專利名稱：一種輻照表面共聚接枝技術(shù)制備納濾膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納濾膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過表面共聚接枝技術(shù)制備納濾膜的方法。本發(fā)明選用不同性質(zhì)的單體進行表面共聚接枝，使膜的表面性質(zhì)能在較大范圍內(nèi)改變，以適用于不同的分離體系。本發(fā)明具有操作簡單、反應(yīng)可控等特點。
背景技術(shù)：
納濾膜是近年來發(fā)展迅速的膜分離技術(shù)，已被廣泛用于水處理和相對分子質(zhì)量較小的化合物的分離。工業(yè)上制備納濾膜的方法主要有界面縮聚法和相轉(zhuǎn)變法。這些方法雖然已得到廣泛應(yīng)用，但也存在一些不足。例如界面縮聚的方法對單體的組成有嚴格的要求，聚合反應(yīng)的技術(shù)難度高，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制；而用相轉(zhuǎn)變法制備的納濾膜透過性往往較差。而且隨著膜在生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，對膜表面的親水性也提出更高要求。新的制備方法受到越來越大的重視。本發(fā)明人曾用紫外輻照接枝的技術(shù)從超濾膜出發(fā)制備了親水性納濾膜(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?00410053257.X)。在此基礎(chǔ)上，我們通過改變接枝單體的組成和性質(zhì)對上述技術(shù)做出進一步的改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種操作簡單，反應(yīng)可控的制備納濾膜的方法。
本發(fā)明提出的制備納濾膜方法，是采用表面接枝的方法，直接從市售(或自制)的聚合物超濾膜制備納濾膜。其特點是通過采取共聚接枝的方法，來改變接枝鏈的性質(zhì)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使納濾膜的性質(zhì)可以在更大的范圍內(nèi)變化。而且適用于一些不能均聚的單體。用這種方法制成的納濾膜不僅有很好的親水性，而且有很高的滲透性和對高價鹽的截留率。
本發(fā)明方法的具體步驟如下以聚合物超濾膜為基膜，在有光敏劑或無光敏劑存在條件下，通過輻照共聚接枝技術(shù)，引入一種或一種以上親水性極性單體，制得表面電荷的納濾膜。
大多數(shù)用于制備超濾膜的聚合物都可用本發(fā)明所采用的方法。特別是具有光敏性的聚合物更適于本發(fā)明。這類聚合物通常是主鏈或側(cè)鏈帶有羰基、砜基或二苯甲酮結(jié)構(gòu)單元的光敏性聚合物，如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)，含酚酞基的聚醚酮(PEK-C)和含酚酞基的聚醚砜(PES-C)等。也可以是上述聚合物的共混或共聚物。
本發(fā)明中，適用的超濾膜的截留分子量應(yīng)小于20萬，最好小于10萬。
本發(fā)明所采用的輻照共聚接枝技術(shù)，包括紫外輻照、低溫等離子體輻照或高能射線輻照等。由于紫外輻照的設(shè)備簡單，反應(yīng)容易控制，因此特別適于本發(fā)明。
本發(fā)明中，所述接枝單體可以是所有能夠發(fā)生自由基共聚反應(yīng)的烯類單體，其中，適于制備親水性納濾膜的單體主要是含羧基、胺基、羥基或磺酸基的化合物。
本發(fā)明中，所用的共聚接枝單體可以是兩種，其中至少有一種單體是親水性極性單體，如丙烯酸及其衍生物(如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺等)，其通式為R-CH2＝C(R’)-COR”其中R＝CnH2n+1n≤3；R’＝H或CH3；R”＝OH或NH2等。
或者為含磺酸基的單體，如烯丙基磺酸鈉(SAS)、甲基丙烯酸-3-磺酸鉀丙酯(SPMA)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。
另一種單體是任何可以和上述單體共聚的極性或非極性的烯烴類化合物。
根據(jù)本發(fā)明，在制備時，需將所述單體溶解在適當?shù)娜軇┲?，常用的溶劑為水或醇類，如甲醇或乙醇。單體溶液的濃度為0.5％～50％(重量)。最好0.5％～20％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明，如果采用兩種共聚接枝單體，則兩種共聚單體的摩爾比為1∶10-10∶1。
根據(jù)本發(fā)明，在合適的反應(yīng)器中，將溶液置于待反應(yīng)的膜上，再進行輻照接枝。溶液的厚度約0.1～2cm。在接枝反應(yīng)前，用氮氣對溶液鼓泡，以除去溶液中的氧氣。
根據(jù)本發(fā)明，采用紫外輻照時，光源可以是一種低壓汞燈。汞燈的功率可在100W～1000W之間選擇，最適宜的功率為300W～800W。在光源的功率選定后，輻照光強度可以通過改變接枝膜與光源之間的距離來進行調(diào)節(jié)。輻照距離為0.5cm～50cm。接枝反應(yīng)是在常溫，在氮氣保護下進行。
本發(fā)明中，納濾膜的性能還可以通過改變輻照時間來進行控制。輻照時間可在0.5分～120分之間變化。反應(yīng)結(jié)束后，制成的納濾膜用蒸餾水漂洗幾次，以除去未反應(yīng)的親水性單體及一些在溶液中形成的低分子量的共聚物和均聚物。
本發(fā)明制備的納濾膜的分離性能是在直徑為5cm的不銹鋼滲透池中進行測試。測試溫度為室溫，工作壓力為0.8MPa。膜的滲透性用在該條件下膜的純水通量或在有鹽存在下的水通量來表示(單位L/m2.h)；膜的選擇性用膜對濃度為0.1％的NaCl或Na2SO4溶液的截留率來表征。
具體實施例方式
實施例1本實施例所用的超濾膜是用含酚酞基的聚醚酮樹脂(PEK-C)用相轉(zhuǎn)變的方法制備而成，膜的截留分子量為10,000。
表面接枝聚合反應(yīng)是在一個直徑為5cm的四氟乙烯圓形反應(yīng)器中進行的。將超濾膜的膜面朝上安裝在反應(yīng)器中，然后在膜的表面加入約5mm高的共聚單體溶液。反應(yīng)器置于直形紫外燈源的正下方，紫外燈功率為300W。反應(yīng)器與紫外燈源間的距離為5cm。
本實施例所用的單體溶液為烯丙基磺酸鈉(SAS)和丙烯酸(AA)的混合溶液，摩爾比為nSAS/nAA＝2。兩種單體的總質(zhì)量濃度為10％。輻照時間為10min。輻照結(jié)束后，用蒸餾水將改性膜反復漂洗多次，以除去未反應(yīng)的SAS和AA。制得的SAS-AA改性PEK-C納濾膜在0.8MPa壓力下的純水通量為8.1L/m2h，對濃度為0.1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分別為7.4L/m2h和6.9L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為71％和92.5％。
實施例2按實施例一的條件，采用截留分子量為70,000的PEK-C超濾膜。輻照距離為7cm，單體溶液為N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的混合溶液，摩爾比為nHEMA/nNVP＝3，兩種單體的總質(zhì)量濃度為15％。輻照時間為20min。
所得NVP和HEMA改性PEK-C納濾膜在0.8MPa壓力下的純水通量為14.2L/m2h，對濃度為0.1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分別為11.8L/m2h和10.9L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為33％和80.5％。
實施例3按實施例1的條件，采用截留分子量為30,000的PEK-C超濾膜。紫外燈功率為500W。輻照距離為7cm，單體溶液為烯丙基磺酸鈉(SAS)和丙烯酰胺(AM)的混合溶液，摩爾比為nSAS/nAM＝2。兩種單體的總質(zhì)量濃度為5％。輻照時間為5min。
所得到的SAS-AM改性PEKC納濾膜在0.8MPa壓力下的純水通量為23.6L/m2h，對濃度為0.1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分別為21.4L/m2h和19.74L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為60.5％和96.2％。
實施例4按實施例1的條件，采用截留分子量為10,000的聚醚砜(PES)超濾膜。輻照距離為7cm。單體為苯乙烯(St)和馬來酸酐(MAH)的混合溶液，摩爾比為nMAH/nSt＝5，兩種單體的總質(zhì)量濃度為10％。輻照時間為10min。
所得到的St-MAH改性聚醚砜納濾膜在0.8MPa壓力下的純水通量為12.4L/m2h，對濃度為0.1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分別為31.6L/m2h和26.7L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為36.5％和89.2％。
實施例5
按實施例1的條件，采用截留分子量為10,000酚酞基聚醚砜(PES-C)的超濾膜。輻照距離為7cm。單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)的混合溶液，摩爾比為nAMPS/nAM＝2，兩種單體的總質(zhì)量濃度為10％。輻照時間為20min。
所得到的AMPS-AM改性的PES-C納濾膜在0.8MPa壓力下的純水通量為36.4L/m2h，對濃度為0.1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分別為33.5L/m2h和32.4L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為53％和92.3％。
實施例6按實施例1的條件，采用截留分子量為30,000的PEK-C超濾膜。紫外燈功率為500W。輻照距離為7cm，單體溶液為苯乙烯磺酸鈉(SSS)和丙烯酸(AA)的混合溶液10ml，摩爾比為nSSS/nAA＝2，兩種單體的總質(zhì)量濃度為10％，并用硫酸調(diào)節(jié)pH至1～2。輻照時間為5min。
所得到的SSS-AA改性PEK-C納濾膜在0.5MPa壓力下的純水通量為48.6L/m2h，對濃度為0.1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分別為36.2L/m2h和23.3L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為65.2％和91.9％。
權(quán)利要求
1.一種納濾膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下以聚合物超濾膜為基膜，在有光敏劑或無光敏劑存在條件下，通過輻照共聚接枝技術(shù)，引入一種或一種以上親水性極性單體，制得表面荷電的納濾膜；其中所用的超濾膜的截留分子量小于20萬，超濾膜材料是主鏈或側(cè)鏈帶有羰基、砜基或二苯甲酮結(jié)構(gòu)單元的光敏性聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的輻照共聚接枝技術(shù)為紫外輻照接枝、低溫等離子體輻照接枝或高能射線輻照接枝。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于采用紫外輻照接枝時，輻照源是低壓汞燈，其功率為100～1000W，輻照源與膜的距離為0.5cm～50cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于輻照時間為0.5分鐘～120分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述接枝單體為含羧基、胺基、羥基或磺酸基的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用的共聚接枝單體為兩種，其中至少一種單體為丙烯酸及其衍生物，其通式為R-CH2＝C(R’)-COR”其中R＝CnH2n+1，n≤15；R’＝H或CH3；R”＝OH，OCH2CH2OH或NH2；或者為含磺酸基的單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所用兩種共聚接枝單體的摩爾比為1∶10-10∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述引入接枝單體，是將所述單體以水或醇為溶劑，配制單體溶液，溶液的重量百分比濃度為0.5％～50％；將聚合物超濾膜浸泡在所述溶液中，或?qū)⑷芤和坎荚诰酆衔锍瑸V膜上，然后進行輻照接枝。
全文摘要
本發(fā)明是一種通過輻照共聚接枝技術(shù)制備具有優(yōu)良分離性能的親水性納濾膜的方法。所用的基膜是一種光活性的聚合物超濾膜，在有光敏劑或無光敏劑存在下通過輻照共聚接枝的方法引入至少兩種強極性親水單體。制成的納濾膜具有優(yōu)良的親水性，對II價離子有很高的截留率和滲透通量。本發(fā)明具有操作簡單、反應(yīng)可控、膜的分離性能可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)等特點。
文檔編號B01D71/78GK1803265SQ200510111540
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者平鄭驊, 邱長泉, 佘振, 張明剛 申請人:復旦大學