均質(zhì)壓燃(Homogeneous Charge Compression Ignition)(HCCl)發(fā)動機中的排放的方法；涉及流體催化裂化FCC法，其中使用根據(jù)本發(fā)明的沸石材料作為添加劑；涉及通過使所述化合物與含有根據(jù)本發(fā)明的沸石材料的催化劑在合適的轉(zhuǎn)化條件下接觸而轉(zhuǎn)化有機化合物的方法；涉及“固定源(stationary source)”工藝，其中使用含有根據(jù)本發(fā)明的沸石材料的催化劑。

因此，本發(fā)明還涉及一種選擇性還原氮氧化物NO_x的方法，其中使含有氮氧化物NO_x，優(yōu)選還含有氨/脲的氣態(tài)料流與根據(jù)本發(fā)明的沸石材料或可根據(jù)本發(fā)明獲得或根據(jù)本發(fā)明獲得的沸石材料接觸，其優(yōu)選為成型催化劑的形式，再更優(yōu)選為其中沸石材料沉積在合適的耐火載體，再更優(yōu)選沉積在“蜂窩”載體上的成型催化劑。

使用含有根據(jù)本發(fā)明的沸石材料或可根據(jù)本發(fā)明獲得或根據(jù)本發(fā)明獲得的沸石材料的催化劑還原的氮氧化物可通過任何工藝獲得，例如作為廢氣料流。尤其可提到如在制造己二酸、硝酸、羥胺衍生物、己內(nèi)酰胺、乙二醛、甲基-乙二醛、乙醛酸的工藝中或在燃燒含氮材料的工藝中獲得的廢氣料流。

最優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的沸石材料或可根據(jù)本發(fā)明獲得或根據(jù)本發(fā)明獲得的沸石材料作為成型催化劑，再更優(yōu)選作為沸石材料沉積在合適的耐火載體(再更優(yōu)選在“蜂窩”載體)上的成型催化劑用于氮氧化物NO_x的選擇性還原，即用于氮氧化物的選擇性催化還原。特別地，使用根據(jù)本發(fā)明的沸石材料作為催化活性材料的氮氧化物選擇性還原在氨或脲存在下進行。氨是固定式發(fā)電站所選擇的還原劑，而脲是移動式SCR系統(tǒng)所選擇的還原劑。通常，將SCR系統(tǒng)集成在發(fā)動機和車輛設(shè)計中并且也通常含有下列主要組件：含有根據(jù)本發(fā)明的沸石材料的SCR催化劑；脲儲罐；脲泵；脲計量系統(tǒng)；脲噴射器/噴嘴；和各自的控制單元。

此外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用該沸石材料作為有機化合物的分子阱(molecular trap)。一般而言，可以在該沸石材料中捕集任何類型的有機化合物，其中優(yōu)選的是所述化合物被可逆捕集，以使其稍后可從該沸石材料中釋放，優(yōu)選其中通過溫度升高和/或壓力降低釋放該有機化合物，優(yōu)選沒有所述化合物的轉(zhuǎn)化。此外，該沸石材料優(yōu)選用于捕集尺寸允許它們滲入分子結(jié)構(gòu)的微孔系統(tǒng)中的有機化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一些實施方案，捕集的化合物優(yōu)選在其至少部分轉(zhuǎn)化成其化學衍生物和/或分解產(chǎn)物，優(yōu)選轉(zhuǎn)化成其熱分解產(chǎn)物的情況下釋放。

當制備特定催化組合物或用于不同用途的組合物時，也可以將根據(jù)本發(fā)明的沸石材料與至少一種其它催化活性材料或?qū)︻A(yù)期用途有活性的材料共混。也可以共混YO₂:X₂O₃摩爾比，特別是SiO₂:Al₂O₃摩爾比不同的至少兩種不同的本發(fā)明的材料，和/或在存在或不存在一種或多種附加金屬如一種或多種過渡金屬的情況下和/或在特定量的附加金屬如過渡金屬的情況下，其中根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，所述一種或多種過渡金屬包含Cu和/或Fe，更優(yōu)選Cu。也可以將至少兩種不同的本發(fā)明的材料與至少一種其它催化活性材料或?qū)︻A(yù)期用途有活性的材料共混。

也可以將該催化劑布置在基底上。該基底可以是通常用于制備催化劑的任何材料并通常包含陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)?？梢允褂萌魏魏线m的基底，如具有從基底入口或出口面貫穿其中的細平行氣流通道的類型的整料基底，以使通道對流過其中的流體開放(被稱作蜂窩流通型基底)。從它們的流體入口到它們的流體出口基本為直線路徑的通道由壁劃定，將催化材料作為洗涂層(washcoat)布置在其上以使流過通道的氣體接觸催化材料。該整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合適的橫截面形狀和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲線、六角形、橢圓形、圓形等。此類結(jié)構(gòu)可含有大約60至大約400或更多個氣體入口(即孔隙)/平方英寸(2.54cm x 2.54cm)橫截面。

基底也可以是壁流式過濾器基底，其中交替堵塞通道，以使從一個方向(入口方向)進入通道的氣態(tài)料流流過通道壁并從另一方向(出口方向)離開通道?？梢詫⒋呋瘎┙M合物涂布在流通式或壁流式過濾器上。如果使用壁流式基底，所得系統(tǒng)能夠與氣態(tài)污染物一起除去顆粒物。該壁流式過濾器基底可以由本領(lǐng)域中公知的材料，如堇青石、鈦酸鋁或碳化硅制成。要理解的是，該催化組合物在壁流式基底上的載量取決于基底性質(zhì)，如孔隙率和壁厚度，并通常低于在流通式基底上的載量。

陶瓷基底可以由任何合適的耐火材料，例如堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化硅、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯、透鋰長石、α-氧化鋁、鋁硅酸鹽等制成。

可用于本發(fā)明的實施方案的催化劑的基底也可以是金屬性質(zhì)的并由一種或多種金屬或金屬合金構(gòu)成。該金屬基底可以以各種形狀如波紋片或整料形式使用。合適的金屬載體包括耐熱金屬和金屬合金，如鈦和不銹鋼，以及其它合金，其中鐵是基本或主要組分。這樣的合金可含有鎳、鉻和/或鋁的一種或多種，且這些金屬的總量可以有利地構(gòu)成該合金的至少15重量％，例如10-25重量％的鉻、3-8重量％的鋁和最多20重量％的鎳。該合金還可含有少量或痕量的一種或多種其它金屬，如錳、銅、釩、鈦等。該金屬基底的表面可以在例如1000℃和更高的高溫下氧化，以通過在基底表面上形成氧化物層改進該合金的耐蝕性。這樣的高溫誘發(fā)的氧化可增強耐火金屬氧化物載體和助催化金屬組分與基底的粘合性。

在備選實施方案中，本發(fā)明的沸石材料可沉積在開孔泡沫基底上。這樣的基底是本領(lǐng)域中公知的并通常由耐火陶瓷或金屬材料形成。

尤其優(yōu)選的是含有根據(jù)本發(fā)明的沸石材料或可根據(jù)本發(fā)明獲得或根據(jù)本發(fā)明獲得的沸石材料的催化劑用于從排氣中除去氮氧化物NO_x的用途，所述排氣在使用超過化學計量燃燒所需量的空氣的燃燒條件(即，貧燃)下運行的內(nèi)燃機，特別是柴油機的排氣。

因此，本發(fā)明還涉及從在使用超過化學計量燃燒所需量的空氣的燃燒條件(即，貧燃條件)下運行的內(nèi)燃機，特別是柴油機的排氣中除去氮氧化物NO_x的方法，其中使用含有根據(jù)本發(fā)明的沸石材料或可根據(jù)本發(fā)明獲得或根據(jù)本發(fā)明獲得的沸石材料的催化劑作為催化活性材料。

本發(fā)明因此涉及本發(fā)明的沸石材料的用途，特別是在催化領(lǐng)域和/或排氣處理中，其中所述排氣處理包括工業(yè)和汽車排氣處理。在這些和其它用途中，本發(fā)明的沸石材料可例如用作分子篩、催化劑和/或催化劑載體。

在涉及在排氣處理中使用本發(fā)明的沸石材料的本發(fā)明的實施方案中，該沸石材料優(yōu)選用于工業(yè)或汽車排氣的處理，更優(yōu)選作為所述用途中的分子篩。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，用于排氣處理的沸石材料包含在烴捕集器中。

因此，本發(fā)明進一步涉及根據(jù)本發(fā)明的沸石材料(特別是根據(jù)如本申請中規(guī)定的其優(yōu)選和特別優(yōu)選的實施方案的沸石材料)的用途，用作分子篩、吸附劑、用于離子交換、用作催化劑和/或催化劑載體，優(yōu)選作為用于氮氧化物NO_x的選擇性催化還原(SCR)、用于NH₃的氧化、特別用于柴油系統(tǒng)中的NH₃滑脫物的氧化、用于N₂O的分解的催化劑，作為流體催化裂化(FCC)法中的添加劑，和/或作為有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，優(yōu)選醇轉(zhuǎn)化成烯烴中，更優(yōu)選甲醇制烯烴(MTO)催化中的催化劑。但是根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選使用具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的無有機模板的沸石材料作為用于氮氧化物NO_x的選擇性催化還原(SCR)的催化劑。

本發(fā)明包括下列實施方案，其中這些包括如其中規(guī)定的各自的從屬關(guān)系所示的具體實施方案組合：

1.一種制備具有包含YO₂和X₂O₃的CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法，其中所述方法包括步驟：

(1)提供一種混合物，包含一種或多種YO₂源、一種或多種X₂O₃源、一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物、和一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物作為結(jié)構(gòu)導向劑；

(2)使步驟(1)中獲得的混合物結(jié)晶以獲得具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料；

其中Y是四價元素且X是三價元素，

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷彼此獨立地代表烷基，且

其中R⁸代表環(huán)烷基。

2.實施方案1的方法，其中步驟(1)中提供的混合物優(yōu)選不含任何顯著量的Z₂O₅源，其中Z是P，優(yōu)選P和As，其中Z更優(yōu)選是作為在步驟(2)中結(jié)晶的CHA型骨架結(jié)構(gòu)中的Z₂O₅的來源的任何五價元素。

3.實施方案1或2的方法，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷彼此獨立地代表任選取代和/或任選支化的(C₁-C₆)烷基，優(yōu)選(C₁-C₅)烷基，更優(yōu)選(C₁-C₄)烷基，更優(yōu)選(C₁-C₃)烷基，再更優(yōu)選代表任選取代的甲基或乙基，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷再更優(yōu)選代表任選取代的甲基，優(yōu)選未取代的甲基。

4.實施方案1至3任一項的方法，其中R⁸代表任選雜環(huán)的和/或任選取代的5-至8-元環(huán)烷基，優(yōu)選代表5-至7-元環(huán)烷基，更優(yōu)選代表5-或6-元環(huán)烷基，其中R⁸再更優(yōu)選代表任選雜環(huán)的和/或任選取代的6-元環(huán)烷基，優(yōu)選為任選取代的環(huán)己基，更優(yōu)選為未取代的環(huán)己基。

5.實施方案1至4任一項的方法，其中所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物包含一種或多種N,N,N-三(C₁-C₄)烷基-(C₅-C₇)環(huán)烷基銨化合物，優(yōu)選一種或多種N,N,N-三(C₁-C₃)烷基-(C₅-C₆)環(huán)烷基銨化合物，更優(yōu)選一種或多種N,N,N-三(C₁-C₂)烷基-(C₅-C₆)環(huán)烷基銨化合物，更優(yōu)選一種或多種N,N,N-三(C₁-C₂)烷基-環(huán)戊基銨和/或一種或多種N,N,N-三(C₁-C₂)烷基-環(huán)己基銨化合物，更優(yōu)選選自N,N,N-三乙基-環(huán)己基銨、N,N-二乙基-N-甲基-環(huán)己基銨、N,N-二甲基-N-乙基-環(huán)己基銨、N,N,N-三甲基-環(huán)己基銨化合物和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種化合物，其中所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物更優(yōu)選包含一種或多種N,N,N-三甲基-環(huán)己基銨化合物，且其中所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物更優(yōu)選由一種或多種N,N,N-三甲基-環(huán)己基銨化合物構(gòu)成。

6.實施方案1至5任一項的方法，其中所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物包含選自四(C₁-C₆)烷基銨化合物，優(yōu)選四(C₁-C₅)烷基銨化合物，更優(yōu)選四(C₁-C₄)烷基銨化合物，更優(yōu)選四(C₁-C₃)烷基銨化合物的一種或多種化合物，其中烷基取代基彼此獨立地為任選取代和/或任選支化的，且其中所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物更優(yōu)選選自任選取代和/或任選支化的四丙基銨化合物、乙基三丙基銨化合物、二乙基二丙基銨化合物、三乙基丙基銨化合物、甲基三丙基銨化合物、二甲基二丙基銨化合物、三甲基丙基銨化合物、四乙基銨化合物、三乙基甲基銨化合物、二乙基二甲基銨化合物、乙基三甲基銨化合物、四甲基銨化合物和其中兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自任選取代和/或任選支化的四乙基銨化合物、三乙基甲基銨化合物、二乙基二甲基銨化合物、乙基三甲基銨化合物、四甲基銨化合物和其中兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自任選取代的四甲基銨化合物，其中所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物更優(yōu)選包含一種或多種四甲基銨化合物，且其中所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物更優(yōu)選由一種或多種四甲基銨化合物構(gòu)成。

7.實施方案1至6任一項的方法，其中所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物和/或所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物是鹽，優(yōu)選選自鹵化物，優(yōu)選氯化物和/或溴化物，更優(yōu)選氯化物，氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自氯化物、氫氧化物、硫酸鹽和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種鹽，其中所述一種或多種含四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物和/或所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物更優(yōu)選是四烷基銨氫氧化物和/或氯化物，再更優(yōu)選四烷基銨氫氧化物。

8.實施方案1至7任一項的方法，其中Y選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge和其中兩種或更多種的混合物，Y優(yōu)選是Si。

9.實施方案1至8任一項的方法，其中所述一種或多種YO₂源包含選自熱解法二氧化硅、硅水溶膠、反應(yīng)性非晶固體二氧化硅、硅膠、硅酸、水玻璃、水合偏硅酸鈉、倍半硅酸鹽、二硅酸鹽、膠體二氧化硅、硅酸酯和其中兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自熱解法二氧化硅、硅水溶膠、反應(yīng)性非晶固體二氧化硅、硅膠、硅酸、膠體二氧化硅、硅酸酯和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自熱解法二氧化硅、硅水溶膠、反應(yīng)性非晶固體二氧化硅、硅膠、膠體二氧化硅和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種化合物，其中所述一種或多種YO₂源再更優(yōu)選包含熱解法二氧化硅和/或膠體二氧化硅，優(yōu)選膠體二氧化硅。

10.實施方案1至9任一項的方法，其中X選自Al、B、In、Ga和其中兩種或更多種的混合物，X優(yōu)選是Al和/或B，更優(yōu)選是Al。

11.實施方案1至10任一項的方法，其中所述一種或多種X₂O₃源包含選自氧化鋁、鋁酸鹽、鋁鹽和其中兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自氧化鋁、鋁鹽和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自氧化鋁、三(C₁-C₅)醇鋁、AlO(OH)、Al(OH)₃、鹵化鋁，優(yōu)選氟化鋁和/或氯化鋁和/或溴化鋁，更優(yōu)選氟化鋁和/或氯化鋁，再更優(yōu)選氯化鋁、硫酸鋁、磷酸鋁、氟硅酸鋁和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自三(C₂-C₄)醇鋁、AlO(OH)、Al(OH)₃、氯化鋁、硫酸鋁、磷酸鋁和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自三(C₂-C₃)醇鋁、AlO(OH)、Al(OH)₃、氯化鋁、硫酸鋁和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自三丙醇鋁、AlO(OH)、硫酸鋁和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種化合物，其中所述一種或多種X₂O₃源更優(yōu)選包含三異丙醇鋁，且其中所述一種或多種X₂O₃源再更優(yōu)選由三異丙醇鋁構(gòu)成。

12.實施方案1至11任一項的方法，其中根據(jù)步驟(1)的混合物進一步包含一種或多種溶劑，其中所述一種或多種溶劑優(yōu)選包含水，優(yōu)選蒸餾水，其中更優(yōu)選包含水作為根據(jù)步驟(1)的混合物中的所述一種或多種溶劑，優(yōu)選蒸餾水。

13.實施方案1至12任一項的方法，其中在根據(jù)步驟(1)提供的混合物中所述一種或多種四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺:YO₂的摩爾比在0.005至0.5范圍內(nèi)，優(yōu)選0.01至0.25，更優(yōu)選0.03至0.2，更優(yōu)選0.05至0.15，更優(yōu)選0.07至0.12，更優(yōu)選0.08至0.1，再更優(yōu)選0.085至0.010。

14.實施方案1至13任一項的方法，其中在根據(jù)步驟(1)提供的混合物中所述一種或多種四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺:YO₂的摩爾比在0.001至2.0范圍內(nèi)，優(yōu)選0.005至1.0，更優(yōu)選0.01至0.5，更優(yōu)選0.03至0.3，更優(yōu)選0.05至0.25，更優(yōu)選0.07至0.22，更優(yōu)選0.08至0.2，更優(yōu)選0.09至0.19，再更優(yōu)選0.10至0.18。

15.實施方案1至14任一項的方法，其中在根據(jù)步驟(1)提供的混合物中所述一種或多種四烷基銨陽離子R¹R²R³R⁴N⁺與所述一種或多種四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的摩爾比R¹R²R³R⁴N⁺:R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺在0.01至5范圍內(nèi)，優(yōu)選0.05至2，更優(yōu)選0.1至1.5，更優(yōu)選0.2至1.2，更優(yōu)選0.3至1.1，更優(yōu)選0.4至0.1，更優(yōu)選0.45至0.65，再更優(yōu)選0.5至0.9。

16.實施方案1至15任一項的方法，其中步驟(2)中的結(jié)晶涉及所述混合物的加熱，優(yōu)選在90至250℃，優(yōu)選100至220℃，更優(yōu)選130至200℃，更優(yōu)選150至190℃，更優(yōu)選160至180℃，再更優(yōu)選165至175℃范圍內(nèi)的溫度下的加熱。

17.實施方案1至16任一項的方法，其中步驟(2)中的結(jié)晶在溶劑熱條件下，優(yōu)選在水熱條件下進行。

18.實施方案1至17任一項的方法，其中步驟(2)中的結(jié)晶涉及所述混合物加熱3至40小時，優(yōu)選5至30小時，更優(yōu)選8至25小時，更優(yōu)選10至21小時，更優(yōu)選13至20小時，再更優(yōu)選15至20小時。

19.實施方案1至18任一項的方法，其中步驟(2)中的結(jié)晶涉及攪動所述混合物，優(yōu)選通過攪拌。

20.實施方案1至19任一項的方法，其進一步包含一個或多個下列步驟

(3)分離所述沸石材料，優(yōu)選通過過濾進行分離，

和/或

(4)洗滌所述沸石材料，

和/或

(5)干燥和/或煅燒所述沸石材料，

和/或

(6)對所述沸石材料施以離子交換程序，

其中步驟(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)可以以任何順序進行，且

其中一個或多個所述步驟優(yōu)選重復一次或多次。

21.實施方案20的方法，其中在所述至少一個步驟(6)中，離子交換所述沸石骨架中所含的一種或多種離子非骨架元素，優(yōu)選與一種或多種陽離子和/或陽離子元素交換，其中所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素優(yōu)選選自H⁺、NH₄⁺、Sr、Zr、Cr、Mg、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自H⁺、NH₄⁺、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自H⁺、NH₄⁺、Cr、Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag和其中兩種或更多種的混合物，其中所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素更優(yōu)選包含Cu和/或Fe，優(yōu)選Cu，其中所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素再更優(yōu)選由Cu和/或Fe，優(yōu)選Cu構(gòu)成，且

其中所述一種或多種離子非骨架元素優(yōu)選包含H⁺和/或堿金屬，所述堿金屬優(yōu)選選自Li、Na、K、Cs和其中兩種或更多種的組合，更優(yōu)選選自Li、Na、K和其中兩種或更多種的組合，其中所述堿金屬更優(yōu)選是Na和/或K，再更優(yōu)選Na。

22.實施方案1至21任一項的方法，其中步驟(1)中提供的混合物不含任何顯著量的含三甲基芐基銨的化合物，優(yōu)選不含任何顯著量的三烷基芐基銨化合物，其中步驟(1)中提供的混合物優(yōu)選不含任何顯著量的除作為結(jié)構(gòu)導向劑的所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物外的有機模板，其中步驟(1)中提供的混合物更優(yōu)選不含任何顯著量的除所述一種或多種含四烷基銨陽離子R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺的化合物外的結(jié)構(gòu)導向劑，且其中步驟(1)中提供的混合物再更優(yōu)選僅含一種或多種N,N,N-三甲基-環(huán)己基銨化合物，優(yōu)選N,N,N-三甲基-環(huán)己基氫氧化銨作為用于步驟(2)中的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的結(jié)晶的結(jié)構(gòu)導向劑。

23.實施方案1至22任一項的方法，其中步驟(1)中提供的混合物進一步包含晶種，優(yōu)選含具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的晶種，其中所述晶種的沸石材料優(yōu)選根據(jù)實施方案1至22任一項可獲得和/或獲得。

24.實施方案23的方法，其中基于所述至少一種YO₂源中的100重量％YO₂計，在根據(jù)步驟(1)的混合物中的晶種的量為0.1至20重量％，基于100重量％的YO₂計，優(yōu)選0.5至15重量％，更優(yōu)選1至12重量％，更優(yōu)選1.5至10重量％，更優(yōu)選2至8重量％，更優(yōu)選2.5至6重量％，更優(yōu)選3至5重量％，再更優(yōu)選3.5至4.5重量％。

25.根據(jù)實施方案1至24任一項的方法可獲得和/或獲得的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料。

26.具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料，優(yōu)選根據(jù)實施方案1至24任一項的方法可獲得和/或獲得，其中所述CHA型骨架結(jié)構(gòu)包含YO₂和X₂O₃，其中Y是四價元素且X是三價元素，且其中所述沸石材料的紅外光譜包含：

在3,720至3,740cm^-1范圍內(nèi)的第一吸收帶(B1)；和

在1,850至1,890cm^-1范圍內(nèi)的第二吸收帶(B2)；

其中第一吸收帶與第二吸收帶的最大吸光度的比率B1:B2包含在0.5至1.55，優(yōu)選0.8至1.45，更優(yōu)選1.0至1.4，更優(yōu)選1.1至1.38，更優(yōu)選1.2至1.37，更優(yōu)選1.3至1.36，更優(yōu)選1.33至1.35的范圍內(nèi)。

27.實施方案26的沸石材料，其中所述沸石材料的粒度D10包含在500至2,500納米，優(yōu)選600至2,000納米，更優(yōu)選800至1,800納米，更優(yōu)選1,000至1,600納米，更優(yōu)選1,200至1,500納米，更優(yōu)選1,300至1,400納米的范圍內(nèi)。

28.實施方案26的沸石材料，其中所述沸石材料的平均粒度D50包含在700至3,500納米，優(yōu)選900至3,000納米，更優(yōu)選1,100至2,800納米，更優(yōu)選1,300至2,500納米，更優(yōu)選1,500至2,200納米，更優(yōu)選1,550至2,000納米，更優(yōu)選1,600至1,900納米，更優(yōu)選1,650至1,850納米的范圍內(nèi)。

29.實施方案26的沸石材料，其中所述沸石材料的粒度D90包含在900至4,500納米，優(yōu)選1,100至4,000納米，更優(yōu)選1,400至3,800納米，更優(yōu)選1,600至3,500納米，更優(yōu)選1,800至3,200納米，更優(yōu)選2,000至2,900納米，更優(yōu)選2,100至2,700納米，更優(yōu)選2,200至2,600納米，更優(yōu)選2,250至2,550納米，更優(yōu)選2,300至2,500納米的范圍內(nèi)。

30.實施方案26的沸石材料，其中所述沸石材料的粒度D10包含在1,200至1,500納米，更優(yōu)選1,250至1,450納米，更優(yōu)選1,300至1,400納米的范圍內(nèi)，

其中所述沸石材料的平均粒度D50包含在1,550至1,950納米，優(yōu)選1,600至1,900納米，更優(yōu)選1,650至1,850納米的范圍內(nèi)，且

其中所述沸石材料的粒度D90包含在2,000至2,900納米，優(yōu)選2,100至2,700納米，更優(yōu)選2,200至2,600納米，更優(yōu)選2,250至2,550納米，更優(yōu)選2,300至2,500納米的范圍內(nèi)。

31.實施方案26至30任一項的沸石材料，其中所述CHA型骨架不含任何顯著量的元素P和/或As，優(yōu)選不含任何顯著量的選自P、As、V和其中兩種或更多種的組合的一種或多種元素，更優(yōu)選不含任何顯著量的選自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta和其中兩種或更多種的組合的一種或多種元素，其中所述骨架結(jié)構(gòu)再更優(yōu)選不含任何顯著量的任何五價元素Z作為骨架元素。

32.實施方案26至31任一項的沸石材料，其中所述沸石材料的²⁷Al MAS NMR包含：

在55.0至61.5ppm，優(yōu)選56.0至60.5ppm，更優(yōu)選56.5至60.0ppm，更優(yōu)選57.0至59.5ppm，更優(yōu)選57.5至59.0ppm，更優(yōu)選57.8至58.7ppm，更優(yōu)選58.0至58.5ppm，再更優(yōu)選58.1至58.3ppm的范圍內(nèi)的第一峰(P1)；和

在-0.0至-7.0ppm，更優(yōu)選-0.5至-6.0ppm，更優(yōu)選-1.0至-5.5ppm，更優(yōu)選-1.5至-5.0ppm，更優(yōu)選-2.0至-4.5ppm，更優(yōu)選-2.3至-4.1ppm，更優(yōu)選-2.5至-3.8ppm，更優(yōu)選-2.7至-3.6ppm，再更優(yōu)選-2.8至-3.4ppm的范圍內(nèi)的第二峰(P2)；

其中所述沸石材料的²⁷Al MAS NMR中的第一和第二峰的積分提供包含在1:(0.005–0.17)，優(yōu)選1:(0.01–0.16)，更優(yōu)選1:(0.03–0.15)，更優(yōu)選1:(0.05–0.145)，更優(yōu)選1:(0.08–0.14)，更優(yōu)選1:(0.10–0.135)，更優(yōu)選1:(0.11–0.13)，再更優(yōu)選1:(0.115–0.125)的范圍內(nèi)的積分值比率P1:P2。

33.實施方案26至32任一項的沸石材料，其中所述沸石材料的²⁹Si MAS NMR包含：

在-102.0至-106.0ppm，優(yōu)選-102.5至-105.5ppm，優(yōu)選-103.0至-105.0ppm，優(yōu)選-103.2至-104.8ppm，優(yōu)選-103.4至-104.5ppm，優(yōu)選-103.6至-104.3ppm，再更優(yōu)選-103.8至-104.1ppm的范圍內(nèi)的第一峰(P’1)；和

在-108.0至-112.5ppm，優(yōu)選-109.0至-111.5ppm，優(yōu)選-109.5至-111.0ppm，優(yōu)選-110.0至-110.5ppm，再更優(yōu)選-110.2至-110.3ppm的范圍內(nèi)的第二峰(P’2)，

其中所述沸石材料的²⁹Si MAS NMR中的第一和第二峰的積分提供包含在0.05至0.90，優(yōu)選0.10至0.70，更優(yōu)選0.15至0.60，更優(yōu)選0.20至0.50，更優(yōu)選0.25至0.45，更優(yōu)選0.30至0.40，更優(yōu)選0.32至0.38，再更優(yōu)選0.34至0.36的范圍內(nèi)的積分值比率P’1:P’2。

34.實施方案26至33任一項的沸石材料，其中所述CHA型骨架不含有任何顯著量的P和/或As，優(yōu)選不含有任何顯著量的選自P、As、V和其中兩種或更多種的組合的一種或多種元素，更優(yōu)選不含有任何顯著量的選自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta和其中兩種或更多種的組合的一種或多種元素，其中所述骨架結(jié)構(gòu)再更優(yōu)選不含任何顯著量的任何五價元素Z作為骨架元素，且

其中所述沸石材料優(yōu)選不含SSZ-13和/或SSZ-15。

35.實施方案26至34任一項的沸石材料，其中YO₂:X₂O₃摩爾比在4至200范圍內(nèi)，優(yōu)選10至100，更優(yōu)選16至60，更優(yōu)選20至40，更優(yōu)選23至35，再更優(yōu)選25至30。

36.實施方案26至35任一項的沸石材料，其中Y選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge和其中兩種或更多種的混合物，Y優(yōu)選是Si。

37.實施方案26至36任一項的沸石材料，其中X選自Al、B、In、Ga和其中兩種或更多種的混合物，X優(yōu)選是Al和/或B，更優(yōu)選是Al。

38.實施方案26至37任一項的沸石材料，其中所述沸石材料包含一種或多種陽離子和/或陽離子元素作為離子非骨架元素，所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素優(yōu)選包含選自H⁺、NH₄⁺、Sr、Zr、Cr、Mg、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自H⁺、NH₄⁺、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自H⁺、NH₄⁺、Cr、Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag和其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag和其中兩種或更多種的混合物的一種或多種，其中所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素更優(yōu)選包含Cu和/或Fe，優(yōu)選Cu，其中所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素再更優(yōu)選由Cu和/或Fe，優(yōu)選Cu構(gòu)成。

39.實施方案38的沸石材料，其中所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素以基于所述沸石材料中包含的100重量％的YO₂計為0.01至25重量％，優(yōu)選0.05至15.0重量％，更優(yōu)選0.1至10.0重量％，更優(yōu)選0.5至6.0重量％，更優(yōu)選1.0至4.0重量％，更優(yōu)選1.5至3.5重量％，更優(yōu)選2.0至3.0重量％，更優(yōu)選2.3至2.7重量％的量包含在所述沸石材料中。

40.實施方案26至39任一項的沸石材料，其中根據(jù)DIN 66135測定的所述沸石材料的BET表面積在100至850平方米/克范圍內(nèi)，優(yōu)選300至800平方米/克，更優(yōu)選400至750平方米/克，更優(yōu)選500至700平方米/克，更優(yōu)選550至650平方米/克，更優(yōu)選580至620平方米/克，更優(yōu)選590至610平方米/克。

41.根據(jù)實施方案25至40的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料的用途，用作分子篩、用作吸附劑、用于離子交換、用作催化劑和/或催化劑載體，優(yōu)選用作用于氮氧化物NO_x的選擇性催化還原(SCR)、用于NH₃的氧化、特別是用于柴油系統(tǒng)中的NH₃滑脫物的氧化、用于N₂O的分解的催化劑；用作流體催化裂化(FCC)法中的添加劑；和/或用作有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)中、優(yōu)選醇轉(zhuǎn)化成烯烴中、更優(yōu)選甲醇制烯烴(MTO)催化中的催化劑。

附圖說明

圖1至6分別顯示對根據(jù)實施例2和3和對比例1、2、3和4獲得的結(jié)晶材料得到的紅外光譜。在這些圖中，沿橫坐標顯示以cm^-1計的波數(shù)，沿縱坐標繪制吸光度。

圖7顯示根據(jù)對比例5獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的X-射線衍射圖樣(使用Cu Kα-1輻射測量)。為了對比，作為參照在非晶材料的衍射圖中標示了CHA型結(jié)構(gòu)的線圖樣。在該圖中，沿橫坐標顯示以°計的角度2θ，沿縱坐標繪制了強度。

圖8顯示根據(jù)對比例6獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的X-射線衍射圖樣(使用Cu Kα-1輻射測量)。在鑒定反應(yīng)產(chǎn)物的嘗試中，作為參照在非晶材料的衍射圖中標示了氫鈉鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)(H_1.98Na_0.02Al₂Si₅₀O₁₀₄)、石英結(jié)構(gòu)和CHA型結(jié)構(gòu)的線圖樣。在該圖中，沿橫坐標顯示以°計的角度2θ，沿縱坐標繪制了強度。

實施例

使用配有Sol-X檢測器的Advance D8Series 2衍射儀(Bruker/AXS)使用Cu Kα-1輻射進行對粉狀材料的X-射線衍射實驗。

通過在10kHz魔角旋轉(zhuǎn)下用15°脈沖直接激發(fā)來測量²⁷Al MAS固態(tài)NMR實驗，使用250ms循環(huán)延遲和20ms采集時間。數(shù)據(jù)用50Hz指數(shù)譜線增寬處理。

使用具有300MHz ¹H Larmor頻率的Bruker Avance光譜儀(Bruker Biospin,Germany)進行²⁹Si MAS固態(tài)NMR實驗。使用Bruker Topspin在全光譜寬度上在30Hz指數(shù)譜線增寬、手動定相和手動基線校正下處理光譜。以聚合物Q8M8作為二級外標(external secondary standard)、通過將三甲基甲硅烷基M基團的共振設(shè)定為12.5ppm，引用光譜。

紅外光譜由不含載體材料的樣品獲得，其中所述樣品在測量前在高真空中在300℃下加熱3小時。使用Nicolet 6700光譜儀在具有CaF₂窗的高真空測量單元(measurement cell)中進行測量。將所得數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成吸光度值，并在基線校正后對該光譜進行分析。

通過將0.1克沸石粉末分散在100克H₂O中并通過超聲處理10分鐘，進行樣品的粒度分布。在帶有Malvern Zeta Sizer軟件，版本6.34的Zetasizer Nano ZS上進行動態(tài)光散射，對各樣品進行5輪，測量時間為10秒。所給值是以納米為單位的按數(shù)目計的平均粒度。

實施例1:使用三甲基環(huán)己基銨和四甲基銨制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料

將692.01克N,N,N-三甲基環(huán)己基氫氧化銨(20重量％H₂O溶液)與56.54克三異丙醇鋁和150.62克四甲基氫氧化銨(25重量％H₂O溶液)混合。此后，將692.01克膠體二氧化硅(LUDOX AS 40；在H₂O中的40重量％膠體溶液)和11克菱沸石作為晶種添加到攪拌的混合物中。將所得凝膠置于總?cè)莘e2.5升的攪拌高壓釜中。將高壓釜在7小時內(nèi)加熱到170℃。溫度保持恒定30小時。此后將高壓釜冷卻到室溫。然后，通過過濾分離固體并用蒸餾水強洗滌直至洗水pH為7。最后將固體在120℃下干燥10小時，提供308克產(chǎn)物，其隨后在空氣下在550℃下煅燒5小時。

經(jīng)由XRD的材料表征證實了產(chǎn)物的CHA型骨架結(jié)構(gòu)并提供117納米的平均晶體粒度和88％的結(jié)晶度。該材料表現(xiàn)出630平方米/克的BET表面積。煅燒前的元素分析顯示樣品中36重量％Si、2.2重量％Al、11.8重量％C、1.6重量％N和0.07重量％Na，由此提供31的SiO₂:Al₂O₃原子比(SAR)。

煅燒樣品的粒度分布提供1.4微米的D10值、1.89微米的D50值和2.58微米的D90值。

該沸石材料的²⁹Si MAS NMR顯示在-103.8和-110.2ppm的峰、其中峰的積分分別提供0.397和1的信號相對強度。

該沸石材料的²⁷Al MAS NMR顯示在58.3和-0.7ppm的峰，其中峰的積分分別提供1和0.112的信號相對強度。

實施例2:使用三甲基環(huán)己基銨和四甲基銨制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料

將534.54克N,N,N-三甲基環(huán)己基氫氧化銨(20重量％H₂O溶液)與56.54克三異丙醇鋁和150.62克四甲基氫氧化銨(25重量％H₂O溶液)混合。此后，將692.01克膠體二氧化硅(LUDOX AS 40；在H₂O中的40重量％膠體溶液)和11克菱沸石作為晶種添加到攪拌的混合物中。將所得凝膠置于總?cè)莘e2.5升的攪拌高壓釜中。將高壓釜在7小時內(nèi)加熱到170℃。溫度保持恒定30小時。此后將高壓釜冷卻到室溫。然后，通過過濾分離固體并用蒸餾水強洗滌直至洗水pH為7。最后將固體在120℃下干燥10小時，提供327克產(chǎn)物，其隨后在550℃下煅燒5小時，提供296克白色粉末。

經(jīng)由XRD的材料表征證實了產(chǎn)物的CHA型骨架結(jié)構(gòu)并提供117納米的平均晶體粒度和92％的結(jié)晶度。該材料表現(xiàn)出613平方米/克的BET表面積、1.07立方厘米/克的孔隙體積和0.68納米的中值孔隙寬度。煅燒前的元素分析顯示樣品中36重量％Si、2.9重量％Al、12.9重量％C、1.6重量％N和0.13重量％Na，由此提供25的SiO₂:Al₂O₃原子比(SAR)。

煅燒樣品的紅外光譜顯示在圖1中，其中尤其可以看見具有在3,732cm^-1和1,866cm^-1的最大值的吸收帶，這顯示1.33的前者與后者的最大吸收比率。

煅燒樣品的粒度分布提供1.3微米的D10值、1.69微米的D50值和2.25微米的D90值。

該沸石材料的²⁹Si MAS NMR顯示在-104.1和-110.3ppm的峰，其中峰的積分分別提供0.334和1的信號相對強度。

該沸石材料的²⁷Al MAS NMR顯示在58.3和-6.3ppm的峰，其中峰的積分分別提供1和0.124的信號相對強度。

實施例3:使用三甲基環(huán)己基銨和四甲基銨制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料

將276.8千克N,N,N-三甲基環(huán)己基氫氧化銨(20重量％H₂O溶液)與34.80千克三異丙醇鋁和77.99千克四甲基氫氧化銨(25重量％H₂O溶液)混合。此后，將358.32千克膠體二氧化硅(LUDOX AS 40；在H₂O中的40重量％膠體溶液)和5.73千克CHA晶種添加到攪拌的混合物中。將所得凝膠置于總?cè)莘e1600升的攪拌高壓釜中。將高壓釜在7小時內(nèi)加熱到170℃。溫度保持恒定18小時。此后將高壓釜冷卻到室溫。然后，通過過濾分離固體并強洗滌直至洗水pH為7。最后將固體在120℃下干燥10小時。該材料隨后在550℃下煅燒5小時。

經(jīng)由XRD的材料表征證實了產(chǎn)物的CHA型骨架結(jié)構(gòu)并提供118納米的平均晶體粒度和92％的結(jié)晶度。該材料表現(xiàn)出654平方米/克的BET表面積、1.09立方厘米/克的孔隙體積和0.68納米的中值孔隙寬度。煅燒前的元素分析顯示樣品中37重量％Si、2.8重量％Al、12.1重量％C、1.6重量％N和0.11重量％Na，由此提供25的SiO₂:Al₂O₃原子比(SAR)。

煅燒樣品的紅外光譜顯示在圖2中，其中尤其可以看見具有在3,733cm^-1和1,866cm^-1的最大值的吸收帶，這顯示1.35的前者與后者的最大吸收比率。

煅燒樣品的粒度分布提供0.40微米的D10值、0.58微米的D50值和0.89微米的D90值。

該沸石材料的²⁹Si MAS NMR顯示在-104.2和-110.5ppm的峰，其中峰的積分分別提供0.394和1的信號相對強度。

該沸石材料的²⁷Al MAS NMR顯示在58.5和-2.7ppm的峰，其中峰的積分分別提供1和0.225的信號相對強度。

對比例1:使用金剛烷基三甲基銨和四甲基銨制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料

將554.6克1-金剛烷基三甲基氫氧化銨(20.44重量％H₂O溶液)與101.9克三異丙醇鋁和210.9克四甲基氫氧化銨(25重量％H₂O溶液)混合。此后，將1036.2克膠體二氧化硅(LUDOX AS 40；在H₂O中的40重量％膠體溶液)和20.7克菱沸石作為晶種與96.4克蒸餾水一起添加到攪拌的混合物中。將所得凝膠置于總?cè)莘e2.5升的攪拌高壓釜中。將高壓釜在7小時內(nèi)加熱到170℃。溫度保持恒定16小時。此后將高壓釜冷卻到室溫。然后，通過過濾分離固體并用蒸餾水強洗滌直至洗水pH為7。最后將固體在120℃下干燥10小時，提供327克固體產(chǎn)物，其隨后在600℃下煅燒5小時，提供296克白色粉末。

經(jīng)由XRD的材料表征證實了產(chǎn)物的CHA型骨架結(jié)構(gòu)并提供119納米的平均晶體粒度和90％的結(jié)晶度。該材料表現(xiàn)出644平方米/克的BET表面積、0.72立方厘米/克的孔隙體積和0.18納米的中值孔隙寬度。煅燒材料的元素分析顯示樣品中42重量％Si、3.1重量％Al和0.15重量％Na，由此提供26的SiO₂:Al₂O₃原子比(SAR)。

煅燒樣品的紅外光譜顯示在圖3中，其中尤其可以看見具有在3,732cm^-1和1,869cm^-1的最大值的吸收帶，這顯示1.72的前者與后者的最大吸收比率。

煅燒樣品的粒度分布提供0.311微米的D10值、0.476微米的D50值和0.766微米的D90值。

該沸石材料的²⁹Si MAS NMR顯示在-104.3和-110.3ppm的峰，其中峰的積分分別提供0.311和1的信號相對強度。

該沸石材料的²⁷Al MAS NMR顯示在58.6和-0.8ppm的峰，其中峰的積分分別提供1和0.1752的信號相對強度。

對比例2:使用金剛烷基三甲基銨和四甲基銨制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料

將536.6克1-金剛烷基三甲基氫氧化銨(21.39重量％H₂O溶液)與103.9克三異丙醇鋁和213.6克四甲基氫氧化銨(25重量％H₂O溶液)混合。此后，將1049.1克膠體二氧化硅(LUDOX AS 40；在H₂O中的40重量％膠體溶液)和21.0克菱沸石作為晶種與97.6克蒸餾水一起添加到攪拌的混合物中。將所得凝膠置于總?cè)莘e2.5升的攪拌高壓釜中。將高壓釜在8小時內(nèi)加熱到170℃。溫度保持恒定24小時。此后將高壓釜冷卻到室溫。然后，通過過濾分離固體并用蒸餾水強洗滌直至洗水pH為7。最后將固體在120℃下干燥10小時，然后在600℃下煅燒5小時，由此提供457克白色粉末。

經(jīng)由XRD的材料表征證實了產(chǎn)物的CHA型骨架結(jié)構(gòu)并提供111納米的平均晶體粒度和92％的結(jié)晶度。該材料表現(xiàn)出635平方米/克的BET表面積、1.13立方厘米/克的孔隙體積和0.49納米的中值孔隙寬度。煅燒材料的元素分析顯示樣品中41重量％Si、3.1重量％Al和0.11重量％Na，由此提供26的SiO₂:Al₂O₃原子比(SAR)。

煅燒樣品的紅外光譜顯示在圖4中，其中尤其可以看見具有在3,733cm^-1和1,871cm^-1的最大值的吸收帶，這顯示1.59的前者與后者的最大吸收比率。

煅燒樣品的粒度分布提供0.257微米的D10值、0.578微米的D50值和1.1微米的D90值。

該沸石材料的²⁹Si MAS NMR顯示在-104.6和-110.6ppm的峰，其中峰的積分分別提供0.288和1的信號相對強度。

該沸石材料的²⁷Al MAS NMR顯示在58.7和-3.5ppm的峰，其中峰的積分分別提供1和0.267的信號相對強度。

對比例3:使用三甲基環(huán)己基銨制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料

291.3克三甲基環(huán)己基氫氧化銨(35.0重量％在H₂O中)與42.88克Al₂(SO₄)₃*18H₂O和160.84毫升1M NaOH水溶液混合。此后將482.62克膠體二氧化硅(LUDOX AS 40；在H₂O中的40重量％膠體SiO₂)添加到攪拌的混合物中。最后將3.83克Na-菱沸石(具有30的二氧化硅/氧化鋁比)作為晶種分散在該反應(yīng)混合物中。將所得凝膠置于總?cè)莘e2.5升的密封高壓釜中，其隨后加熱到170℃48小時。在冷卻至室溫后，通過過濾分離所得的具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的含鈉沸石并用2000毫升蒸餾水洗滌三次。此后，該材料在空氣下在120℃下干燥10小時，產(chǎn)生245.5克白色粉末。該產(chǎn)物隨后在空氣下以1K/min的加熱速率煅燒到550℃5小時。

經(jīng)由XRD的材料表征證實了產(chǎn)物的CHA型骨架結(jié)構(gòu)并提供150納米的平均晶體粒度和92％的結(jié)晶度。該材料表現(xiàn)出627平方米/克的BET表面積。煅燒材料的元素分析顯示樣品中37.5重量％Si、1.6重量％Al和0.1重量％Na，由此提供45的SiO₂:Al₂O₃原子比(SAR)。

煅燒樣品的紅外光譜顯示在圖5中，其中尤其可以看見具有在3,729cm^-1和1,872cm^-1的最大值的吸收帶，這顯示1.46的前者與后者的最大吸收比率。

煅燒樣品的粒度分布提供0.49微米的D10值、0.637微米的D50值和0.839微米的D90值。

該沸石材料的²⁹Si MAS NMR顯示在-103.8和-110.4ppm的峰，其中峰的積分分別提供0.266和1的信號相對強度。

該沸石材料的²⁷Al MAS NMR顯示在57.5和-0.0ppm的峰，其中峰的積分分別提供1和0.005的信號相對強度。

對比例4:使用金剛烷基三甲基銨制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料

將174.6克H₂O與478.8克20重量％金剛烷基三甲基氫氧化銨水溶液一起攪拌。在攪拌下緩慢加入102.7克NaOH(25重量％在H₂O中)。在10分鐘后，將80.4克三異丙醇鋁溶解在反應(yīng)混合物中，接著在60分鐘后加入963.4克膠體二氧化硅(LUDOX AS 40；在H₂O中的40重量％膠體SiO₂)。最后將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，然后將其置于高壓釜中，加熱到170℃20小時。在將高壓釜冷卻至室溫后，借助10重量％HNO₃水溶液將所得分散體調(diào)節(jié)至pH值7。此后將所得固體過濾并用蒸餾水洗滌直至達到低于200μS的電導率。此后該固體首先在120℃下干燥10小時，然后在空氣下在600℃下煅燒6小時，提供391克白色粉末。

經(jīng)由XRD的材料表征證實產(chǎn)物的CHA型骨架結(jié)構(gòu)并提供55納米的平均晶體粒度和88％的結(jié)晶度。該材料表現(xiàn)出615平方米/克的BET表面積、1.59立方厘米/克的孔隙體積和0.88納米的中值孔隙寬度。煅燒材料的元素分析顯示樣品中40.5重量％Si、3.1重量％Al和0.62重量％Na，由此提供31的SiO₂:Al₂O₃原子比(SAR)。

煅燒樣品的紅外光譜顯示在圖6中，其中尤其可以看見具有在3,733cm^-1和1,870cm^-1的最大值的吸收帶，這顯示2.43的前者與后者的最大吸收比率。

煅燒樣品的粒度分布提供34納米的D10值、0.28微米的D50值和1.54微米的D90值。

該沸石材料的²⁹Si MAS NMR顯示在-104.0和-110.5ppm的峰。該沸石材料的²⁷Al MAS NMR顯示在58.1的峰。

對比例5:使用低量的與四甲基銨組合的三甲基環(huán)己基銨制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料

重復WO 2011/064186 A1的實施例1，不同的是將三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨換成三甲基環(huán)己基銨。更具體地，將267.0克N,N,N-三甲基環(huán)己基氫氧化銨(20重量％H₂O溶液)與62.03克三異丙醇鋁和154.92克四甲基氫氧化銨(25重量％H₂O溶液)混合。此后，將692.01克LUDOX AS 40(在H₂O中的40重量％膠體溶液)與210毫升H₂O一起添加到該攪拌的混合物中。將所得凝膠置于總?cè)莘e2.5升的攪拌高壓釜中。將高壓釜在7小時內(nèi)加熱到170℃。溫度保持恒定48小時。此后將高壓釜冷卻到室溫。然后，通過過濾分離固體并用H₂O強洗滌直至洗水pH為7。最后將固體在120℃下干燥10小時。

所得產(chǎn)物經(jīng)由XRD的表征顯示在圖7中并表明非晶材料。為了對比，作為參照在該非晶材料的衍射圖中標示了CHA型結(jié)構(gòu)的線圖樣。

相應(yīng)地，使用三甲基環(huán)己基銨模板代替其中教導的N,N-三甲基環(huán)己基銨模板作為結(jié)構(gòu)導向劑進行WO 2011/064186 A1的程序沒有提供根據(jù)本發(fā)明的具有CHA型骨架的沸石材料，而是無論如何無法制造任何沸石材料。

對比例6:使用低量的與四甲基銨組合的三甲基環(huán)己基銨制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的含硼沸石材料

重復EP 2325143 A2的實施例1，只是將三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨換成三甲基環(huán)己基銨。更具體地，將577.9克N,N,N-環(huán)己基三甲基氫氧化銨(13.3重量％在H₂O中)、203.8克四甲基氫氧化銨(25重量％H2O溶液)和163.4毫升H₂O(DI)在燒杯中攪拌10分鐘。此后加入31克硼酸(純度99.6％)。將所得混合物攪拌另外60分鐘。將999.6克膠體二氧化硅(LUDOX AS 40)的水懸浮液添加到反應(yīng)混合物中，接著另外攪拌20分鐘，然后還在其中分散20克根據(jù)EP 2325143 A2的實施例A制成的B-CHA晶種。最后將該分散體轉(zhuǎn)移到高壓釜中。在160℃下在200rpm攪拌速率下進行結(jié)晶72小時。

通過過濾將所得固體材料與母液分離。此后，所得濾餅在空氣下在120℃下干燥240分鐘(在30分鐘內(nèi)加熱到120℃的加熱速率)。由所得白色粉末記錄X-射線衍射圖。

所得產(chǎn)物經(jīng)由XRD的表征顯示在圖8中。使用XRD線圖樣數(shù)據(jù)庫分析圖樣表明產(chǎn)物由許多結(jié)晶化合物的混合物構(gòu)成，其中并非所有都可識別并且只有其一部分甚至是可能地表現(xiàn)出CHA型結(jié)構(gòu)特有的衍射圖樣。

相應(yīng)地，使用三甲基環(huán)己基銨模板代替其中教導的N,N-三甲基環(huán)己基銨模板作為結(jié)構(gòu)導向劑進行EP 2325143 A2的程序也沒有提供根據(jù)本發(fā)明的具有CHA型骨架的純沸石材料，而是產(chǎn)生產(chǎn)物的復雜混合物，其中只有小部分可能表現(xiàn)出CHA型骨架結(jié)構(gòu)。特別地，如果所述混合物含有具有CHA結(jié)構(gòu)的沸石材料，其不僅以低收率制造，(如果有可能制造的話)還需要徹底的提純程序?qū)⑵浞蛛x。

實施例4:SCR催化劑測試

對于催化劑測試，將實施例和對比例中獲得的樣品隨后與銨和銅離子交換以獲得具有該交換沸石總重量的2.2至2.9重量％的銅載量的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。然后將樣品與聚環(huán)氧乙烷和H₂O一起擠出，擠出物在空氣下在540℃下煅燒5小時。此后將固體篩分至0.5-1毫米的粒度。所得分離級分在含10vol-％H₂O的空氣下在850℃下老化6小時。分別在200、300和450℃下，使用含500ppm NO、500ppm NH₃、5％H₂O、10％O₂、余量N₂的氣體料流，使用80,000h^-1的氣時空速GHSV進行對擠出粉末的SCR試驗。

除對粉末進行的催化測試(“粉末試驗”)外，該離子交換樣品另外以2.1g/in³的洗涂載量涂布在整料上(“Core試驗”)。然后將該洗涂樣品在含10％H₂O的空氣中在750℃下老化5小時。分別在200和600℃下，使用含500ppm NO、500ppm NH₃、5％H₂O、10％O₂(作為空氣)、余量N₂的氣體料流，使用80,000h^-1的氣時空速GHSV進行對洗涂樣品的SCR試驗。來自粉末和洗涂樣品的測試結(jié)果顯示在表1中。

表1:來自SCR測試的結(jié)果

因此，從表1中可以看出，使用本發(fā)明的實施例獲得的結(jié)果清楚表明，根據(jù)本發(fā)明的實施例(其合成使用四烷基銨陽離子和環(huán)烷基銨陽離子的具體組合)獲得的沸石材料在SCR催化中表現(xiàn)出改進的性能，特別是在較高溫度下。當比較在對本領(lǐng)域中常用于減輕NO_x排放(如用于處理汽車排氣中)的涂覆整料進行的“Core試驗”中獲得的結(jié)果時，這特別明顯。因此，盡管具有類似或相同銅載量的本發(fā)明的催化劑在較低溫度下表現(xiàn)出相當?shù)霓D(zhuǎn)化率，但所述轉(zhuǎn)化率在提高溫度時提高到令人驚訝的程度，在600℃下明顯超過根據(jù)對比例獲得的催化劑?？紤]到盡管對于也使用四烷基銨陽離子但是是與本領(lǐng)域中已知的結(jié)構(gòu)導向劑組合使用而獲得的對比例1和2也可觀察到NO_x轉(zhuǎn)化率的一定改進，但所述活性提高明顯差于對根據(jù)實施例2和3的本發(fā)明的催化劑觀察到的活性增加，對本發(fā)明的催化劑觀察到的效果是非常出乎意料的。當比較所述顯著活性提高與對比例3和4中的除結(jié)構(gòu)導向劑外不用四烷基銨陽離子獲得的材料的所得結(jié)果時，同樣如此。因此，已經(jīng)通過對本申請進行的詳盡對比測試清楚證實，本發(fā)明的材料的出乎意料的性能，特別是它們在SCR中的出色催化表現(xiàn)是對特定結(jié)構(gòu)導向劑與四烷基銨陽離子的非常特定的組合觀察到的協(xié)同效應(yīng)的結(jié)果，這僅用特定結(jié)構(gòu)導向劑，和用與本發(fā)明的方法中所用不同的結(jié)構(gòu)導向劑與四烷基銨陽離子的組合無法實現(xiàn)。

因此，本發(fā)明提供的具有CHA型骨架的沸石材料不僅在它們獨特的物理特性方面，還由于它們非常出乎意料的化學性質(zhì)(特別在通過選擇性催化還原的NO_x轉(zhuǎn)化中)而更加明顯有別于例如可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)獲得的沸石材料，使得它們成為高效SCR催化劑的特別有前途的候選物。這還表現(xiàn)為它們可通過本發(fā)明的使用便宜的結(jié)構(gòu)導向劑的特別快速的合成程序高度成本有效地制造。