廢熒光粉中稀土金屬的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬資源回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種廢熒光粉中稀土金屬的回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于稀土資源的珍貴稀少，因此從廢棄的物品中回收稀土金屬已經(jīng)變得越來越必要。而在眾多廢棄的照明器具、電腦、電視機、手機等產(chǎn)品中助于顯示的熒光粉含有較大量的稀土金屬，所以廢熒光粉逐漸成為稀土金屬回收比較重要的原料選擇。
[0003]但是熒光粉中一般含有的鋅鋁雜質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它非稀土金屬的含量，因此現(xiàn)有從廢舊熒光粉中進(jìn)行稀土提取所采取的工藝，均需要在稀土金屬提取時實現(xiàn)鋅鋁雜質(zhì)的有效脫除。目前，進(jìn)行除雜一般采用堿熔-水洗、調(diào)節(jié)PH水解沉降或者直接加沉淀劑沉淀等方式進(jìn)行。
[0004]其中，堿熔-水洗、調(diào)節(jié)pH水解沉降方法，一方面水的用量較大，另一方面洗液的pH難以控制,影響連續(xù)化操作,溶液pH過高促使部分稀土氫氧化物溶解而分散,溶液pH過低導(dǎo)致堿熔渣中兩性金屬雜質(zhì)難以洗脫干凈，影響后續(xù)稀土分離提純過程；而采用沉淀劑沉淀法直接脫除熒光粉中含量超過30%的鋅鋁金屬雜質(zhì)，必然會夾帶一部分稀土金屬進(jìn)入沉淀渣中，使得稀土金屬分散，回收成本增大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明實施例的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種用水量少，并實現(xiàn)鋅鋁資源的分步回收以及避免稀土分散損失的廢熒光粉中稀土金屬的回收方法。
[0006]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明實施例的技術(shù)方案如下:
[0007]—種廢熒光粉中稀土金屬的回收方法，包括如下步驟:
[0008]將廢熒光粉進(jìn)行酸化浸出，濾得浸出液；
[0009]將所述浸出液進(jìn)行氨浸處理，過濾得第一濾渣和第一濾液；
[0010]將所述第一濾渣用堿液處理并調(diào)節(jié)溶液pH至高于12.5，過濾得第二濾渣和第二濾液；
[0011]將所述第二濾渣進(jìn)行酸化處理，并調(diào)整溶液pH至3.5?4.5，再加入非稀土金屬沉淀劑進(jìn)行沉淀，過濾得第三濾液和第三濾渣；
[0012]將所述第三濾液進(jìn)行碳銨沉降取沉淀物；
[0013]對沉淀物進(jìn)行焙燒處理，制取稀土金屬氧化物。
[0014]本發(fā)明的上述廢熒光粉中稀土金屬的回收方法，采用酸化浸出的方式提取廢熒光粉中的稀土金屬，相比堿熔-水洗的方式，浸出率高達(dá)99%以上；而且從上述步驟可以看出，通過向酸化液中分別用氨浸和PH控制分步將氫氧化鋁和鋅從浸出液中脫除，完成對鋅鋁的分步回收；同時由于在PH高于12.5條件下稀土氫氧化物的溶解性很小，能有效避免稀土金屬的分散損失；另外脫除氫氧化鋁沉淀后的堿液廢水可以回用于充當(dāng)加入第一濾液的堿液，工藝節(jié)能減排，成本較低，合理易行。
【附圖說明】
[0015]下面將結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中:
[0016]圖1為本發(fā)明實施例廢熒光粉中稀土金屬的回收方法流程圖。
【具體實施方式】
[0017]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明實例提供了一種用水量少，并能實現(xiàn)鋅鋁雜質(zhì)分步回收以及避免稀土分散損失的廢熒光粉中稀土金屬的回收方法。參見圖1，圖1為本發(fā)明實施例廢熒光粉中稀土金屬的回收方法流程圖，包括如下步驟:
[0019]S10，酸化浸出:采用酸液加氧化劑的方式對熒光粉進(jìn)行酸化浸出，取浸出液；
[0020]S20，氨浸除鋅:對上述浸出液采用液氨調(diào)整pH值至8?10，混合攪拌2.5?4h，然后過濾得第一濾液和第一濾密;
[0021]S30，脫鋁:向上述第一濾渣加入堿液處理，并控制pH至高于12.5，混合攪拌2?5h，過濾得第二濾液和第二濾密；
[0022]S40,酸解、除雜:將第二濾渣用酸液進(jìn)行酸解處理至溶液pH值3.5?4.5，并加入非稀土金屬沉淀劑，并過濾得第三濾液和第三濾渣；
[0023]S50，碳銨沉降:將第三濾液繼續(xù)用酸液調(diào)節(jié)pH至1.5?3，加入碳銨進(jìn)行沉降，過濾取沉淀物；
[0024]S60，焙燒:對沉淀物進(jìn)行焙燒，得到純凈的稀土氧化物。
[0025]本發(fā)明上述步驟SlO中，為了能將稀土金屬從熒光粉中提出，針對稀土金屬與酸生鹽的金屬性，添加酸和氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，稀土金屬均可生成可溶性的正價離子，因此便可以從熒光粉中浸出。并且，加入的酸和氧化劑的用量可以根據(jù)熒光粉的取量和熒光粉中大致金屬的含量進(jìn)行測算，在實施中添加時可以稍微過量，以保證稀土金屬的充分浸出。在該步驟中，本發(fā)明酸化采用的酸為鹽酸和硝酸。一者鹽酸和硝酸的強度滿足與金屬反應(yīng)成鹽；二者這兩種酸與金屬生成鹽基本是全溶，因此不會存在稀土金屬無法提取的問題；三者這兩種酸成本比較低、比較常用，適于工業(yè)生產(chǎn)的規(guī)模推廣。當(dāng)然選用其他的強度和可溶性較好的有機酸或者無機多元酸，只要能滿足浸出的要求也可以，在此不做限定。為了保證稀土金屬的充分浸出，加入酸的量可以根據(jù)預(yù)測熒光粉中的金屬與酸反應(yīng)的用量進(jìn)行估算，并要保證稍微過量，以保證金屬的充分浸出。在本發(fā)明中，根據(jù)熒光粉中的金屬的量，一般選擇高于酸液與熒光粉原料固液體積比5:1的分量進(jìn)行添加，酸的濃度一般可以選擇4?SM。經(jīng)生產(chǎn)實踐測算，最適時酸液與熒光粉固液比為8:1，酸的濃度為6M，浸出效果和用量成本性價比最佳。
[0026]酸化浸出中的氧化劑，本發(fā)明中采用氯酸鈉、氯酸鉀、或者過氧化鈉或者雙氧水或直接通入氯氣，反應(yīng)之后的產(chǎn)物為Cl和水，不會產(chǎn)生其它多余雜質(zhì)。并且，氧化劑的用量需要進(jìn)行控制，因為當(dāng)氧化劑的量不足時無法實現(xiàn)多價金屬離子的充分氧化。為此，本發(fā)明采用氧化劑與熒光粉的質(zhì)量比要大于等于0.2:1的用量。
[0027]在這浸出的過程中，為了反應(yīng)能夠發(fā)生并加快反應(yīng)速度，可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行加熱至60?85度，并進(jìn)行攪拌，使底物能充分的反應(yīng)達(dá)到充分浸出。在本發(fā)明的實施過程中，優(yōu)選采用在75°C條件下進(jìn)行，在這一溫度下溶質(zhì)的溶解度、殘渣的沉淀控制效果最佳。
[0028]進(jìn)一步在酸化浸出之后，步驟S20采用氨浸的方法處理浸出液；向浸出液中加入液氨，氨的極易水溶的特性在加入浸出液之后為堿性的氨水；首先可以將酸性的浸出液進(jìn)行中和，然后控制PH值在8?10之間；在這一過程中正價的稀土金屬離子和雜質(zhì)金屬離子會逐漸生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀。而鋅和氨水生成可溶性的鋅銨絡(luò)離子，因此通過固液分離得到的第二濾液中含有脫除的鋅，而其它的金屬的氫氧化物沉淀繼續(xù)存在于第一濾渣中；而第一濾液中的鋅可以資源回收再生。在生產(chǎn)中，在pH值調(diào)節(jié)過程中會發(fā)生酸堿中和反應(yīng)并放熱，可以加快反應(yīng)速度，而且在操作中會有沉淀產(chǎn)生，加熱溫度過高會導(dǎo)致沉淀的分解，因此本步驟可以不需加熱進(jìn)行。
[0029]在這一步驟中所單獨分離出去的第一濾液中的鋅，可以重新用二氧化碳或者是其它的沉淀劑，進(jìn)行沉淀回收，并熱分解之后生成純凈的氧化鋅產(chǎn)物。
[0030]進(jìn)一步在步驟S20將浸出之后的鋅脫除之后，步驟S30利用氫氧化鋁的兩性性質(zhì)，當(dāng)繼續(xù)調(diào)節(jié)pH值至高于12.5，沉淀中的膠體Al (OH) 3由于其兩性性質(zhì)，會繼續(xù)被OH-溶解生成可溶性的AlO2。因此，再次進(jìn)行過濾操作，所得的第二濾液中含有從第一濾渣中脫除的Al元素，而稀土金屬的氫氧化物和其它雜質(zhì)金屬氫氧化物沉淀繼續(xù)存在于第二濾渣中。這一步驟中采用的堿液可以優(yōu)選采用NaOH或者Κ0Η，因為鉀鈉鹽的全溶特性不會給第二濾渣中的沉淀帶進(jìn)新的雜質(zhì)成分，而且在后期的鋁的單獨回收中，也不會有給分離帶來難度。更重要的，這兩種堿最為普遍，成本低、便于推廣。
[0031]在產(chǎn)生的第二濾液中含有較多的AlO2，然后可以通過加酸再調(diào)節(jié)pH至10重新生成Al(OH)JX降實現(xiàn)Al回收；沉降之后的濾液由于其本身仍然是堿性，因此還可以重復(fù)地回用于上述步驟S20和S30的pH調(diào)整，充當(dāng)堿液的功能；在保證雜質(zhì)Al的充分脫除的同時，同時減少了堿液和水的用量。
[0032]需要指出的是，上述第一濾渣由于其狀態(tài)為固態(tài)，在采用堿液處理第一濾渣溶解氫氧化鋁時可能不便于pH調(diào)節(jié)，因此在這一步驟S30中可以先將第一濾渣加如純水進(jìn)行漿化，生成渾濁漿化液，然后再加入堿液進(jìn)行脫鋁，此時由于整體反應(yīng)在液相中進(jìn)行，PH控制相對會比較容易。漿化步驟中按照第一濾渣與水的重量比例1: (1.5?2.5)進(jìn)行添加，攪拌生成漿化液，然后再向漿化液中加入堿液調(diào)節(jié)pH至12?14。最適的漿化液按照第一濾渣與水按照1:2的比例進(jìn)項添加漿化。
[0033]步驟S40將S30中所得的第二濾渣酸化處理，可以采用酸化浸出步驟中統(tǒng)一采用的4?SM鹽酸或者硝酸，并調(diào)整溶液pH為3.5?4.5，使稀土金屬完全生成可溶性的鹽，而溶液含有的鐵離子雜質(zhì)會轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸F沉淀，再加入適量非稀土金屬沉淀劑可以與第二濾渣中稀土金屬之外的其它非稀土金屬離子(如鋇、鉛、鈣)生成沉淀。因此，再進(jìn)一步進(jìn)行固液分離，得到的第三濾液為含有金屬雜質(zhì)很少的比較純凈的稀土金屬溶液。
[0034]需要指出的是，這一過程中非稀土金屬沉淀劑現(xiàn)在大多選用SO42，并控制用量，因為鋇、鉛、鈣等非稀土金屬的硫酸鹽的溶解性最低，因此適量的SO42添加之后這些金屬離子會先沉淀，而稀土金屬離子仍舊以離子形式存在于溶液中。因此，大多一般選擇硫酸銨溶液作為SO42的供體，NH4不僅可以保證溶液的穩(wěn)定性，成本較低，更加經(jīng)濟適用；當(dāng)然選用硫酸鈉、硫酸鉀進(jìn)行替代也可，具體根據(jù)實際而定。本發(fā)明在實施中采用硫化鈉/硫化鉀/硫化銨作為非稀土金屬沉淀劑，負(fù)二價的硫離子所產(chǎn)生的金屬沉淀可以彌補硫酸根離子作為沉淀劑所需要精量控制的問題，而且沉降效果較好。
[0035]步驟S40所得到的第三濾液為比較純凈的稀土金屬溶液，在本發(fā)明步驟S50中采用對第三濾液進(jìn)行碳銨沉降，生成M(OH)yCl3 y 2x (CO3) x nH20沉淀，其中M為稀土金屬。采用碳銨沉淀的稀土金屬金屬鹽顆粒的尺寸小、吸附性強、凝結(jié)純度高，可以滿足更加精微生產(chǎn)的需求。
[0036]將步驟S50中的沉淀物進(jìn)行焙燒處理，熱分解之后可以得到純凈的稀土金屬氧化物。焙燒處理中，其溫度選擇800?1000度進(jìn)行。
[0037]經(jīng)過上述處理之后的第三濾液含有雜質(zhì)非常少的稀土金屬溶液，那么便可以該第三濾液中進(jìn)行稀土金屬的幾種回收。
[0038]當(dāng)然，本發(fā)明中上述步驟之后所產(chǎn)生的稀土金屬氧化物為混合物，是因為實現(xiàn)了稀土金屬富集和純化的目的，因此便沒有實現(xiàn)單一金屬的分離。