專利名稱：一種1,3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及催化劑應用技術(shù)領域，具體涉及以含芳烴磺酸鋅的介孔材料為催化劑 在制備1，3-二氧戊環(huán)類化合物的應用。
背景技術(shù)：
1，3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，按反應物分類，一般有兩種第一，以鄰二醇 類化合物和含羰基的化合物(醛或酮)為反應物，反應生成1，3-二氧戊環(huán)類化合物和水； 第二，環(huán)氧化合物與醛或酮反應生成1，3_ 二氧戊環(huán)類化合物。在有機合成領域，第一種方 法常用于鄰二羥基或羰基官能團的保護和鄰二醇類化合物的氣相色譜分析；第二種方法文 獻報道的較少，其中具有潛在工業(yè)應用價值的實例是在催化劑作用下環(huán)氧乙烷和丙酮反應 制備2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)，然后水解2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)制備乙二醇。文 獻報道的第二種方法實例如下美國化學會期刊文獻(J. Org. Chem. 1978，43，438 440)報道了在無水硫酸銅催 化劑作用下環(huán)氧化合物(II)與丙酮反應制備2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊環(huán)衍生物。但該方 法對于結(jié)構(gòu)通式為(II)式的環(huán)氧化合物，當R1至R4基團中有1個或2個基團是烷基、其 余為氫原子時，所述環(huán)氧化合物與丙酮反應的轉(zhuǎn)化率低(5 50% )，并且反應需使用大量 的丙酮(丙酮與環(huán)氧化合物摩爾比大于16)和催化劑(催化劑與環(huán)氧化合物摩爾比高達 40% )。制備2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊環(huán)在乙二醇生產(chǎn)工藝中有應用價值?，F(xiàn)有乙二 醇生產(chǎn)工藝的主要缺點是水和環(huán)氧乙烷質(zhì)量比高(約10 1)，同時乙二醇選擇性偏低， 流程長，能耗大，生產(chǎn)中大量的能量用于蒸發(fā)產(chǎn)品中的水分。為了解決環(huán)氧乙烷水解制乙 二醇生產(chǎn)中節(jié)約能源及降低設備投資問題，在降低水的用量的同時又減少副產(chǎn)物二甘醇 (diethyleneglycol)，專利文獻EP0448157B1報道了環(huán)氧乙烷先與丙酮反應生成2，2- 二甲 基-1，3- 二氧戊環(huán)，然后水解2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)制備乙二醇。環(huán)氧乙烷與丙酮的 反應所使用的催化劑是固體酸催化劑(solid acid catalysts)，采用酸活化的粘土(acid activated clays) 0當用KlO (—種酸活化的粘土)作催化劑，并且環(huán)氧乙烷與丙酮的投料 摩爾比為1 3.8時，環(huán)氧乙烷除轉(zhuǎn)化為2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊環(huán)外，產(chǎn)物液有副產(chǎn)物 乙二醇、二甘醇(diethyleneglycol)和1，4_ 二氧雜環(huán)己烷。氣相色譜分析反應產(chǎn)物液成 分副產(chǎn)物質(zhì)量總含量0.4%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的是提供一種1， 3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，使得催化劑易與液相或氣相的反應物和產(chǎn)物分離，催化 效率高，選擇性好，在反復使用后依舊保持較好的催化性能，并且該催化劑對環(huán)境污染較 少。本發(fā)明的技術(shù)方案是
—種1，3- 二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，以結(jié)構(gòu)通式為(II)式的環(huán)氧化合物為第一種原料，
權(quán)利要求
1. 一種1，3_ 二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是 以結(jié)構(gòu)通式為(II)式的環(huán)氧化合物為第一種原料，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3_ 二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是 在結(jié)構(gòu)通式(I)、(II)中，R1、R2、R3、R4均選自下列中的一種氫原子、直鏈的 C8烷基、支鏈的 C8烷基、 c3 c9環(huán)烷基、c4 c9烷基環(huán)烷基、c4 c9環(huán)烷基烷基、c6 c1(1芳基、c7 c1(1烷芳基和 c7 C10芳烷基；R1、R2、R3、R4相同或不同；R5、R6均選自下列中的一種氧原子、甲基、乙基、丙基和苯基；任選地，R5、R6均選自下 列中的一種二亞甲基和三亞甲基，并且鍵接在一起成環(huán)；R5與R6相同或不同；所述一種含芳烴磺酸鋅的介孔材料催化劑的特征是在SBA-15介孔材料的外表面和/ 或內(nèi)孔壁接枝乙基苯基磺酸鋅基團，該含乙基苯基磺酸鋅基團的介孔材料的制備方法包括以下步驟第1步，將三嵌段共聚物聚氧化乙烯_聚氧化丙烯_聚氧化乙烯，加入到鹽酸水溶液 中，按摩爾投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯水氯化氫=1 9000 15000 100 500，在25°C 60°C溫度下攪拌至溶解；第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25°C 60°C溫度下攪拌25分鐘以 上；再加入2-(4_氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在25°C 60°C溫度下攪拌10小時以 上；按摩爾投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯正硅酸乙酯2-(4-氯磺酰苯 基)乙基三甲氧基硅烷=1 20 100 2 10 ；第3步，將上步所得溶液置于密閉反應容器中，在90°C 150°C溫度下晶化10小時 40小時；第4步，將晶化后產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到介孔材料原粉；第5步，將所得介孔材料原粉用乙醇在90°C 120°C溫度下洗滌10小時 40小時，脫 除模版劑，得到含乙基苯基磺酸基團的介孔材料；第6步，將上步所得的含乙基苯基磺酸基團的介孔材料與丙酮、三氟甲磺酸鋅共同放 入密閉反應容器中，按質(zhì)量投料比，含乙基苯基磺酸基的介孔材料丙酮三氟甲磺酸鋅=1 1 12 0. 1 16， 在25°C 150°C條件下攪拌1小時 72小時；第1步，將產(chǎn)物冷卻至室溫，分離后，得到所述的含乙基苯基磺酸鋅基團的介孔材料固 體產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的1，3_ 二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是 在結(jié)構(gòu)通式⑴、(II)中-R^HR4均選自下列中的一種氫原子、甲基和乙基；R1、 R2、R3、R4相同或不同；任選地，在結(jié)構(gòu)通式(I)、(II)中，R1、! 3均是氧原子；R2、R4均是1，2-亞乙基，并且R2 和R4基團鍵接在一起成六元環(huán)；R5、R6均選自下列中的一種氫原子、甲基、乙基、丙基和苯基；或者R5、R6均選自下列中的一種二亞甲基和三亞甲基，并且鍵接在一起成環(huán)；R5與R6相同或不同；用所述的含乙基苯基磺酸鋅基團的介孔材料為反應催化劑，其制備方法特征是在根 據(jù)權(quán)利要求2所述的制備含乙基苯基磺酸鋅基團的介孔材料方法第1步，所述的三嵌段共 聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯是在美國化學文摘的登記號為9003-11-6的 物質(zhì)，其平均分子量Mn = 5800 ； 在所述反應中，按摩爾比，第一種原料第二種原料=1 0. 1 10，按質(zhì)量比，第一種原料所述的含乙基苯基磺酸鋅基團的介孔材料=1 0. 001 0. 7 ；反應溫度-20°C 150°C ；反應壓力常壓 2MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1，3_二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是 在結(jié)構(gòu)通式(I)、(II)中HR3、! 4均選自下列中的一種氫原子、甲基和乙基；此^爐相同或不同。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的1，3_二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是 在結(jié)構(gòu)通式(I)中，R5、R6均是甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的1，3_二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是 在結(jié)構(gòu)通式⑴中，R5、R6基團分別是氧原子、苯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6之一所述的1，3_二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其 特征是在結(jié)構(gòu)通式(I)、(II)中 HR3、! 4均是氫原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至6之一所述的1，3_二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是 在結(jié)構(gòu)通式(I)、(II)中，Ri、R2、R3均是氧原子； R4是甲基或乙基。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1，3_二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是 在結(jié)構(gòu)通式(I)、(II)中，R1、! 3均是氫原子;R2、R4均是1，2-亞乙基，并且R2和R4基團鍵接在一起成六元環(huán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的1，3_二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是 在結(jié)構(gòu)通式(I)、(II)中R2、R3、R4均是氫原子；在結(jié)構(gòu)通式(I)中，R5、R6基團分別是甲基、乙基；或者R5、R6基團分別是二亞甲基、 三亞甲基，并且鍵接在一起成六元環(huán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的1，3_二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是所述第一種原料為環(huán)氧乙烷，在含乙基苯基磺酸鋅基團的介孔材料催化下，與所述第 二種原料丙酮發(fā)生反應，生成2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)， 按摩爾比，環(huán)氧乙烷丙酮=1 1 10， 按質(zhì)量投料比，環(huán)氧乙烷含乙基苯基磺酸鋅基團的介孔材料=1 0.001 0.5。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的1，3_二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是所述第一種原料為環(huán)氧乙烷，在含乙基苯基磺酸鋅基團的介孔材料催化下，與所述第 二種原料丁酮發(fā)生反應，生成2-甲基-2-乙基-1，3- 二氧戊環(huán)， 按摩爾比，環(huán)氧乙烷丁酮=1 1 4。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的1，3_二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是所述第一種原料為1，2_環(huán)氧丙烷，在含乙基苯基磺酸鋅基團的介孔材料催化下，與所 述第二種原料苯甲醛發(fā)生反應，生成2-苯基-4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)，按摩爾比， 1，2_環(huán)氧丙烷苯甲醛=1 1 4。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的1，3_二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是包括以下步驟第1步，在反應器中加入環(huán)氧乙烷和丙酮，并加入含乙基苯基磺酸鋅基團的介孔材料 作為催化劑，按質(zhì)量投料比，環(huán)氧乙烷丙酮催化劑=1 1 4 0. 01 0. 3，第2步，在加熱條件下攪拌反應0. 1小時 72小時，冷卻至室溫后，離心固液分離； 第3步，將得到的液相產(chǎn)物精餾分離，得到產(chǎn)物2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的1，3_ 二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是 對第2步離心分離得到的固相產(chǎn)物，在25°C 200°C溫度下真空干燥1小時 24小時， 得到回收的催化劑，回收的催化劑再按權(quán)利要求14所述的方法制備2，2- 二甲基-1，3- 二 氧戊環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑應用技術(shù)領域，具體涉及以一種含芳烴磺酸鋅的介孔材料為催化劑，應用于石化產(chǎn)品乙二醇新生產(chǎn)工藝的中間體2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)的制備方法，催化反應具有較高的選擇性，同時在整個反應過程中幾乎沒有副反應出現(xiàn)，產(chǎn)品純度高，除此之外催化劑在反復使用后依舊保持較好的催化性能，并且和常用的催化劑相比，該催化劑對環(huán)境污染較少。也可以更廣泛地應用于催化醛或酮類化合物與環(huán)氧化合物反應，生成其它1，3-二氧戊環(huán)類化合物。
文檔編號B01J35/10GK101993430SQ20091016305
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月21日
發(fā)明者亢宇, 馮再興, 孫竹芳, 王彥強, 田宇, 謝倫嘉, 趙思源 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院