本發(fā)明涉及鏈烷烴異構(gòu)化催化劑以及涉及異構(gòu)化烴進(jìn)料的方法。
背景技術(shù)：
：辛烷值是汽油或石油(petrol)點(diǎn)火性的標(biāo)示。支鏈烷烴通常比線性化合物具有更高的辛烷值，并從而提高相同沸程的原料的質(zhì)量?？梢愿鞣N方式實(shí)現(xiàn)支化，例如催化重整、異構(gòu)化和烷基化。異構(gòu)化涉及將直鏈重排至它們的支鏈異構(gòu)體，其具有非常小的沸點(diǎn)變化。異構(gòu)化產(chǎn)生的產(chǎn)物的至少90wt.％、更特別地至少95wt.％、最特別地至少98wt.％在進(jìn)料的沸點(diǎn)范圍內(nèi)沸騰。AntoniodeLucas等人的文章“Liquidphasehydroisomerizationofn-octaneoverplatinum-containingzeolite-basedcatalystswithandwithoutbinder”(Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45，8852-8859)描述了使用包含β沸石的催化劑對正辛烷進(jìn)行液相加氫異構(gòu)化，其中β沸石具有13.0的硅鋁比，其相當(dāng)于26.0的二氧化硅/氧化鋁摩爾比(SAR)。在TreesdeBaerdemaeker等人的文章“CatalyticapplicationsofOSDA-freeBetazeolite”(JournalofCatalysis，308(2013)，73-81)描述了在由無模板β沸石組成的催化劑樣品的存在下的異構(gòu)化，所述催化劑樣品通過離子交換接著用Pt(NH3)4C12的水溶液處理以NH4+形式引入。含鉑β沸石樣品被壓縮、破碎并篩分以獲得測試的催化劑小球。由于在研究的溫度窗口中的正癸烷的高度轉(zhuǎn)化，因此在常規(guī)異構(gòu)化條件下，對于包含β沸石的催化劑小球期望高的裂化產(chǎn)率，所述β沸石具有4.5和12.4的Si/Al比(分別為9和24.8的SAR)。在應(yīng)用于具有25.2、36和55的Si/Al比(SAR分別為50.4、72和100)的催化劑樣品中時，蒸汽脫鋁之后的酸處理導(dǎo)致酸性位點(diǎn)數(shù)量的減少和更高的異構(gòu)化產(chǎn)率?，F(xiàn)在，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在異構(gòu)化中β沸石基催化劑的性能可通過使用特定種類的載體來得到改善，所述載體即包含氧化鋁和具有5-15的SAR的β沸石的載體，所述β沸石優(yōu)選通過不使用有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的特定方法制備。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用此催化劑載體提高了包含至少5個碳原子和/或獲得的產(chǎn)物的研究辛烷值的化合物的產(chǎn)率。不希望受任何理論約束，據(jù)認(rèn)為氧化鋁粘合劑的存在允許相對高量的鉑沉積在氧化鋁上，而不是沉積在改善酸性位點(diǎn)和金屬位點(diǎn)之間距離的沸石上。本發(fā)明的催化劑可使用未被脫鋁的β沸石。因此，本發(fā)明現(xiàn)涉及包含0.01-5wt.％的在含氧化鋁和β沸石的載體上的第VIII族貴金屬的鏈烷烴異構(gòu)化催化劑，所述β沸石具有5-15的二氧化硅/氧化鋁摩爾比(SAR)。進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及通過在150-300℃溫度和0.1-30巴絕壓的壓力下使包含具有4-8個碳原子的鏈烷烴的烴進(jìn)料與根據(jù)本發(fā)明的催化劑接觸來異構(gòu)化所述烴進(jìn)料的方法。異構(gòu)化催化劑通常與包含4-8個碳原子(包括值4和8)的飽和烴、更特別地包含5或6個碳原子的飽和烴一起使用。烴優(yōu)選為正烷烴。合適的進(jìn)料烴的實(shí)例包括(但不限于)正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)庚烷和甲基環(huán)庚烷，通常在氫的存在下。通常，烴進(jìn)料由40-100wt.％的具有4-8個碳原子的鏈烷烴組成，更優(yōu)選包含5或6個碳原子的鏈烷烴。優(yōu)選地，進(jìn)料包含至少50wt.％的此類鏈烷烴，更特別至少60wt.％，更特別至少70wt.％以及最特別至少80wt.％。通常，將氫與烴進(jìn)料混合，以形成與包含于異構(gòu)化區(qū)的本發(fā)明異構(gòu)化催化劑接觸的進(jìn)料混合物。在此接觸步驟期間，進(jìn)料混合物中的氫濃度可廣泛變化。優(yōu)選地，氫/烴摩爾比為至少0.01比1，通常在0.01比1和5比1之間，更優(yōu)選在0.5比1和5比1之間，以及最優(yōu)選在0.02比1和2比1之間(摩爾/摩爾)。通常，飽和進(jìn)料烴和氫在至少150℃、通常至少200℃、更特別至少220℃的反應(yīng)溫度下，與通常存在于固定床中的催化劑接觸。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑尤其適合在至多300℃，更特別至多290℃，更特別至多280℃，更特別至多270℃，最特別至多260℃的溫度下使用。通常，飽和烴進(jìn)料流的重時空速，即每小時每克催化劑的液體進(jìn)料烴的克數(shù)，為0.1-15。異構(gòu)化區(qū)中的反應(yīng)壓力通常在1巴絕壓至25巴絕壓的范圍內(nèi)，更特別5-20巴絕壓。烴進(jìn)料流的氣時空速通常為10-2,000升氫/升催化劑/小時，以產(chǎn)生上述氫∶烴比。本發(fā)明的異構(gòu)化催化劑包含特定β沸石，其具有5-15，優(yōu)選5-12，更特別5-11的二氧化硅/氧化鋁摩爾比(SAR)。本發(fā)明的催化劑不需要包含氯化物，更尤其不需要包含任何鹵素。因此，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選不包含氯化物，更尤其不包含鹵素。用于本發(fā)明的催化劑中的β沸石優(yōu)選不包含有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。后者表示在合成期間無需直接使用有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)而生產(chǎn)β沸石。然而，應(yīng)理解當(dāng)使用晶種材料如純β沸石時，晶種材料可使用或不使用SDA來制備。因此，此術(shù)語指的是以下事實(shí)：在任何處理步驟期間，產(chǎn)生的β產(chǎn)物從未與有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)直接接觸，但倘若最多與孔結(jié)構(gòu)殘余接觸或次級接觸，晶種材料可使用SDA來制作。通常地用于制備β沸石的SDA(如四乙基氫氧化銨和二芐基二甲基氫氧化銨)不僅昂貴，而且它們還不可避免地被包封于沸石骨架中，使得需要移除步驟，例如熱處理，用于它們的移除。通過避免使用有機(jī)模板，在晶體材料中，產(chǎn)生的β沸石沒有不需要的有機(jī)材料。因此，用于從結(jié)晶材料中移除SDA的一種或多種合成后處理如煅燒是不需要的。另外，當(dāng)使用有機(jī)SDA來制備β沸石時，通常獲得高二氧化硅產(chǎn)物。例如，在SDA幫助下制備的合成β沸石的典型SAR超過20，通常超過40。本發(fā)明優(yōu)選包含通過以下方法制備的β沸石，所述方法包括：(a)混合并攪拌堿金屬氧化物源、氧化鋁源、二氧化硅源和水，以合成具有以下原材料摩爾比的初始鋁硅酸鹽凝膠：SiO2/Al2O3＝15-45，Na2O/SiO2＝0.20-0.50，H2O/SiO2＝4-50，(b)添加沸石晶種并使混合物在升高的溫度下結(jié)晶以獲得具有5-15的二氧化硅/氧化鋁摩爾比(SAR)的β沸石晶體。優(yōu)選地，使混合物在100-180℃的溫度下結(jié)晶12-24小時。優(yōu)選使用的β沸石已經(jīng)詳細(xì)描述于US-A-2011/0286914中。β沸石限定并描述在“AtlasofZeoliteFrameworkTypes，”ed.Baerlocher等，第六次修訂版(Elsevier2007)中。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，β沸石具有通過掃描電子顯微術(shù)確定的10-1000納米、更尤其50-500納米的體積平均晶粒尺寸。通過根據(jù)ASTM測試D3663-03的B.E.T.法測量，其表面積優(yōu)選為400-800m2/g，更特別550-750m2/g。通過ASTM測試D4365-95確定，微孔體積優(yōu)選為0.10-0.40cc/g，更特別0.15-0.30cc/g。用于本發(fā)明的催化劑載體優(yōu)選包含50-98wt.％的用于本發(fā)明的β沸石。更優(yōu)選地，所述載體包含至少60wt.％，更特別至少70wt.％的這種β沸石。所述載體優(yōu)選包含至多95wt.％，更特別至多90wt.％的此這種沸石。催化劑載體可包含進(jìn)一步的沸石，但優(yōu)選由β沸石和氧化鋁粘合劑組成。氧化鋁粘合劑通常以基于載體的2-50wt.％、更特別2-40wt.％、更特別5-30wt.％、更特別10-30wt.％、最特別10-25wt.％的量存在。粘合劑是任選地與其它化合物組合的氧化鋁，所述其它化合物如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰和/或氧化鎵。優(yōu)選地，無機(jī)粘合劑由氧化鋁與高達(dá)50wt.％其它化合物組成，更特別高達(dá)20wt.％，更特別高達(dá)10wt.％，最特別高達(dá)5wt.％。優(yōu)選地，無機(jī)粘合劑由氧化鋁組成。在本發(fā)明中，待用作無機(jī)粘合劑的氧化鋁可源于任何來源。優(yōu)選地，粘合劑是勃姆石，如可從Sasol購得的Catapal或Pural系列。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備根據(jù)本發(fā)明的異構(gòu)化催化劑的方法，所述方法包括(a)混合氧化鋁和具有5-15的SAR的β沸石，擠出獲得的混合物并任選地干燥和煅燒獲得的擠出物，以及(b)用含鉑溶液浸漬步驟(b)中獲得的擠出物，接著干燥并任選地煅燒浸漬的擠出物。方法步驟(b)的浸漬溶液優(yōu)選為包含一種或多種氯化鉑鹽的水溶液，更特別是根據(jù)通式XnPtClm的鹽，其中X是陽離子，n是1-6的整數(shù)，優(yōu)選2-4，最優(yōu)選2，并且m是4-8的整數(shù)，最優(yōu)選6。X優(yōu)選選自銨和氫。最優(yōu)選地，浸漬溶液包含六氯合鉑酸。典型地，β沸石和粘合劑為粉末形式并與水混合，且如果期望或需要，可添加其它化學(xué)助劑(如膠溶劑、絮凝劑、粘合劑或其它化合物)，以形成可形成為團(tuán)塊或成形顆粒的混合物或糊狀物。理想的是擠出混合物以形成各種形狀例如圓柱形和三葉形中的任意一種或多種的擠出物，其具有如1/16英寸、1/8英寸和3/16英寸的標(biāo)稱尺寸?？稍跇?biāo)準(zhǔn)干燥條件下干燥所述團(tuán)塊或成形顆粒，所述標(biāo)準(zhǔn)干燥條件可包括50-200℃，優(yōu)選75-175℃，更優(yōu)選90-150℃范圍內(nèi)的干燥溫度。干燥后，通常在標(biāo)準(zhǔn)煅燒條件下煅燒所述成形顆粒，所述標(biāo)準(zhǔn)煅燒條件包括250-900℃，優(yōu)選300-800℃，且最優(yōu)選350-600℃范圍內(nèi)的煅燒溫度。本發(fā)明的催化劑包括第VIII族貴金屬。所述貴金屬優(yōu)選為鉑和/或鈀，更優(yōu)選為鉑。第VIII族貴金屬的量優(yōu)選為0.1-3wt.％。貴金屬優(yōu)選通過浸漬、更特別地通過孔隙體積浸漬引入到載體中。為此，載體優(yōu)選用與所述載體的孔隙體積相當(dāng)?shù)暮F金屬溶液進(jìn)行浸漬以獲得浸漬的催化劑組合物。優(yōu)選地，使用含鉑溶液。合適地，含鉑溶液具有0-5范圍內(nèi)、更優(yōu)選0-4范圍內(nèi)、更優(yōu)選0-3范圍內(nèi)、更優(yōu)選0-2范圍內(nèi)的pH值，包含含鉑化合物，如六氯合鉑酸。合適地，在5-60℃范圍內(nèi)的溫度下、優(yōu)選在15-30℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行浸漬。合適地，浸漬進(jìn)行30分鐘至2小時的時間段，優(yōu)選45分鐘至1.5小時，盡管也可使用更長的時間段。優(yōu)選地，隨后煅燒浸漬的催化劑組合物。煅燒可在進(jìn)行生產(chǎn)的地點(diǎn)進(jìn)行，或者可替代地將浸漬的催化劑組合物轉(zhuǎn)移至其待使用的地點(diǎn)。合適地，在300-650℃范圍內(nèi)，優(yōu)選450-550℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行浸漬載體的煅燒。煅燒進(jìn)行的時間段將不是關(guān)鍵的。合適地，其可進(jìn)行30分鐘至3小時的時間段，優(yōu)選45分鐘至1.5小時，盡管也可使用更長的時間段。催化劑通常在使用前被還原。這通過在高溫和高壓下，如150-700℃范圍內(nèi)的溫度和2-40巴絕壓范圍內(nèi)的壓力下，使煅燒的催化劑與氫接觸來實(shí)現(xiàn)。提出以下實(shí)施例以進(jìn)一步闡明本發(fā)明并不應(yīng)解釋為過度限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1-合成包含β沸石的催化劑將水、NaOH(50％)和鋁酸鈉(23.5％Al2O3，19.6％Na2O)混合在一起。將硅膠(可從PQ公司購得)添加至溶液中并劇烈混合1小時。最終，將商業(yè)可購得的β沸石(可從ZeolystInternational購得)以相對于漿體的二氧化硅含量10wt.％的量添加至混合物并攪拌24小時。所述凝膠具有以下摩爾組成：20.0SiO2∶1.0Al2O3∶6.0Na2O∶400H2O將凝膠裝入2升Parr高壓釜中，并加熱至125℃并維持在該溫度48小時，同時在175rpm下攪拌。冷卻后，通過過濾和洗滌回收產(chǎn)物。為移除殘余的鈉，使固體在3.6MNH4NO3溶液中被漿化并在90℃下攪拌2小時。重復(fù)此NH4NO3交換過程兩次。過濾、洗滌和干燥之后，最終產(chǎn)物具有9.8的二氧化硅/氧化鋁比(SAR)。產(chǎn)物的BET表面積為668m2/g，并且微孔體積為0.23cc/g。將獲得的β沸石與氧化鋁粘合劑(SasolPuralSB1)以80∶20的重量比，以及1.5wt.％硝酸和0.3wt.％SuperflocN混合。混合物具有53％的燒失量。擠出此混合物以獲得1.4mm直徑的擠出物，在140℃下干燥2小時和在500℃下煅燒2小時。利用六氯合鉑酸溶液通過孔隙體積浸漬來浸漬煅燒的擠出物，并且隨后在140℃下干燥和在450℃下煅燒。最終的催化劑包含按照金屬計算的0.3wt.％的鉑，并具有0.3kg/l的壓實(shí)體積密度。實(shí)施例2-異構(gòu)化方法該實(shí)施例闡明了按照實(shí)施例1中所述制備的催化劑(催化劑1)在正戊烷、正庚烷和環(huán)己烷的混合物的異構(gòu)化中的用途。為了對比，我們還測試了在包含20wt.％氧化鋁粘合劑和80wt.％β沸石的擠出物上包含按照金屬計算的0.3wt.％鉑的催化劑，所述β沸石具有25的SAR并且具有0.48kg/l的壓實(shí)體積密度(催化劑A)。我們進(jìn)一步測試了在包含20wt.％氧化鋁粘合劑和80wt.％β沸石的擠出物上包含按照金屬計算的0.3wt.％鉑的對比催化劑，所述β沸石具有18的SAR和675m2/g的表面積(催化劑B)。每種催化劑在200℃下干燥并且在10巴絕壓和300℃下用氫還原，并且在60wt.％正-C5、35wt.％正-C6和5wt.％環(huán)-C6的原料上測試。以1.90cc進(jìn)料/cc催化劑/小時的液時空速下進(jìn)行測試，同時維持氫氣流的流率以提供1.2∶1的氫/進(jìn)料比(氫體積對進(jìn)料體積)。借助氣相色譜分析異構(gòu)化產(chǎn)物。辛烷噸產(chǎn)率(octanetonneyield)為計算的產(chǎn)物產(chǎn)率乘以計算的辛烷值。以上催化劑在各種溫度下的辛烷噸產(chǎn)率顯示于下面表1中。表1辛烷每噸產(chǎn)率催化劑A催化劑B催化劑1235℃650067507000250℃740075007600當(dāng)前第1頁1 2 3