一種led用紅色熒光粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明采用了化學(xué)合成反應(yīng)直接制備LED用Mn4+離子摻雜氟化物的紅色熒光粉，屬于功能材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，當(dāng)今社會越來越追求節(jié)能環(huán)保的能源材料。近幾年白光LED照明領(lǐng)域已經(jīng)開始受到人們的日益重視，主要是由于其采用了具有能量存儲功能強、壽命長以及環(huán)境友好型材料。目前，成熟的白光LED器件主要是通過藍光芯片結(jié)合YAG:Ce3+黃色熒光粉來制備，然而由于在發(fā)射光譜中缺少紅色組分，人們很難制備出具有高顯指、低色溫的暖白光LED器件。
[0003]為了能夠?qū)崿F(xiàn)從LED器件中獲得暖白光，許多科研工作者投入到紅色熒光粉的研發(fā)工作中。目前，比較成熟的紅色熒光粉主要有稀土摻雜氮化物粉體(如CaAlSiN3 = Eu2+)。這種材料盡管已經(jīng)開始商業(yè)化，然而依舊存在幾個明顯的缺陷:(I)發(fā)射帶比較寬，發(fā)射峰主要位于>650nm的位置，人眼不夠敏感；(2)吸收峰位于200?650nm范圍，會產(chǎn)生明顯的重吸收現(xiàn)象從而導(dǎo)致效率降低；(3)需要高溫制備樣品，成本高等。因此，人們開始慢慢關(guān)注具有窄帶寬的吸收和發(fā)射譜，高量子產(chǎn)率和低成本等特征的紅色熒光粉的研宄。
[0004]目前Mn4+離子摻雜氟化物熒光粉被認為是一種理想的紅色熒光粉，由于Mn4+的能級結(jié)構(gòu)特征使得這種材料具有寬的激發(fā)譜和窄的發(fā)射譜，其獨特的光譜特征非常符合理想的紅色熒光粉的要求。然而，由于Mn離子的化學(xué)價態(tài)比較多(+7，+5，+4，+3，+2)，因此合成Mn4+摻雜的氟化物粉體的技術(shù)難度比較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于采用化學(xué)合成工藝直接制備出Mn4+離子摻雜氟化物的紅色熒光粉，這種熒光粉的量子效率高。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明涉及一種LED用紅色熒光粉的制備方法，其包括如下步驟:
[0008]制備K2MnF6粉體；
[0009]將所述K2MnFf^體溶于HF水溶液中后，加入AO 2粉體或H #6溶液攪拌再加入KHF 2粉體或KF粉體，反應(yīng)后得到黃色沉淀，即為LED用紅色熒光粉。
[0010]作為優(yōu)選方案，所述K2MnF6粉體的制備方法為:將KHF 2粉體溶于HF水溶液中，攪拌混合均勻后加入KMnO4粉體，再次攪拌混合均勻后冷卻至冰點溫度，加入H 202水溶液，直至當(dāng)反應(yīng)物溶液顏色變?yōu)樽攸S色即得到四價態(tài)1(^1^6懸濁液，將所述K 2MnF6懸濁液進行抽濾、洗滌、烘干后，得到K2MnF6粉體。
[0011]作為優(yōu)選方案，所述KHF2粉體和KMnO 4粉體的質(zhì)量比為20:1?2:1。
[0012]作為優(yōu)選方案，所述AO2粉體、K2MnF6粉體、KHF2粉體或KF粉體的質(zhì)量比為4: (I?3):(8 ?12) ο
[0013]作為優(yōu)選方案，所述H2AF6溶液、K2MnF6粉體、KHF2粉體或KF粉體的質(zhì)量比為(35?45):1:(5?8)0
[0014]作為優(yōu)選方案，所述AO2為能夠溶于氫氟酸溶液的第IVA族，第IVB族以及鑭系稀土元素的正四價氧化物。
[0015]作為優(yōu)選方案，所述仏么匕為第IVA族，第IVB族以及鑭系稀土元素的正四價氟化物酸性溶液。
[0016]作為優(yōu)選方案，所述六02為S1 2、T12, GeO2, SnO2, CeO2中的一種。
[0017]作為優(yōu)選方案，所述H2AF6S H 2SiF6、H2TiF6, H2GeF6, H2SnF6中的一種。發(fā)明原理如下:
[0018]制備K2MnF6反應(yīng)如下:
[0019]2KMn04+8HF+3H202+2KHF2 = 2K 2MnF6+8H20+302 ?
[0020]制備K2AF6: Mn4+反應(yīng)如下:
[0021]K2MnF6粉體于HF溶液中形成金黃色溶液，Mn離子以+4價態(tài)形式存于溶液中，反應(yīng)如下
[0022]Mn4++A02+2HF+2KHF2 = K 2AF6: Mn4++2H20
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0024]采用商業(yè)用粉體、氫氟酸水溶液以及H2O2水溶液作為原料，通過氧化還原反應(yīng)進行直接合成Mn4+離子摻雜氟化物的紅色熒光粉作LED領(lǐng)域紅粉使用，制備方法簡單，條件可控，適于大規(guī)模生產(chǎn)，易于操作推廣。
【附圖說明】
[0025]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯:
[0026]圖1為K2SiF6:Mn4+熒光粉的熒光發(fā)射圖譜；
[0027]圖2為K2TiF6:Mn4+熒光粉的熒光發(fā)射圖譜。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0029]實施例1
[0030]K2MnF6粉體的制備:
[0031 ] 首先稱量30克的1(冊2粉體溶于100毫升HF水溶液中充分攪拌I小時混合均勻得到無色的溶液，然后稱量6克的KMnO4粉體溶于上述溶液中，溶液顏色由無色變?yōu)楹谧仙?，充分攪拌I小時后置于冰水中進行冷卻十分鐘左右。然后通過滴加H2O2水溶液至上述溶液中，溶液顏色逐漸由黑紫色變成棕黃色，并形成懸濁液。將該懸濁液靜止30分鐘后可以觀察到有黃色沉淀物產(chǎn)生。通過真空抽濾得到金黃色濾餅，再進行醇洗I到3遍并真空抽濾烘干即可得到所需要的K2MnF6粉體。
[0032]實施例2
[0033]K2SiF6 = Mn4+熒光粉的制備:
[0034]為了獲得該熒光粉體，首先稱量0.75克實施例1制備的1(^11匕粉體溶于100毫升的HF溶液中充分攪拌混合I小時得到金黃色的溶液，然后加入5克左右的1(冊2粉體再充分攪拌I小時，最后加入2克左右的S12粉體再進行充分混合攪拌2小時左右即可得到黃色的懸濁液，將該懸濁液進行真空抽濾得到的濾餅進行醇洗I?3遍再真空抽濾烘干即可得到所需要的K2SiF6 = Mn4+熒光粉，如圖1所示。
[0035]實施例3
[0036]K2SiF6 = Mn4+熒光粉的制備:
[0037]為了獲得該熒光粉體，首先稱量0.75克實施例1制備的1(^11匕粉體溶于100毫升的HF溶液中充分攪拌混合I小時得到金黃色的溶液，然后加入5克左右的1(冊2粉體再充分攪拌I小時，最后加入23ml左右的H2SiF6溶液再進行充分混合攪拌2小時左右即可得到黃色的懸濁液，將該懸濁液進行真空抽濾得到的濾餅進行醇洗I?3遍再真空抽濾烘干即可得到所需要的K2SiF6 = Mn4+熒光粉。
[0038]實施例4
[0039]K2TiF6 = Mn4+焚光粉的制備:
[0040]為了獲得該熒光粉體，首先稱量0.75克的1(^必6粉體溶于100毫升的HF溶液中充分攪拌混合I小時得到金黃色的溶液，然后加入5克左右的體再充分攪拌I小時，最后加入1.5克左右的T12粉體再進行充分混合攪拌2小時左右即可得到黃色的懸濁液，將該懸濁液進行真空抽濾得到的濾餅進行醇洗I?3遍再真空抽濾烘干即可得到所需要的K2TiF6:Mn4+焚光粉，如圖2所示。
[0041]實施例5
[0042]K2GeF6 = Mn4+熒光粉的制備:
[0043]為了獲得該熒光粉體，首先稱量0.75克實施例1制備的體溶于100毫升的HF溶液中充分攪拌混合I小時得到金黃色的溶液，然后加入5克左右的1(冊2粉體再充分攪拌I小時，最后加入3.4克左右的GeO2粉體再進行充分混合攪拌2小時左右即可得到懸濁液，將該懸濁液進行真空抽濾得到的濾餅進行醇洗I?3遍再真空抽濾烘干即可得到所需要的K2GeF6: Mn4+焚光粉。
[0044]實施例6
[0045]K2SnF6 = Mn4+熒光粉的制備:
[0046]為了獲得該熒光粉體，首先稱量0.75克實施例1制備的體溶于100毫升的HF溶液中充分攪拌混合I小時得到金黃色的溶液，然后加入5克左右的1(冊2粉體充分攪拌I小時，最后加入5克左右的GeO2粉體再進行充分混合攪拌2小時左右即可得到懸濁液，將該懸濁液進行真空抽濾得到的濾餅進行醇洗I?3遍再真空抽濾烘干即可得到所需要的K2SnF6: Mn4+熒光粉。
[0047]以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1.一種LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 制備K2MnF6粉體； 將所述K2MnFf^v體溶于HF水溶液中后，加入AO 2粉體或H 2AF6S液攪拌再加入KHF 2粉體或KF粉體，反應(yīng)后得到黃色沉淀，即為LED用紅色熒光粉。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述K2MnF6粉體的制備方法為:將KHF 2粉體溶于HF水溶液中，攪拌混合均勻后加入KMnO4粉體，再次攪拌混合均勻后冷卻至冰點溫度，加入H2O2水溶液，直至當(dāng)反應(yīng)物溶液顏色變?yōu)樽攸S色即得到四價態(tài)K ^必6懸濁液，將所述1(^必6懸濁液進行抽濾、洗滌、烘干后，得到K 2MnF6粉體。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述KHF2粉體和KMnO 4粉體的質(zhì)量比為 20:1 ?2:1。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述AO2粉體、K 2MnF6粉體與KHF 2粉體或KF粉體的質(zhì)量比為4: (I?3): (8?12)。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述H2AF6溶液、K ^11匕粉體與KHF 2粉體或KF粉體的質(zhì)量比為(35?45):1:(5?8)。
6.如權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，所述AO2為能夠溶于氫氟酸溶液的第IVA族，第IVB族以及鑭系稀土元素的正四價氧化物。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述H#6為第IVA族，第IVB族以及鑭系稀土元素的正四價氟化物酸性溶液。
8.如權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，所述AO2為S12, T12, GeO2, SnO2,CeO2中的一種。
9.如權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于，所述H2AFf^H2SiFrH2TiFrH2GeF6'H2SnF6中的一種。
【專利摘要】一種LED用紅色熒光粉的制備方法，本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成工藝直接制備LED用Mn4+離子摻雜氟化物紅粉的方法，首先通過化學(xué)反應(yīng)直接制備出K2MnF6粉體，然后將其與適量的HF水溶液充分攪拌混合均勻得到金黃色溶液；再稱量適量的AO2粉體(或H2AF6溶液)中的一種或幾種，將其倒入上述金黃色溶液中再進行反應(yīng)攪拌混合均勻，接著向該溶液中加入適量的KHF2(或KF)粉體進行攪拌充分反應(yīng)后得到黃色的沉淀物。將該沉淀物進行抽濾、洗滌烘干后得到所需要的Mn4+摻雜氟化物粉體。該方法制備簡單，條件可控，適于大規(guī)模生產(chǎn)，易于操作推廣。
【IPC分類】C09K11-67, C09K11-61, C09K11-66
【公開號】CN104789214
【申請?zhí)枴緾N201510152246
【發(fā)明人】胡寧寧, 唐澤祥
【申請人】蘇州工業(yè)園區(qū)晶冠瓷材料科技有限公司
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年4月1日