苯并吲哚鹽類材料、其非線性光學(xué)晶體、制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非線性光學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一類苯并吲哚鹽類材料、其二階非線性光 學(xué)晶體、制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 非線性光學(xué)晶體是重要的光電信息功能材料之一，是光電子技術(shù)特別是激光技術(shù) 的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是高新技術(shù)中不可缺少的關(guān)鍵材料。非線性光學(xué)晶體材料可以用來進(jìn)行 激光頻率轉(zhuǎn)換，擴(kuò)展激光的波長；用來調(diào)制激光的強(qiáng)度、相位；實(shí)現(xiàn)激光信號的全息存儲(chǔ)、 消除波前疇變的自泵浦相位共軛等等，其發(fā)展程度與激光技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)。目前，國內(nèi) 外使用的非線性光學(xué)晶體主要是鈮酸鋰為代表的無機(jī)晶體。
[0003] 有機(jī)晶體材料與無機(jī)晶體材料相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：⑴較快的響應(yīng)時(shí)間（亞皮秒 級）；⑵較大的非線性系數(shù)（通常比無機(jī)晶體高1~2個(gè)數(shù)量級）；(3)高光損傷閾值；⑷較 小的介電常數(shù)；(5)易加工性。因此，有機(jī)非線性光學(xué)材料在光存儲(chǔ)和光數(shù)據(jù)處理方面具有更 大的應(yīng)用潛力。
[0004] 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲基苯磺酸鹽（DAST)是目前被研宄得最 多的一種有機(jī)非線性光學(xué)晶體，是該領(lǐng)域的一種標(biāo)志性材料。但這種材料也有缺點(diǎn)：首先是 它的分子排列還沒有達(dá)到最優(yōu)化，理論上其二階光學(xué)非線性還有很大的提高余地；其次，這 種材料的晶體生長條件苛刻，需嚴(yán)格除水，否則由于結(jié)合水分子得到中心對稱結(jié)構(gòu)的晶體 而不具有二階非線性。
[0005] 因此，在非線性光學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)重要研宄目標(biāo)是得到具有更大非線性和寬松晶 體生長條件的新材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種如式（1)所示的一類苯并吲哚鹽類材料，其結(jié)構(gòu)通 式為：
[0011] 本發(fā)明還提出了一種如式（1)所示的苯并吲哚鹽類的制備方法，該方法包括：
[0012] 方法一：其包括以下步驟：
[0013] (1)1，1，2-三甲基-IH-苯并[e]吲哚與碘甲烷優(yōu)選按摩爾比1 :1在甲醇中回流 反應(yīng)（優(yōu)選6h)生成1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘鹽；
[0014] (2)4-二甲氨基苯甲醛與1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘鹽優(yōu)選按摩爾 比L 1:1在催化劑（優(yōu)選哌啶）作用下在乙醇中回流反應(yīng)（優(yōu)選12h)生成（E)-2-(4-(二 甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘鹽，優(yōu)選用甲醇重結(jié)晶來純 化產(chǎn)物；
[0015] 或者
[0016] 方法二：其包括以下步驟：
[0017] (3)5-溴噻吩-2-甲醛和二甲胺水溶液優(yōu)選按摩爾比1:3回流反應(yīng)生成5_(二甲 基氨基）噻吩-2-甲醛，優(yōu)選使用乙酸乙酯：石油醚按摩爾比1:1作為淋洗劑來純化產(chǎn)物；
[0018] (4)5-(二甲基氨基）噻吩-2-甲醛與步驟（1)中1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e] 吲哚-3-碘鹽按摩爾比1. 1:1在催化劑（優(yōu)選哌啶）作用下在乙醇中回流反應(yīng)（優(yōu)選12h) 生成（E)-2-(2-(5-(二甲基氨基）噻吩-2-基）乙烯基）-1，1，3-三甲基-IH-苯并[e]吲 哚-3-碘鹽，優(yōu)選用乙醇重結(jié)晶來純化產(chǎn)物；
[0019] 或者
[0020] 方法三，其包括以下步驟：
[0021] (5)將方法一中獲得的（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3-三甲基-IH-苯 并[e]吲哚-3-碘鹽溶于水中，再加入過量的2, 4-二甲基苯磺酸鈉或6-氨基-2-萘磺酸 鈉鹽飽和水溶液進(jìn)行置換，將得到的沉淀純化即得（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-I，1， 3-三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-2,4-二甲基苯磺酸鹽或（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯 基）-1，1，3-三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-6-氨基萘-2-磺酸鹽。
[0022] 本發(fā)明還提出了苯并吲哚碘鹽其二階非線性光學(xué)晶體的制備方法，該方法包括：
[0023] 方法A，其包括以下步驟：
[0024] a.按照以上方法一制備（E)-2-(4_(二甲氨基）苯乙烯基）_1，1，3_三甲基-IH-苯 并[e]吲哚-3-碘鹽；
[0025] b.將步驟a所述的碘鹽在室溫下溶于甲醇或二甲基亞砜溶劑中配制飽和溶液，將 上述配制的溶液室溫下進(jìn)行過濾，緩慢蒸發(fā)溶劑生長晶體；
[0026] 或者
[0027] 方法B，其包括以下步驟：
[0028] c.按照以上方法二制備（E) _2_ (2_ (5_ (二甲基氨基）噻吩_2_基）乙稀 基）-1，1，3_三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘鹽；
[0029] d.將步驟c所述的碘鹽在室溫下溶于甲醇或乙醇中配制飽和溶液，將上述配制的 溶液室溫下進(jìn)行過濾，緩慢蒸發(fā)溶劑生長晶體。
[0030] 本發(fā)明還提出了上述苯并吲哚鹽類，尤其是苯并吲哚碘鹽，或其非線性光學(xué)晶體 在激光頻率轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。
[0031] 總之，本發(fā)明的主要優(yōu)勢在于：利用簡單的成鹽反應(yīng)制備了 D--A結(jié)構(gòu)的二階非 線性光學(xué)晶體，易于加工，具有較大的二階非線性響應(yīng)和較為寬松的晶體生長條件，在激光 的頻率轉(zhuǎn)換中具有一定的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0032] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行說明。
[0033] 圖1是苯并吲哚鹽以及DAST在甲醇溶液中的紫外可見吸收光譜。
[0034] 圖2是晶體在甲醇溶劑中生長得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽晶體在偏光顯微鏡 下旋轉(zhuǎn)前的形貌。
[0035] 圖3是晶體在甲醇溶劑中生長得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽晶體在偏光顯微鏡 下旋轉(zhuǎn)45°之后的形貌。
[0036] 圖4是晶體在甲醇溶劑中生長得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽晶體單晶XRD晶體結(jié) 構(gòu)圖。
[0037] 圖5是晶體在甲醇溶劑中生長得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽晶體的粉末二次諧 波強(qiáng)度譜圖。
[0038] 圖6是晶體在二甲基亞砜溶劑中生長得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽晶體在偏光 顯微鏡下旋轉(zhuǎn)前的形貌。
[0039] 圖7是晶體在二甲基亞砜溶劑中生長得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽晶體在偏光 顯微鏡下旋轉(zhuǎn)45°之后的形貌。
[0040] 圖8是晶體在二甲基亞砜溶劑中生長得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽晶體單晶XRD 晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0041] 圖9是晶體在甲醇溶劑中生長得到的含噻吩的苯并吲哚碘鹽晶體單晶XRD晶體結(jié) 構(gòu)圖。
[0042] 圖10是在乙醇溶劑中生長得到的含噻吩的苯并吲哚碘鹽晶體在偏光顯微鏡下旋 轉(zhuǎn)前的形貌。
[0043] 圖11是在乙醇溶劑中生長得到的含噻吩的苯并吲哚碘鹽晶體在偏光顯微鏡下旋 轉(zhuǎn)45°之后的形貌。
[0044] 圖12是在乙醇溶劑中生長得到的含噻吩的苯并吲哚碘鹽晶體的粉末二次諧波強(qiáng) 度譜圖。
[0045]圖13是含苯環(huán)的苯并吲哚苯磺酸鹽晶體的粉末二次諧波強(qiáng)度譜圖。
[0046]圖14是含苯環(huán)的苯并吲哚萘磺酸鹽晶體的粉末二次諧波強(qiáng)度譜圖。
[0047] 圖15是由甲醇生長得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽晶體圖片。
[0048] 圖16是在甲醇溶劑中生長得到的含苯環(huán)的苯并吲哚碘鹽的晶體圖片。
[0049] 圖17是苯并吲哚鹽結(jié)構(gòu)通式。
【具體實(shí)施方式】：
[0050] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于 此。在本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中所用的原料和試劑均為普通的市售獲得。采用JASCOV-570型紫外光譜儀對分子的紫外吸收光譜進(jìn)行測定，波長范圍為200~800nm;采用Bruker DMX-500型核磁共振譜儀對中間體和產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，溶劑為00(：13或DMSO;采用 PerkinElmerPyris6差示掃描量熱儀測試目標(biāo)化合物的熔點(diǎn)；采用OLYMPUSBX51顯微 鏡觀察生長得到的單晶形貌；采用雙子電子衍射儀測定單晶XRD。實(shí)施例1
[0051] (E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1,3-三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘鹽
[0052] 在通式（1)中，當(dāng)R為苯環(huán)，X為r，所述苯并吲哚鹽類材料也就是（E)-2-(4-(二 甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3-三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘鹽（分子SC 25H25N2I,分子 量482)，其制備方法如以下反應(yīng)方案1所示：
[0053]
[0054] 其中1為溶劑甲醇，2為溶劑乙醇，催化劑哌啶
[0055] 該方法主要包括以下I和II兩部分：
[0056] I. 1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘鹽的合成：
[0057] 在圓底燒瓶中加入20mL無水甲醇、17. 6mmol(2. 5g)碘甲烷和 17.6mmol(3. 7g)l，1，2_三甲基-IH-苯并[e]吲哚原料，加熱回流（優(yōu)選6h)，冷卻至室溫， 過濾出固體，真空干燥，最后得到淡藍(lán)色1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘鹽，產(chǎn) 率約為87%。
[0058] 核磁確認(rèn)結(jié)構(gòu)：
[0059] 1HNMR(DMSO, 500MHz) ：8 =8.25~8.27(d,1H,C10H6) ,8. 04~ 8. 11(m,2H,C10H6)，7. 79~7. 77(d,1H,C10H6)，7.66~7. 69(m,1H,C10H6)，7. 51~7. 54(m,IH ，C10H6)，3. 79(s，3H，CH3)，2. 61(s，3H，CH3) 1. 93(s，6H，CH3)。
[0060] II.(E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三甲基-IH-苯并[e]剛噪-3-碘 鹽的合成：
[0061] 取0.5g4-二甲氨基苯甲醛和相應(yīng)質(zhì)量的1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e]吲哚 碘鹽（兩者摩爾比比為I. 1 :1，）加入到20mL無水乙醇中，滴加2~3滴哌啶作為催化劑， 85°C回流反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，旋蒸除去大部分溶劑。然后倒入乙醚中沉析， 過濾得到產(chǎn)物，干燥后用甲醇多次重結(jié)晶，真空干燥，得到（E)-2-(4