專利名稱：一種由糖制備呋喃二甲醇二烷基醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由糖制備呋喃二甲醇二烷基醚的方法，具體來說在酸性催化劑和加氫催化劑同時存在的條件下，采用一步法完成糖的脫水、加氫、醚化，制備相應(yīng)的呋喃基醚類產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
隨著石油等不再生資源的日漸消耗，迫切需要找到能替代石油的燃料和基礎(chǔ)化學(xué)品，利用生物質(zhì)取代石油制備化學(xué)品和燃料是解決世界能源危機的可行方案之一，從可再生的生物質(zhì)資源出發(fā)制備通用化學(xué)品已成為國內(nèi)外資源和能源領(lǐng)域的研究熱點。其中，以生物質(zhì)糖源為原料可以制備重要平臺化合物5-羥甲基糠醛(HMF)，HMF分子中含有醛基和羥甲基，其結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定，很容易聚合，且沸點較高，因此HMF本身并不具有較大的用途，但 HMF作為一種重要的化學(xué)中間體可以合成燃料添加劑二甲基呋喃和聚合物單體呋喃二甲酸、呋喃二甲醛、呋喃二甲醇等高附加值化學(xué)品。另一方面，醚類分子被廣泛用作車用燃料或添加劑，甲基叔丁基醚(MTBE)，叔戊基甲基醚(TAME)，二異丙醚(DIPE)和乙基叔丁基醚 (ETBE)、二甲醚都被用作汽柴油抗爆劑，而MTBE由于環(huán)保原因被歐美等國逐漸禁用。因此從HMF出發(fā)，發(fā)展新型的汽柴油抗爆劑呋喃二甲醇二烷基醚將具有非常廣闊的市場前景。 同甲基叔丁基醚(MTBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、二異丙醚(DIPE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二甲醚等相比，呋喃二甲醇二烷基醚具有較高的含氧量，更適合作為汽柴油抗爆劑。同二甲基呋喃相比，從HMF出發(fā)合成呋喃二甲醇二烷基醚僅需消耗一分子氫，保留了 HMF分子量的95 %，從HMF出發(fā)合成二甲基呋喃，需消耗三分子氫，保留了 HMF分子量的76%，此過程的經(jīng)濟吸引力較差。雖然Gruter等人在其專利(EP2008/00742;3)中報道了 5-羥甲基糠醛或5-烷氧基甲基糠醛在加氫催化劑和酸性催化劑同時存在的條件下可以轉(zhuǎn)化為呋喃二甲醇二烷基醚， 但5-羥甲基糠醛和5-烷氧基甲基糠醛價格昂貴，原料的獲取非常困難。Gruter等人在其專利Q00880106056. 8.EP2008/007428)中指出，含C5和C6糖的原料與醇在酸性催化劑存在下反應(yīng)可以生成糠醛和5-烷氧基甲基糠醛，糠醛和5-烷氧基甲基糠醛的醛基經(jīng)過加氫醚化后可以轉(zhuǎn)變?yōu)橥檠跫谆鶊F，但他并沒有提出醛基具體的轉(zhuǎn)化方法，且該反應(yīng)過程是建立糖預(yù)先轉(zhuǎn)化為糠醛和5-烷氧基甲基糠醛的基礎(chǔ)上，步驟繁多，工藝復(fù)雜，能耗高。從糖到呋喃二甲醇二烷基醚的一鍋法轉(zhuǎn)化目前尚無文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種由糖制備呋喃二甲醇二烷基醚的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為—種由糖制備呋喃二甲醇二烷基醚的方法，將糖用醇溶解后，再加入加氫催化劑、 酸性催化劑，并在0. IMPa IOMPa壓力下通入氫氣，當(dāng)溫度達到40°C 200°C加氫醚化反應(yīng)0. 1 M小時，即得到呋喃二甲醇二烷基醚。
將糖用醇溶解后，再加入加氫催化劑、酸性催化劑，并在0. IMPa IOMPa壓力下通入氫氣，當(dāng)溫度達到40°C 200°C加氫醚化反應(yīng)0. 1 M小時，即得到呋喃二甲醇二烷基醚；所述氫催化劑與糖的質(zhì)量比為1 0.0001 10;酸性催化劑與糖的質(zhì)量比為 1 0.0001 10。所述用醇溶解后糖溶液的濃度可以是0. 001g/mL lg/mL。所述糖為葡萄糖、果糖、菊粉、蔗糖、菊粉、纖維二糖、或淀粉。所述加氫催化劑由活性組份和載體組成，活性組份與載體的質(zhì)量比為1 0.005 0.5，活性組份為？扒詘、11~、肋、？(1、附、01、(0、1、]\10元素的單質(zhì)或其化合物，或者上述單質(zhì)兩種或兩種以上元素的組合；載體為固體酸性載體。所述固體酸性載體為A1203、SiO2, 、硅藻土、分子篩或活性炭。所述用于溶解糖的溶劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種或幾種。所述酸性催化劑為固體酸催化劑。所述固體酸催化劑為ZSM-5、MM-12、ZSM-23、ZSM-48、酸性β分子篩、發(fā)光沸石、鎂堿沸石或酸性離子交換樹脂；所述酸性離子交換樹脂如AmberlySt-15、AmberlySt-70等。本發(fā)明所具有的優(yōu)點為本發(fā)明選用了廉價易得的糖為原料，僅需一步反應(yīng)便可將糖轉(zhuǎn)化為呋喃二甲醇二烷基醚，工藝簡單，反應(yīng)條件較溫和，避免了液體酸對設(shè)備的腐蝕，能耗低，催化劑、產(chǎn)物易分離提純，催化劑與溶劑可多次循環(huán)使用，大大降低了呋喃二甲醇二烷基醚的生產(chǎn)成本。附體說明

圖1為本發(fā)明實施例提供的由糖制備呋喃二甲醇二甲醚的高分辨質(zhì)譜圖。圖2為本發(fā)明實施例提供的由糖制備呋喃二甲醇二甲醚的質(zhì)譜圖。圖3為本發(fā)明實施例提供的由糖制備呋喃二甲醇二甲醚的核磁共振譜圖(其中 NMR (a)和 13C NMR (b))。圖4為本發(fā)明實施例提供的由糖制備呋喃二甲醇二乙醚的核磁共振譜圖。圖5為本發(fā)明實施例提供的由糖制備呋喃二甲醇二丙醚的核磁共振譜圖。圖6為本發(fā)明實施例提供的由糖制備呋喃二甲醇二丁醚的核磁共振譜圖。
具體實施例方式由糖制備呋喃二甲醇二烷基醚的方法將糖用醇溶解后，倒入高壓反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜中加入加氫催化劑、酸性催化劑，用氫氣洗釜三次，充入一定壓力的氫氣，當(dāng)溫度達到所設(shè)溫度后開啟攪拌進行加氫醚化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去加氫催化劑、酸性催化劑， 減壓蒸餾蒸掉醇，進一步提高減壓蒸餾的溫度，蒸出呋喃二甲醇二烷基醚。

反應(yīng)式為，
權(quán)利要求
1.一種由糖制備呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于將糖用醇溶解后，再加入加氫催化劑、酸性催化劑，并在0. IMPa IOMI^a壓力下通入氫氣，當(dāng)溫度達到40°C 200°C 加氫醚化反應(yīng)0. 1 M小時，即得到呋喃二甲醇二烷基醚。
2.按權(quán)利要求1所述的由糖制備呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于將糖用醇溶解后，再加入加氫催化劑、酸性催化劑，并在0. IMPa IOMPa壓力下通入氫氣，當(dāng)溫度達到40°C 200°C加氫醚化反應(yīng)0. 1 24小時，即得到呋喃二甲醇二烷基醚；所述氫催化劑與糖的質(zhì)量比為1 :0. 0001 10 ；酸性催化劑與糖的質(zhì)量比為1 0. 0001 10。
3.按權(quán)利要求2或1所述的由糖制備呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于所述用醇溶解后糖溶液的濃度可以是0. 001g/mL lg/mL。
4.按權(quán)利要求1或2所述的由糖制備呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于所述糖為葡萄糖、果糖、菊粉、蔗糖、菊粉、纖維二糖、或淀粉。
5.按權(quán)利要求1或2所述的由糖制備呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于所述加氫催化劑由活性組份和載體組成，活性組份與載體的質(zhì)量比為1 0.005 0.5，活性組份為Pt、他、Ir、Ru、Pd、Ni、Cu、Co、W、Mo元素的單質(zhì)或其化合物，或者上述單質(zhì)兩種或兩種以上元素的組合；載體為固體酸性載體。
6.按權(quán)利要求5所述的由糖制備呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于所述固體酸性載體為ai203、SiO2, 、硅藻土、分子篩或活性炭。
7.按權(quán)利要求1或2所述的由糖制備呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于所述用于溶解糖的溶劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種或幾種。
8.按權(quán)利要求1或2所述的由糖制備呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于所述酸性催化劑為固體酸催化劑。
9.按權(quán)利要求8所述的由糖制備呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于所述固體酸催化劑為ZSM-5、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-48、酸性β分子篩、發(fā)光沸石、鎂堿沸石或酸性離子交換樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由糖制備呋喃二甲醇二烷基醚的方法，具體來說在酸性催化劑和加氫催化劑同時存在的條件下，采用一步法完成糖的脫水、加氫、醚化，制備相應(yīng)的呋喃基醚類產(chǎn)物。將糖用醇溶解后，再加入加氫催化劑、酸性催化劑，并在0.1MPa～10MPa壓力下通入氫氣，當(dāng)溫度達到40℃～200℃加氫醚化反應(yīng)0.1～24小時，即得到呋喃二甲醇二烷基醚。本發(fā)明選用了廉價易得的糖為原料，僅需一步反應(yīng)便可將糖轉(zhuǎn)化為呋喃二甲醇二烷基醚，工藝簡單，能耗低，產(chǎn)物易分離提純，大大降低了呋喃二甲醇二烷基醚的生產(chǎn)成本。
文檔編號C07D307/42GK102442982SQ201110401610
公開日2012年5月9日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者孫長江, 張新志, 張英偉, 曹泉, 牟新東, 王曉燕 申請人:中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所, 北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司