F非線性光學(xué)晶體及其制法和用圖
【專利說明】Rb3AI3B3OiqF化合物、Rb 3AI3B301QF非線性光學(xué)晶體及其制法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種Rb3Al3B3O10F化合物、Rb3Al3B3O10F非線性光學(xué)晶體、該Rb3Al3B3O10F晶體的制備方法和該晶體用于制作非線性光學(xué)器件的用途。
技術(shù)背景
[0002]晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)是指這樣一種效應(yīng):當(dāng)一束具有某種偏振方向的激光按一定方向通過一塊非線性光學(xué)晶體時(shí)，該光束的頻率將發(fā)生變化。具有非線性光學(xué)效應(yīng)的晶體稱為非線性光學(xué)晶體。利用晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)，可以制成二次諧波發(fā)生器和上、下頻率轉(zhuǎn)換器以及光參量振蕩器等非線性光學(xué)器件。利用非線性光學(xué)晶體進(jìn)行頻率變換的全固態(tài)激光器是未來激光器的一個(gè)發(fā)展方向，而其關(guān)鍵在于獲得優(yōu)秀的非線性光學(xué)晶體。
[0003]目前，應(yīng)用于紫外波段的非線性光學(xué)晶體主要有A-BaB204、LiB3O5,CsLiB6Oltl和K2Be2BO3F2 (KBBF)等，但它們都存在各自的不足之處。例如，LiB3O5的雙折射率都比較小，不能實(shí)現(xiàn)1064 nm波長激光的四倍頻輸出；A-BaB2O4的雙折射率偏大，用于1064 nm波長激光的四倍頻輸出時(shí)存在光折變效應(yīng)，限制了其輸出功率和光束質(zhì)量；而CsLiB6Oltl極易潮解，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用；KBBF晶體則由于其嚴(yán)重的層狀生長習(xí)性，導(dǎo)致其難以獲得c向厚度大的晶體。因此，探索綜合性能優(yōu)異的新型紫外非線性光學(xué)晶體仍然是迫切而必要的。
[0004]根據(jù)陰離子基團(tuán)理論，含共軛π鍵的(BO3) 3_基團(tuán)具有相對(duì)較大的微觀倍頻系數(shù)，當(dāng)這些(BO3)3_基團(tuán)排列方向一致時(shí)會(huì)產(chǎn)生大的宏觀倍頻系數(shù)；同時(shí)，其平面構(gòu)型有利于產(chǎn)生較大的雙折射以實(shí)現(xiàn)紫外波段的相位匹配；另外，(BO3)3_基團(tuán)具有較寬的帶隙，有利于紫外光的透過和抗激光損傷閾值的提高。因此，(BO3)3_基團(tuán)被認(rèn)為是設(shè)計(jì)合成紫外和深紫外非線性光學(xué)晶體的最佳基團(tuán)之一。目前唯一能夠直接倍頻輸出深紫外激光的晶體KBBF，其基本結(jié)構(gòu)基元即是(BO3)3_基團(tuán)。在KBBF晶體結(jié)構(gòu)中，由?03)3_與咖0乃5_構(gòu)筑的平面層之間通過K+-F_離子鍵連接。這種連接力較弱，從而導(dǎo)致KBBF晶體呈現(xiàn)出嚴(yán)重的層狀生長習(xí)性。
[0005]在本發(fā)明中，發(fā)明人基于元素周期表的對(duì)角線原理，利用鋁元素取代KBBF晶體中的鈹元素，從而構(gòu)筑了一種繼承了 KBBF層狀結(jié)構(gòu)特征但層間連接緊密的新型深紫外非線性光學(xué)材料Rb3Al3B301(lF。在其晶體結(jié)構(gòu)中，(BO3)3-基團(tuán)大致平行一致排列，使得該新材料具有較大的倍頻效應(yīng)和雙折射率；同時(shí)，各相鄰層狀結(jié)構(gòu)基元之間通過強(qiáng)的Al-O鍵和Al-F鍵連接，層間連接非常緊密，從而克服了 KBBF晶體的層狀生長習(xí)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于提供一種化學(xué)式為Rb3Al3B3OltlF的化合物。
[0007]本發(fā)明的目的之一在于提供一種Rb3Al3B3OltlF化合物的制備方法。
[0008]本發(fā)明的目的之一在于提供一種Rb3Al3B3OltlF非線性光學(xué)晶體。
[0009]本發(fā)明的目的之一在于提供Rb3Al3B3OltlF晶體的制備方法。
[0010]本發(fā)明的目的之一在于提供Rb3Al3B3OltlF非線性光學(xué)晶體的用途。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
Cl) 一種化學(xué)式為Rb3Al3B3OltlF的化合物。
[0012](2)—種Rb3Al3B3OltlF化合物的制備方法，采用固相反應(yīng)法制備，所述方法包括如下步驟:
將含Rb化合物、含Al化合物、B2O3、和含F(xiàn)化合物以化學(xué)計(jì)量比均勻混合后，以不大于100 0C /h的速率升溫到500°C并預(yù)燒結(jié)24h以上，然后降溫取出研磨均勻，再以不大于2000C /h升溫到800°C燒結(jié)72h以上，中途取出研磨I次以上，即可得純相的該化合物。
[0013]以下是幾個(gè)典型的可以得到Rb3Al3B3OltlF化合物的反應(yīng):
(a)2 Rb2CO3 + 3 Al2O3 + 2 RbF + 6 H3BO3 = 2 Rb3Al3B3O10F + 2 CO2 ? + 9 H2O ?
(b)4 RbNO3 + 3 Al2O3 + 2 RbF + 3 B2O3 = 2 Rb3Al3B3O10F + 4 NO2 ? + O2 ?
(c)4 Rb2CO3 + 12 Al (NO3) 3.9Η20+ 4 RbF + 12 H3BO3 = 4 Rb3Al3B3O10F + 4 CO2 ? +126 H2O ? + 36 NO2 ? + 9 O 2 ?
(d)3 Rb2CO3 + 3 Al2O3 + NH4HF2 + 6 H3BO3 = 2 Rb3Al3B3O10F + 3 CO2 ? + 10 H2O ? +
NH3 ?
(3)—種Rb3Al3B3OltlF非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為Rb3Al3B3OltlF,該晶體不含對(duì)稱中心，屬于三方晶系/^1 c空間群，晶胞參數(shù)為a = 8.6819(5) Lc= 8.7423(7) K, V = 570.67(7)A3, Z= 3。
[0014](4) 一種制備Rb3Al3B3OltlF非線性光學(xué)晶體的方法，其特征在于，采用助熔劑法生長Rb3Al3B3O10F非線性光學(xué)晶體，所述助熔劑為RbF-B2O30
[0015](5)根據(jù)(4)的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:
將Rb3Al3B301QF、RbF、B203以摩爾比1:3 - 8: 1-6混合并研磨均勻后并在坩堝中融化，在高溫熔體表面或熔體中生長晶體。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述生長晶體的條件為，降溫速率:0.1 °C?5°C /天，優(yōu)選0.2?2°C /天；轉(zhuǎn)速:5?50轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選10?40轉(zhuǎn)/分；旋轉(zhuǎn)方向:單向旋轉(zhuǎn)或雙向旋轉(zhuǎn)(如可逆雙向旋轉(zhuǎn))。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，待晶體生長到所需尺度后，提升籽晶桿，使晶體脫離液面，以不大于100C /小時(shí)(優(yōu)選小于50°C /小時(shí))的速率降溫至室溫，即可得Rb3Al3B3OltlF非線性光學(xué)晶體。
[0018](6)根據(jù)(4)或(5)的方法，其特征在于，所述方法還包括對(duì)Rb3Al3B3OltlF非線性光學(xué)晶體的后處理:晶體生長結(jié)束后，仍將晶體留在生長爐中進(jìn)行退火，以不大于100°c /小時(shí)(優(yōu)選小于50°c /小時(shí))的速率降至室溫。
[0019](7)根據(jù)前述任一項(xiàng)的方法，其特征在于，其中所述含Rb化合物選自銣的氫氧化物或氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽。所述含Al化合物選自鋁的氫氧化物或氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽。所述B2O3選自硼酸或氧化硼。所述含F(xiàn)化合物選自氟化氫銨或氟化銣。
[0020](8) —種(3)所述的Rb3Al3B3OltlF非線性光學(xué)晶體作為非線性光學(xué)器件的用途。
[0021]優(yōu)選地，所制備的非線性光學(xué)器件包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊該Rb3Al3B3O10F非線性光學(xué)晶體后,產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射電磁福射的輸出福射的裝置。
[0022]優(yōu)選地，所述應(yīng)用包括利用該晶體將532 nm波長激光轉(zhuǎn)換成266 nm波長的紫外激光。
[0023]根據(jù)晶體的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)，將晶體毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶體，將晶體通光面拋光，即可作為非線性光學(xué)器件使用。
[0024]本發(fā)明中，所述含Rb化合物、含Al化合物、B2O3各物質(zhì)以氧化物形式予以表示，其來源可以為相應(yīng)的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽等形式。優(yōu)選地，所述含Rb化合物來自銣的碳酸鹽或硝酸鹽。所述含Al化合物來自鋁的氧化物或硝酸鹽。所述B2O3來自硼酸或氧化硼。所述含F(xiàn)化合物選自氟化氫銨或氟化銣。
[0025]該Rb3Al3B3OltlF非線性光學(xué)晶體具有物理化學(xué)性能穩(wěn)定、不易潮解、硬度適中、機(jī)械性能好、不易碎裂、易于加工和保存等優(yōu)點(diǎn)；所以該發(fā)明還進(jìn)一步提供Rb3Al3B3OltlF非線性光學(xué)晶體的用途，其為該Rb3Al3B3OltlF非線性光學(xué)晶體用于制備非線性光學(xué)器件，
本發(fā)明的Rb3Al3B3OltlF化合物、該化合物的非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途有如下有益效果:
在該Rb3Al3B3OltlF非線性光學(xué)晶體的生長中晶體易長大且透明無包裹體，具有生長速度較快、成本低、易于獲得較大尺寸晶體等優(yōu)點(diǎn)；所獲得的Rb3Al3B3OltlF非線性光學(xué)晶體具有在深紫外區(qū)透過、非線性光學(xué)效應(yīng)較大、物理化學(xué)性能穩(wěn)定、不易潮解、機(jī)械性能好、易于加工和保存等優(yōu)點(diǎn)；該Rb3Al3B3OltlF非線性光學(xué)晶體可用于制作非線性光學(xué)器件；本發(fā)明非線性光學(xué)晶體制作的非線性光學(xué)器件可用于若干軍事和民用高科技領(lǐng)域中，例如激光致盲武器、光盤記錄、激光投影電視、光計(jì)算和光纖通訊等。
【附圖說明】
[0026]圖1是用Rb3Al3B3OltlF晶體制成的一種典型的非線性光學(xué)器件的工作原理圖。
[0027]圖2為本發(fā)明的Rb3Al3B3OltlF多晶粉末X射線衍射圖譜與基于Rb3Al3B3OltlF晶體結(jié)構(gòu)模擬的X射線衍射圖譜。
[0028]圖3為本發(fā)明的Rb3Al3B3OltlF晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0029]其中:I是激光器，2是入射激光束，3是經(jīng)晶體后處理和光學(xué)加工的Rb3Al3B3OltlF晶體，4是所產(chǎn)生的激光束，5是濾光片。
[0030]下面結(jié)合附圖1來對(duì)本發(fā)明采用Rb3Al3B3OltlF晶體制作的非線性光學(xué)器件作詳細(xì)說明。由激光器I發(fā)出光束2射入Rb3Al3B3OltlF晶體3，所產(chǎn)生的出射光束4通過濾波片5，從而獲得所需要的激光束。該非線性光學(xué)激光器可以是倍頻發(fā)生器或上、下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器等。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，下述實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)和變化都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0032]實(shí)施例1
制備粉末狀Rb3Al3B3OltlF化合物。
[0033]采用固相反應(yīng)法，反應(yīng)方程式如下:
2Rb2CO3 + 3 Al2O3 + 2 RbF + 6 H3BO3 = 2 Rb3Al3B3O10F + 2 CO2 個(gè) + 9 H2O 個(gè)上述三種試劑投料量=Rb2CO3 0.462 克(0.002 mol)、Al203 0.306 克(0.003 mol)、RbF
0.209 克(0.002 mol)、H3BO3 0.371 克(0.006 mol)。
[0034]具體操作步驟是:按上述劑量分別稱取試劑，將他們放入研缽中，混合并研磨均勻，然后裝入15 mL的剛玉陶瓷坩堝中，將其壓實(shí)，放入馬弗爐中，以50 °C/h的速率升溫至500 °C并恒溫24 h。降至室溫后取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中壓實(shí)，在馬弗爐內(nèi)以100 V /h的速率升溫到800 °C燒結(jié)72 h，中途取出研磨I次，即可得純相的Rb3Al3B3OltlF化合物。如圖2所示，其粉末X射線衍射圖譜與根據(jù)其單晶結(jié)構(gòu)擬合所得的圖譜一致。
[0035]實(shí)施例2
制備粉末狀Rb3Al3B3OltlF化合物。
[0036]采用固相反應(yīng)法，反應(yīng)方程式如下:
4 RbNO3 + 3 Al2O3 + 2 RbF + 3 B2O3 = 2 Rb3Al3B3O10F + 4 NO2 個(gè) + O 2 個(gè)上述三種試劑投料量:RbNO3 0.590 克(0.004 mol)、Al2O3 0.306 克(0.003 mol)、RbF0.209 克(0.002 mol)、B2O3 0.209 克(0.003 mol)。
[0037]具體操作步驟