專利名稱:分離和回收金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及從廢加氫處理催化劑分離和回收金屬的方法。
背景技術(shù):
催化劑在煉化加工工業(yè)已廣泛使用許多年。在世界范圍內(nèi)的設(shè)備中目前廣泛使用加氫處理催化劑,包括加氫處理和加氫裂化催化劑。在用于加氫處理后,用過(guò)的或“廢”加氫處理催化劑通常含有金屬組分例如鑰、鎳、鈷、釩等。隨著·較重質(zhì)的粗原料的到來(lái),迫使煉廠與以前相比使用更多催化劑用于加氫處理以及從原料除去催化劑污染物和硫。這些催化工藝產(chǎn)生一定量的廢催化劑。對(duì)有價(jià)金屬和其環(huán)境意識(shí)的逐漸提高的要求和市場(chǎng)價(jià)格,催化劑可充當(dāng)金屬回收的來(lái)源。為了重復(fù)利用催化金屬并提供可再生的金屬資源,已嘗試選擇性地從混合物提取金屬。印度Kurukshetra大學(xué)的Yatirajam等(1972)(在其它來(lái)源中包括美國(guó)專利N0.7,255,795)報(bào)導(dǎo)了可使用試劑例如鹽酸在酸性pH下用乙基黃原酸鉀將鑰(Mo)作為黃原酸鑰從液體混合物由包括釩在內(nèi)的其它金屬元素選擇性提取出。美國(guó)專利公開N0.2007/0025899公開了一種用多個(gè)回收鑰和鎳金屬絡(luò)合物的步驟和設(shè)備從廢催化劑回收金屬例如鑰、鎳和釩的方法。美國(guó)專利N0.6,180,072公開了另一種需要氧化步驟和溶劑提取從至少含有金屬硫化物的廢催化劑回收金屬的復(fù)雜方法。美國(guó)專利N0.7,846,404公開了一種使用PH調(diào)節(jié)和沉淀從通過(guò)廢催化劑加壓氧化浸出產(chǎn)生的加壓氨浸溶液回收金屬的方法。仍需要從廢催化劑回收金屬包括但不限于鑰、鎳和釩的改進(jìn)方法。在一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及在從廢催化劑回收金屬過(guò)程中從加壓浸出溶液回收VIB族金屬的方法。概述在一方面,本發(fā)明涉及從廢催化劑回收金屬的方法,該方法包括:用含有氨的浸出溶液在足以溶解金屬并形成加壓浸出漿料的溫度和壓力下浸出VIB族金屬、VIII族金屬和VB族金屬;從加壓浸出漿料分離和回收含有來(lái)自加壓浸出漿料的大多數(shù)VB族金屬的固體結(jié)焦殘余物以形成包含VIB族可溶性金屬絡(luò)合物、VIII族可溶性金屬絡(luò)合物、少量VB族可溶性金屬絡(luò)合物和硫酸銨(Amsul)的加壓浸出溶液;通過(guò)化學(xué)沉淀并進(jìn)行液-固分離步驟處理所述加壓浸出溶液以產(chǎn)生含有小于600ppm的VIB族金屬,小于400ppm的VIII族金屬、小于IOOppm的VB族金屬、小于480,OOOppm的Amsul的第一流出物與含有來(lái)料VIB金屬的至少97%和來(lái)料VIII族金屬的80%以上的固體殘余物;在另一方面,該方法還包括用pH為2-3.5和溫度為60_90°C的酸性水將含有來(lái)料VIB金屬的至少97%和來(lái)料VI11族金屬的80%以上的固體殘余物重新制漿,進(jìn)行液-固分離步驟并且回收第二流出物以加入到第一流出物料流形成合并的流出物料流。在另一方面,將回收自液-固分離步驟的固體在溫?zé)岚比芤褐邢庖孕纬煽伤腿ゴ呋瘎┖铣傻漠a(chǎn)物。附圖簡(jiǎn)要描述
圖1是描述從廢催化劑回收金屬的方法的一個(gè)實(shí)施方案的框圖。圖2是描述從廢催化劑回收金屬的方法的另一個(gè)實(shí)施方案的框圖,其中氧化水解和鐵的加入作為單獨(dú)步驟實(shí)施,并且其中使用螯合劑從沉淀移除VIII族化合物。詳述除非另有指明,下面的術(shù)語(yǔ)將在說(shuō)明書中通篇使用并且可具有以下含義?!皃pm”是指百萬(wàn)分之一份。Ippm等于Img/升。“gpL”指克 / 升。如本文所使用的,術(shù)語(yǔ)“曝氣”是指將空氣和水混合的天然和/或機(jī)械的方法??墒褂萌魏魏线m的機(jī)械曝氣裝置。合適的裝置描述于美國(guó)專利N0.3,142,639和4,695,379中,通過(guò)引用將所述文獻(xiàn)并入本文。本文提及的周期表是經(jīng)IUPAC和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局核準(zhǔn)的表,實(shí)例是2001年10月洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分部(Los Alamos National Laboratory’s ChemistryDivision)的元素周期表。“廢催化劑”是指用于加氫處理操作且其活性因此已降低的催化劑。例如,如果將特定溫度下新鮮催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)假定為100%,則廢催化劑溫度的反應(yīng)速率常數(shù)在一個(gè)實(shí)施方案中為80%或更小, 在另一個(gè)實(shí)施方案中為50%或更小。在一個(gè)實(shí)施方案中,廢催化劑的金屬組分包含(周期表中)VB、VIB和VIII族金屬例如釩(V)、鑰(Mo)、鎢(W)、鎳(Ni)和鈷(Co)中的至少一種。待回收的最常遇到的金屬是Mo。在一個(gè)實(shí)施方案中,廢催化劑含有Mo、Ni和V的硫化物。所提及的廢催化劑中待回收的“金屬”或“金屬組分”包括其單質(zhì)形式的金屬,及其金屬化合物或金屬絡(luò)合物的金屬。所提及的Mo或“鑰”僅是VIB族金屬的舉例方式,并不意欲將其它VIB族金屬/化合物和VIB族金屬/化合物的混合物排除在外。類似地,所提及的“鎳”僅是加氫處理催化劑中的促進(jìn)劑金屬的舉例方式,并不意味著將其它促進(jìn)劑金屬排除在外,所述促進(jìn)劑金屬即為可用于加氫處理催化劑的VIII族非貴金屬組分;VIIIB族金屬;VIB族金屬;IVB族金屬;IIB族金屬和它們的混合物。所提及的“釩”僅是可存在于廢催化劑中的任何VB族金屬組分的舉例方式,并不意欲把可存在于用于金屬回收的廢加氫處理催化劑中的其它VB族金屬/化合物以及混合物排除在外。所提及的“來(lái)料(incoming)鑰”(或“來(lái)料鎳”或“來(lái)料釩”等)是指在金屬回收處
理之前在最初就存在于廢催化劑的金屬的量。用于金屬回收的廢催化劑:在一個(gè)實(shí)施方案中,廢催化劑源于任選用至少一種促進(jìn)劑金屬促進(jìn)的本體未負(fù)載VIB族金屬硫化物催化劑,所述促進(jìn)劑金屬選自VB族金屬例如V、Nb ;VIII族金屬例如N1、Co ;VIIIB族金屬例如Fe ;IVB族金屬例如Ti ;IIB族金屬例如Zn和它們的組合。通常將促進(jìn)劑金屬加入到催化劑配方中以改善選擇性能,或者調(diào)節(jié)催化劑的活性和/或選擇性。在另一個(gè)實(shí)施方案中,廢催化劑源于用于烴油加氫處理的用VIII族金屬促進(jìn)的分散(本體或未負(fù)載)VIB族金屬硫化物催化劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中,廢催化劑源于VIII族金屬硫化物催化劑。在又一個(gè)實(shí)施方案中,廢催化劑源于基本上由VIB族金屬硫化物組成的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中,廢催化劑源于分散催化劑或漿料催化劑形式的本體催化劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中,本體催化劑為膠體或分子催化劑。在金屬回收之前和重油提質(zhì)之后,在一個(gè)實(shí)施方案中使廢催化劑經(jīng)受處理用以除去烴例如油、沉淀的浙青質(zhì)、其它油殘?jiān)?。在除油之前廢催化劑含有在未轉(zhuǎn)化的殘余烴油中的碳細(xì)物質(zhì)、金屬細(xì)物質(zhì)和(廢)未負(fù)載的漿料催化劑,固體含量為5-50wt.%。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述處理是可以包括使用溶劑用于除油和隨后使用液體/固體分離步驟用于回收除油廢催化劑的除油過(guò)程。在另一個(gè)實(shí)施方案中,該處理過(guò)程還包括用于從廢催化劑除去烴的熱處理步驟,例如干燥和/或熱解。在又一個(gè)實(shí)施方案中,除油是使用亞臨界密相氣體,以及任選與表面活性劑和添加劑一起從廢催化劑清洗/除去油。在一個(gè)實(shí)施方案中,除油后的廢催化劑含有小于5wt.%的作為未轉(zhuǎn)化殘油的烴。在第二實(shí)施方案中,其含有小于2wt.%的烴。在第三實(shí)施方案中,除油廢催化劑具有小于Iwt.%的烴。除油廢催化劑中待回收的金屬的量取決于用于加氫處理的催化劑,例如硫化的VIB族金屬催化劑、具有VIB族金屬和促進(jìn)劑VIII族金屬的雙金屬催化劑、或具有至少一種VIB族和至少一種促進(jìn)劑金屬的多金屬催化劑的組成(compositional make-up)。在一個(gè)實(shí)施方案中,在除油處理后,含有用于回收的金屬的廢催化劑為焦?fàn)钗镔|(zhì)形式,因此可將其研磨成0.01-約100微米的粒徑用以后續(xù)進(jìn)行金屬回收處理。金屬回收:在除油后,將除油催化劑浸出,并隨后進(jìn)行化學(xué)沉淀以產(chǎn)生含有硫酸銨(Amsul)與小于1,OOOppm的VIB族和VIII族重金屬例如鑰和鎳的上清液。通過(guò)簡(jiǎn)單(single)的pH硫化將該上清液進(jìn)一步純化掉殘余重金屬,接著是氧化水解和鐵沉淀的組
合在一個(gè)實(shí)施方案中,首先使除油催化劑經(jīng)受壓力浸出處理,于此供給氨和空氣以引發(fā)浸出反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中,在壓力浸出之前首先于大氣壓下對(duì)廢催化劑進(jìn)行苛性堿浸出。在一個(gè)實(shí)施方案中,在高壓釜例如多腔室攪拌容器中于足夠的溫度和壓力下對(duì)除油且干燥的廢催化劑進(jìn)行浸出,將氨和空氣供給到其中以引發(fā)浸出反應(yīng),其中將金屬例如VIB族和VIII族金屬浸出到溶液中從而形成可溶性金屬絡(luò)合物。將廢催化劑中的大部分(來(lái)料)VB族金屬例如釩氧化并在固體焦相中沉淀(接著從高壓釜排出)以及使來(lái)料VB族金屬的高達(dá)10%浸出到溶液中。例如,對(duì)于含有0.5wt.%釩的廢催化劑進(jìn)料流,至多0.050wt.%最終在(end up)浸出溶液中(基于該進(jìn)料流的總重量計(jì))。在一個(gè)實(shí)施方案中,將釩轉(zhuǎn)化成偏釩酸銨,將鑰轉(zhuǎn)化成包括正鑰酸銨在內(nèi)的鑰酸鹽化合物,并將部分鎳和鈷(如果有的話)轉(zhuǎn)化成胺絡(luò)合物,例如硫酸鈷胺、硫酸鎳胺等,從而將其浸出。在一個(gè)實(shí)施方案中,將至少70被%的VIB族和VIII族金屬浸出到溶液中。在另一個(gè)實(shí)施方案中,將至少80wt%的VIIIB族金屬浸出到溶液中,和在另一個(gè)實(shí)施方案中,將至少90%的VIB族金屬浸出到溶液中。在一個(gè)實(shí)施方案中,在與溫度例如120_250°C的浸出溫度和0-1200psig的高壓釜壓力成比例的壓力下進(jìn)行浸出。在另一個(gè)實(shí)施方案中,高壓釜壓力為300-800psig。在一個(gè)實(shí)施方案中,使廢催化劑進(jìn)行60-360分鐘的壓力浸出。在另一個(gè)實(shí)施方案中,壓力浸出持續(xù)小于240分鐘。在一個(gè)實(shí)施方案中,隨著用足夠量的氨絡(luò)合鎳、鑰、釩和鈷(如果存在的話),使浸出溶液的PH維持在9-12。在一個(gè)實(shí)施方案中,氨與鎳(加上任何鈷(如果存在的話))加上鑰加上釩的摩爾比為20:1-30:1。在一個(gè)實(shí)施方案中,使游離氨的濃度維持在>lwt%,和在另一個(gè)實(shí)施方案中維持在2-7wt%。通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法,例如沉降、離心分離、傾析、或者采用立式離心過(guò)濾器或真空過(guò)濾器或板框式過(guò)濾器的過(guò)濾裝置等對(duì)浸出漿料進(jìn)行液-固分離,從而產(chǎn)生含有VIB和VIII族金屬絡(luò)合物以及硫酸銨(Amsul)、氨基磺酸銨和少量VB族金屬絡(luò)合物(高達(dá)10wt%的來(lái)料VB族金屬)的液體料流(加壓浸出溶液料流、富礦浸出溶液或PLS),與包含結(jié)焦和VB族金屬絡(luò)合物(高達(dá)90wt%的來(lái)料VB族金屬)例如釩的銨鹽如偏釩酸銨(NH4VO3)和結(jié)焦的固體殘余物。在一個(gè)實(shí)施方案中,在過(guò)濾裝置中進(jìn)行液-固分離,從而獲得作為固體殘余物的含有NH4VO3沉淀和結(jié)焦的濾餅,與pH為8-11的含有鑰酸銨、硫酸鎳胺、偏釩酸銨、氨基磺酸銨和硫酸銨的加壓浸出溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述濾餅含有約35-65wt.%的固體。在另一個(gè)實(shí)施方案中,所述濾餅含有45-55wt.%的固體。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述液體(濾液或PLS “富礦浸出溶液”)含有IO-1OOgpL(克/升)鑰、l-20gpL鎳、0.05-2.0gpL釩和50-1000gpL硫酸銨(“Amsul”)。在第二實(shí)施方案中,所述濾液含有20_100gpL鑰、5_20gpL鎳、0.10-1.0gpL f凡、8-40gpL氨基磺酸銨和100_500gpL硫酸銨。在浸出反應(yīng)后的一個(gè)實(shí)施方案中,對(duì)PLS進(jìn)行處理以進(jìn)一步將VIB族重金屬例如鑰的濃度降低至小于600ppm。在一個(gè)實(shí)施方案中,將PLS的pH控制到發(fā)生金屬絡(luò)合物的選擇性沉淀的水平(“預(yù)選pH”),例如,在沉淀處理之前初始存在的VIB族金屬的至少90%、VIII族金屬的至少80%、和VB族金屬的至少40%發(fā)生沉淀。在一個(gè)實(shí)施方案中,以Mo-Ni沉淀物回收浸出到PLS中的約50-80%的釩,其余保留在溶液中。在又一個(gè)實(shí)施方案中,在用于另外使溶液中剩余的鑰和鎳沉淀的硫化步驟中可回收溶液中高達(dá)90%的釩。在一個(gè)實(shí)施方案中,使用酸將加壓浸出溶液的pH調(diào)節(jié)到發(fā)生金屬絡(luò)合物沉淀的水平。用于使金屬絡(luò)合物沉淀的酸包括具有相對(duì)高的電離常數(shù)的任何無(wú)機(jī)酸。在一個(gè)實(shí)施方案中,所用酸的濃度為0.2-12.0標(biāo)稱(normal)。在另一個(gè)實(shí)施方案中,所述酸選自硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等。在一個(gè)實(shí)施方案中,在35_95°C的溫度,2-6的pH范圍和持續(xù)足夠量的時(shí)間,例如持續(xù)至少I小時(shí),于混合條件下進(jìn)行沉淀,使PLS中至少90%的鑰和80%的鎳作為金屬絡(luò)合物沉淀出。在另一個(gè)實(shí)施方案中,在60-90°C的溫度和2.5-3.5的pH范圍下進(jìn)行沉淀。在一個(gè)實(shí)施方案中,使至少95%的鑰在2小時(shí)后作為鑰化合物例如八鑰酸銨沉淀出。在另一個(gè)實(shí)施方案中,使至少80%的鎳與鑰作為硫酸鎳和硫酸銨的復(fù)鹽一起沉淀出。在一個(gè)實(shí)施方案中,對(duì)于沉淀步驟的至少一部分,隨著連續(xù)加入添加劑例如無(wú)機(jī)酸連續(xù)調(diào)節(jié)PLS的pH,以控制沉淀速率以及從PLS沉淀的金屬絡(luò)合物的類型。在一個(gè)實(shí)施方案中,使用足夠量的硫酸(20-100重量%)將PLS的pH調(diào)節(jié)至小于6。在另一個(gè)實(shí)施方案中,在使混合物維持在75-85°C的溫度情況下,將足夠量的硫酸加入到PLS中以達(dá)到pH為
2.5-3.5的目標(biāo),直到使99%的鑰 作為鑰酸鹽化合物沉淀出。在沉淀后,通過(guò)包括沉降、過(guò)濾、傾析、離心分離等或它們的組合的已知方法將固體沉淀從溶液分離出,從而產(chǎn)生流出物料流或一次濾液(也稱作澄清的Amsul料流(CAS))與未洗滌的沉淀。在一個(gè)實(shí)施方案中,CAS含有小于IOOOppm的可溶性重金屬例如鑰,和小于500ppm的VIII族金屬。在另一個(gè)實(shí)施方案中,CAS含有總共小于1,OOOppm的重金屬例如Mo、V、N1、Cr等。在一個(gè)實(shí)施方案中,Amsul的量小于1000-gpL ;在第二實(shí)施方案中,小于800-gpL ;在第三實(shí)施方案中小于500-gpL ;和在第四實(shí)施方案中小于400gpL。在一個(gè)實(shí)施方案中,在固-液分離后,未洗滌的沉淀物含有超過(guò)90%的來(lái)料鑰和超過(guò)70%的來(lái)料鎳。在另一個(gè)實(shí)施方案中,在未洗滌的沉淀物中回收超過(guò)97%的來(lái)料鑰和超過(guò)80%的鎳。在一個(gè)實(shí)施方案中,未洗滌的沉淀物含有25-50wt%Mo、2-10wt%N1、小于0.5wt%的V、小于30wt%的Amsul、l-10wt%S,其中Mo與Ni之比為5:1-25:1。在又一個(gè)實(shí)施方案中,未洗漆的沉淀物含有高達(dá)35wt%的Mo、6wt%N1、小于0.05wt%的V和約28wt%Amsul。在一個(gè)實(shí)施方案中,在液-固分離后,任選用熱的酸性水,例如在80°C具有2-3的pH的水,洗漆沉淀物以除去該沉淀物中可能夾帶的Amsul以及硫酸鎳和硫酸銨的復(fù)鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中,酸性水的溫度為60-90°C。在一個(gè)實(shí)施方案中,加入足夠量的酸性水以將濾餅“重新制漿”為 20-40wt.%固體的漿料密度。在重新制漿之后,進(jìn)行液-固分離以從固相回收酸性洗滌水濾液(“二次濾液”)。在一個(gè)實(shí)施方案中,將酸性二次濾液加入到一次濾液CAS中作為去往硫化步驟的進(jìn)料用于另外回收重金屬例如Mo、V和Ni。在重新制漿分離步驟后的一個(gè)實(shí)施方案中,將含有八鑰酸銨的沉淀物溶解于溫?zé)岬模缭?0-70°C的溫度下的氨溶液中,從而產(chǎn)生例如(NH4)2MoO4或鑰酸銨的化合物,可將其送去催化劑合成操作以制備新鮮的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中,在未洗滌的沉淀物的固-液分離期間,加入螯合劑以從沉淀物移除VIII族化合物例如Ni復(fù)鹽,從而消除用于另外回收金屬的重新制漿步驟。螯合劑的實(shí)例包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、馬來(lái)酸、富馬酸、丁二酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、乙醛酸、天門冬氨酸、烷烴磺酸例如甲烷磺酸和乙烷磺酸、芳基磺酸例如苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸以及芳基羧酸例如苯甲酸。在一個(gè)實(shí)施方案中,將螯合劑加入到用于過(guò)濾處理的洗滌水中。在一個(gè)實(shí)施方案中,洗滌水含有l(wèi)_20wt.%的螯合劑例如馬來(lái)酸,其中pH為1.5-5。在另一個(gè)實(shí)施方案中,洗滌水含有5-15wt.%的螯合劑。在又一個(gè)實(shí)施方案中,將足夠量的螯合劑加入到洗滌水中以使pH為2-6。在一個(gè)實(shí)施方案中,將含有螯合劑的洗滌水加熱到40-90°C的溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中,溫和的水的溫度為50-80°C。從CAS進(jìn)一步除去重金屬:在一個(gè)實(shí)施方案中,在硫化步驟期間調(diào)節(jié)CAS (加上來(lái)自將混合金屬餅重新制漿和過(guò)濾的任選步驟的任何酸性濾液)的PH以使CAS中的殘余金屬作為金屬硫化物進(jìn)一步沉淀。在一個(gè)實(shí)施方案中,在50_100°C的溫度下使pH維持在6-7的范圍,其后獲得Mo、Ni和V的硫化物沉淀。在用鈷作為促進(jìn)劑VIII族金屬的另一個(gè)實(shí)施方案中,因?yàn)殁挸恋砦镫S著溶液PH的提高而增加,向上調(diào)節(jié)pH至12以使CAS中剩余的鈷的大于95%沉淀。在一個(gè)實(shí)施方案中,將含有水溶性硫化物的化合物,例如水溶性硫化物、水溶性多硫化物、或它們的混合物加入到CAS中用于使殘余的金屬沉淀。在另一個(gè)實(shí)施方案中,含有水溶性硫化物的化合物(“硫化劑”)選自硫化氫、硫化銨、NaHS或Na2S、或者它們的混合物。在又一個(gè)實(shí)施方案中,使用約0.05-0.2摩爾的量的硫化氫使鎳、鑰等從CAS沉淀出。在另一個(gè)實(shí)施方案中,在硫化容器中使用6-psig過(guò)壓下的硫化氫氣體使金屬沉淀出。
在硫化步驟后,在一個(gè)實(shí)施方案中,通過(guò)具有擋板的閃蒸罐將漿料料流減壓以將可溶性游離H2S含量降低到小于60ppm。接下來(lái)將硫化漿料送到分離器以從CAS分離出含有殘余金屬硫化物的固體??赏ㄟ^(guò)包括沉降、過(guò)濾、傾析、離心分離等或它們的組合的本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行分離。將含有沉淀的金屬硫化物例如硫化鎳的固體送到容納罐中用于后續(xù)溶解。上清液或?yàn)V液仍含有小于IOOppm的可溶性重金屬例如鑰和釩。在一個(gè)實(shí)施方案中,在將溶解的產(chǎn)物送到催化劑合成單元之前,在加壓反應(yīng)器中用在約150-180°C和100-200psig的壓力下的空氣鼓泡(sparging)若干小時(shí)將主要含有硫化鎳的固體進(jìn)行氧化。在另一個(gè)實(shí)施方案中,首先用水洗滌過(guò)濾的固體以除去附著性的Amsul和可溶性硫化物并然后重新制漿成10-40wt.%固體的密度。接下來(lái)在用空氣進(jìn)行壓力浸出前將重新制漿的NiS酸化到4-6的pH以轉(zhuǎn)化為硫酸鎳。在一個(gè)實(shí)施方案中,在2-5小時(shí)后隨著產(chǎn)物溶液處于酸性pH〈2,發(fā)生從NiS固體向硫酸鎳的完全轉(zhuǎn)化。氧化水解和鐵的清除: 在一個(gè)實(shí)施方案中,將來(lái)自分離器的上清液或?yàn)V液泵送到反應(yīng)器中用于將可溶性游離硫化物氧化、使殘余的氨基磺酸銨水解為Amsul和使殘余的重金屬沉淀。隨著在預(yù)選的溫度和其中進(jìn)行氧化水解的氧化裝置加入至少三價(jià)鐵離子,使主要含有Amsul的濾液或上清液調(diào)節(jié)到殘余的重金屬絡(luò)合物發(fā)生選擇性沉淀的pH值(“預(yù)選pH”)。氧化水解是指其中發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)的回路(circuit):1)氨基磺酸鹽的水解,和2)可溶性游離硫化物的氧化。在一個(gè)實(shí)施方案中,在注入空氣存在下于150-400°C的溫度和200-600psig的壓力進(jìn)行氧化水解和鐵的清除。在另一個(gè)實(shí)施方案中,在氧化水解步驟后隨著三價(jià)鐵離子的加入進(jìn)行鐵的清除。在一個(gè)實(shí)施方案中,將氧化水解后(例如無(wú)游離的硫化物和氨基磺酸鹽)的Amsul溶液減壓并冷卻至60-90°C的溫度、接著加入三價(jià)鐵離子并維持在預(yù)選pH下至少45分鐘。在一個(gè)實(shí)施方案中,預(yù)選pH為4-8。在另一個(gè)實(shí)施方案中,為4-7。在第三實(shí)施方案中,pH設(shè)定為4.5-5.5??赏ㄟ^(guò)加入至少一種具有相對(duì)高電離常數(shù)的酸,例如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等來(lái)完成pH調(diào)節(jié)。在一個(gè)實(shí)施方案中,使用濃度為1.0-12.0標(biāo)稱的酸。在一個(gè)實(shí)施方案中,考慮到硫酸的可獲得性和低成本而使用硫酸。在另一個(gè)實(shí)施方案中,足夠的游離酸存在于硫酸鐵中以維持處于預(yù)選pH的Amsul溶液。在另一個(gè)實(shí)施方案中,可通過(guò)加入至少一種堿例如濃度為4.0-10.0標(biāo)稱的氫氧化銨來(lái)完成pH調(diào)節(jié)。在一個(gè)實(shí)施方案中,考慮到硫酸鐵的可獲得性、低成本和使用的容易程度而加入硫酸鐵形式的三價(jià)鐵離子。在另一個(gè)實(shí)施方案中,使用氯化鐵。在又一個(gè)實(shí)施方案中,在氧化水解期間加入二價(jià)金屬陽(yáng)離子例如硫酸亞鐵,其隨后可轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵離子。在一個(gè)實(shí)施方案中,對(duì)于每ppm待去除的金屬,引入足以提供約6_50ppm (百萬(wàn)分之)三價(jià)鐵離子的量的鐵添加劑。通過(guò)改變添加劑相對(duì)于重金屬離子的濃度,可實(shí)現(xiàn)溶解的重金屬離子的幾乎全部去除。在一個(gè)實(shí)施方案中,可將至少50%的重金屬作為沉淀除去,其余保留在溶液中。在另一個(gè)實(shí)施方案中,去除率為至少75%。在第三實(shí)施方案中,去除率為90%。在又一個(gè)實(shí)施方案中,比率為至少96%。在一個(gè)實(shí)施方案中,將溶液中VIB族金屬例如Mo的水平降低至小于lOppm。在另一個(gè)實(shí)施方案中,降低至5ppm或更小的水平。在又一個(gè)實(shí)施方案中,將VIB族金屬水平降低至Ippm或更小。在一個(gè)實(shí)施方案中,將溶液中VB族金屬例如V的水平降低至小于lOppm。在另一個(gè)實(shí)施方案中,降低至5ppm或更小的水平。在又一個(gè)實(shí)施方案中,將VB族金屬水平降低至Ippm或更小。
在一個(gè)實(shí)施方案中,提供氧化手段例如曝氣或氧化劑例如過(guò)氧化氫用于氧化水解步驟。Amsul溶液和三價(jià)鐵添加劑之間的接觸時(shí)間取決于包括但不限于設(shè)備尺寸和進(jìn)料流速的因素而變動(dòng)。在一個(gè)實(shí)施方案中,該處理在攪拌、曝氣、能夠形成不溶重金屬鹽以及實(shí)現(xiàn)氨基磺酸鹽的水解和游離硫化物的氧化的溫度和壓力下持續(xù)至少30分鐘的保留時(shí)間。在另一個(gè)實(shí)施方案中,保留時(shí)間為30分鐘-2小時(shí)。在又一個(gè)實(shí)施方案中,保留時(shí)間為至少I小時(shí)。在60°C-300°C的溫度下進(jìn)行該處理。在一個(gè)實(shí)施方案中,在第二實(shí)施方案為100-250°C,在第三實(shí)施方案中為230°C。在一個(gè)實(shí)施方案中,在100-500psig的壓力進(jìn)行該處理。在另一個(gè)實(shí)施方案中,壓力為450psig。三價(jià)鐵離子的加入促進(jìn)VIB族和VB族可溶性重金屬例如鑰,鎢,鉻,釩等的清除,從而形成不溶性沉淀例如鐵的鑰酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽等。假設(shè)在氧化水解和鐵沉淀期間發(fā)生下面反應(yīng):氨基磺酸鹽水解:NH4NH2S03+H20— (NH4)2SO4可溶性游離硫化物氧化:S2>202+2H+ — H2SO4鑰沉淀:2Fe+3+3Mo042_— Fe2 (MoO4) 3 , (s)
2Fe+3+6V(V — 2Fe (VO3) 3 , (s)鐵沉淀:Fe2 (SO4) 3 (aq) +4H20 (aq) — Fe2O3 H2O (s) +3H2S04 (aq)Fe2 (SO4) 3 (aq) +4H20 (aq) — 2Fe00H (s) +3H2S04 (aq)在一個(gè)實(shí)施方案中,注入反應(yīng)器的空氣促進(jìn)氨基磺酸鹽和鐵水解以及氧化進(jìn)料Amsul料流中的游離硫化物。據(jù)假設(shè),形成的鐵氧化物和氧基-氫氧化物沉淀有助于吸附與重金屬形成的不溶性鐵絡(luò)合物和使其共沉淀。在接下來(lái)的步驟中,將含有重金屬沉淀以及任何不溶性鐵氧化物和氧氫氧化物的漿料料流在液固分離之前減壓并閃蒸至80V或更小的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中,分開實(shí)施氧化水解和鐵的清除步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中,將來(lái)自分離器的上清液或?yàn)V液泵送至氧化水解塔用于氧化可溶性游離硫化物和將殘余氨基磺酸銨水解成Amsul。在一個(gè)實(shí)施方案中氧化水解在存在注入空氣的情況下于200-300°C的溫度和300-500psig的壓力下進(jìn)行。將氧化水解后的Amsul溶液(例如,沒(méi)有游離硫化物和氨基磺酸鹽)減壓并冷卻至50-90°C的溫度,接著在液固分離之前加入三價(jià)鐵離子并維持在預(yù)選pH至少45分鐘。液固分離可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法和設(shè)備例如通過(guò)使用斜板沉降器來(lái)進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中金屬沉淀物的性狀可以是呈粘液狀。在另一個(gè)實(shí)施方案,沉淀物可以是作為細(xì)顆粒物的懸浮物質(zhì)形式。在一個(gè)實(shí)施方案中,通過(guò)“主體進(jìn)料”或者加入例如硅酸鈣或硅藻土或纖維素的物質(zhì)實(shí)現(xiàn)液固分離。在一個(gè)實(shí)施例中,將含有不溶性金屬絡(luò)合物的漿料與
I,000-20, OOOppm娃藻土的一起主體給進(jìn)。娃藻土提供了使細(xì)顆粒物聚結(jié)在一起的基質(zhì),從而有助于通過(guò)使用斜板沉降器使固體沉降。在一個(gè)實(shí)施方案中,Amsul濃度為10-40wt%的斜板分級(jí)器溢出料流含有小于IOppm的每種重金屬例如可溶性Mo、N1、V等。在另一個(gè)實(shí)施方案中,分級(jí)器溢流含有小于5ppm的每種重金屬。純化的Amsul可用作滿足工業(yè)級(jí)規(guī)格的肥料??蓪⒑需F、硅藻土或纖維素等以及低水平的Mo、V等的分級(jí)器固體運(yùn)離現(xiàn)場(chǎng)去往金屬回收設(shè)備,或者與廢催化劑一起再循環(huán)到通過(guò)加壓氨浸出進(jìn)行金屬回收的回路的前端??蓞⒖紙D1,該圖是示意性描述從廢加氫處理催化劑回收金屬的方法的實(shí)施方案的框式流程圖。所示的方法包括許多處理步驟,其中一個(gè)或多個(gè)步驟以具有連續(xù)或定期進(jìn)料流入的間歇流模式、順序模式或連續(xù)流模式操作。首先將除油廢催化劑在高壓釜10例如多腔室攪拌容器中浸出,在所述容器中供以氨和空氣引發(fā)浸出反應(yīng)。在浸出后,將浸出漿料減壓并進(jìn)行液-固分離步驟15,產(chǎn)生含有結(jié)焦和偏釩酸銨(NH4VO3)的固體殘余物。從分離器15移除的PLS料流隨后隨著加入強(qiáng)無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)PH來(lái)進(jìn)行沉淀步驟20。由酸沉淀步驟產(chǎn)生的漿料經(jīng)受步驟25中的液-固分離,產(chǎn)生殘余物和一次濾液(CAS),所述殘余物進(jìn)行熱酸重新制漿步驟30。漿料在酸法重新制漿后進(jìn)行液-固分離步驟35,產(chǎn)生純化的八鑰酸銨濾餅。可以在混合罐40中用稀氨水溶解該餅狀物,獲得可用于催化劑合成步驟80的鑰酸銨??蓪?lái)自分離器35的濾液加入到一次濾液中作為去往硫化反應(yīng)器50的進(jìn)料。 首先將從硫化反應(yīng)器50排出的硫化漿料進(jìn)行減壓,然后送至分離區(qū)55。在反應(yīng)器70中用空氣將含有NiS的過(guò)濾固體進(jìn)行壓力浸出,用于轉(zhuǎn)化成NiSO4,可將其送至催化劑合成單元80。將濾液或澄清的Amsul料流(Clarified Amsul stream) (CAS)給進(jìn)到給有Fe+3離子的攪拌罐式反應(yīng)器60中。在一個(gè)實(shí)施方案中(未示出),注入空氣以促進(jìn)可溶性游離硫化物氧化以及氨基磺酸鹽和鐵水解和反應(yīng)。在減壓后,將排出的漿料料流送至分離器65,于此加入硅藻土( “DE”)或纖維素以輔助分離。具有小于5ppm重金屬的澄清的排出Amsul料流可以用作肥料。含有次要量的賤金屬(base metal)的鐵固體可送離現(xiàn)場(chǎng)用于回收金屬或者再循環(huán)到浸出步驟10。圖2是示意性描述從廢加氫處理催化劑回收金屬的其它實(shí)施方案的框式流程圖。在所示的一個(gè)實(shí)施方案中,首先將來(lái)自分離器55的CAS濾液送至氧化水解塔60用于氧化可溶性游離硫化物和將殘余氨基磺酸銨水解成Amsul。在攪拌罐式反應(yīng)器45在加入三價(jià)鐵之前將該溶液減壓和冷卻(未 示出)。如前面圖中所述,將排出的漿料料流送至分離器65。在所示的一個(gè)實(shí)施方案中,在過(guò)濾步驟25中將至少螯合劑加入到洗滌水,用于從沉淀移除VIII族化合物例如Ni復(fù)鹽,從而消除將沉淀物重新制漿的需要??梢栽诨旌瞎?0中用稀氨水溶解該含有八鑰酸銨的沉淀物,獲得可用于催化劑合成步驟80的鑰酸銨。實(shí)施例:下面的說(shuō)明性實(shí)施例旨在是非限制性的。實(shí)施例1:在美國(guó)專利N0.7390398所述的重油提質(zhì)工藝中使用描述于美國(guó)專利N0.7737072和7737073中的N1-Mo漿料催化劑。類似美國(guó)專利N0.7790646中所述的操作將廢催化劑進(jìn)行除油步驟,產(chǎn)生除油的含有金屬硫化物的固體結(jié)焦產(chǎn)物。將含有明顯量的Mo、Ni和V硫化物的該結(jié)焦進(jìn)行加壓氨浸出、液-固分離、PLS的酸化并產(chǎn)生濾餅和一次濾液。該一次濾液含有小于IOOOppm的總可溶性Mo、Ni和V物質(zhì)以及約450gpL的Amsul內(nèi)容物。用熱的80°C酸化水在pH2_3下將濾餅重新制漿25_35wt.%固體并持續(xù)30分鐘以溶解夾帶的硫酸銨并且移除硫酸鎳和硫酸銨的可溶性復(fù)鹽。該混合物進(jìn)行固-液分離,產(chǎn)生純化的八鑰酸鹽餅狀物和二次濾液。該二次濾液含有低水平的Mo和V(總共小于600ppm)、約20gpLNi和約IOOgpL Amsul0在液-固分離后,將純化的八鑰酸鹽餅狀物溶解在60°C的氨水中以獲得鑰酸銨并轉(zhuǎn)移到催化劑合成中用于進(jìn)一步處理。表I顯示了在重新制漿之前和之后濾餅中重金屬的濃度以及溶解到濾液中的重金屬的量。從具有約90%Ni和Amsul溶解物(dissolution)的Mo-Ni重新制漿餅狀物存在最小程度的Mo和V浸出。洗滌的固體中Mo濃度的提高是由于從餅狀物移除了大多數(shù)Ni和 Amsul。表I
權(quán)利要求
1.從用過(guò)的催化劑回收金屬的方法,該方法包括: 用含有氨的浸出溶液在足以形成加壓浸出漿料的溫度和壓力下從所述使用過(guò)的催化劑浸出VIB族金屬、VIII族金屬和VB族金屬; 從所述加壓浸出漿料分離和移除固體殘余物以形成包含VIB族可溶性金屬絡(luò)合物和VIII族可溶性金屬絡(luò)合物的加壓浸出溶液; 通過(guò)化學(xué)沉淀處理該加壓浸出溶液以使至少部分VIB族金屬和至少部分VIII族金屬作為金屬絡(luò)合物沉淀出;至少通過(guò)選自沉降、過(guò)濾、傾析、離心分離和它們的組合的分離手段回收該沉淀的金屬絡(luò)合物,形成含有小于600ppm的VIB族金屬和小于400ppm的VIII族金屬的第一流出物與含有至少97%的來(lái)料VIB金屬和高于80%的來(lái)料VIII族金屬的80%以上的固體殘余物;用硫化劑將第一流出物進(jìn)行硫化以形成包含VB族金屬硫化物和/或氧化物、VIB族金屬硫化物和VIII族金屬硫化物的硫化衆(zhòng)料; 從該硫化漿料分離和移除VB族金屬硫化物和/或氧化物、VIB族金屬硫化物和VIII族金屬硫化物,形成包含VB族和VIB族可溶性金屬化合物的第二流出物; 使第二流出物與有效量的三價(jià)鐵離子以預(yù)選PH接觸用以使三價(jià)鐵離子形成與VB族和VIB族金屬的絡(luò)合物; 進(jìn)行液-固分離以將VB族和VIB族金屬絡(luò)合物作為固體移除,形成含有小于5ppm的VB族金屬和小于5ppm的VIB族金屬的第三流出物。
2.權(quán)利要求1的方法,其中所述與三價(jià)鐵離子接觸在足以隨著曝氣發(fā)生氧化水解的溫度和壓力下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)`的方法,其中所述與三價(jià)鐵離子接觸是在4.0-8.0的預(yù)選pH下。
4.權(quán)利要求3的方法,其中所述預(yù)選pH為4.5-5.5。
5.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法,其中氧化水解期間的接觸是在150-300°C的溫度下。
6.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法,其中氧化水解期間的接觸是在300-600psig的壓力下。
7.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法,其中通過(guò)過(guò)濾和水洗滌回收所述沉淀的金屬絡(luò)合物,并且其中洗滌水至少包含螯合劑。
8.權(quán)利要求7的方法,其中洗滌水具有1.5-5.0的pH,并且其中洗滌水含有l(wèi)_20wt.%的螯合劑。
9.權(quán)利要求7的方法、其中所述螯合劑選自甲酸、乙酸、丙酸、馬來(lái)酸、富馬酸、丁二酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、乙醛酸、天門冬氨酸、烷烴磺酸、芳基磺酸、芳基羧酸以及它們的混合物。
10.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法,該方法還包括用酸性洗滌水將所述固體殘余物重新制衆(zhòng)。
11.權(quán)利要求10的方法,其中用pH為2.0-3.0的酸性洗滌水將所述固體殘余物重新制漿。
12.權(quán)利要求10的方法,其中用足夠量的水將所述固體殘余物重新制漿用以獲得20-40wt.%固體的漿料密度。
13.權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法,該方法還包括分離和移除固體殘余物以作為濾液回收洗滌水。
14.權(quán)利要求13的方法,該方法還包括將洗滌水濾液加入到第一流出物中用于用硫化劑硫化形成硫化衆(zhòng)料。
15.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法,其中使第二流出物料流與有效量的三價(jià)鐵離子接觸用以使至少50%的VB族金屬和至少50%的VIB族金屬通過(guò)與三價(jià)鐵形成不溶性絡(luò)合物被移除。
16.權(quán)利要求15的方法,其中使第二流出物料流與有效量的三價(jià)鐵離子接觸用以使至少75%的VB族金屬和至少75%的VIB族金屬通過(guò)與三價(jià)鐵形成不溶性絡(luò)合物被移除。
17.權(quán)利要求16的方法,其中使第二流出物料流與有效量的三價(jià)鐵離子接觸用以使至少90%的VB族金屬和至少90%的VIB族金屬通過(guò)與三價(jià)鐵形成不溶性絡(luò)合物被移除。
18.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法,其中使第二流出物料流與有效量的三價(jià)鐵離子接觸用以使三價(jià)鐵與VB族和VIB族金屬形成不溶性絡(luò)合物以及用以使溶液中的VB族和VIB族金屬為5ppm或更小。
19.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法,其中所述有效量的三價(jià)鐵離子為每ppm的第二流出物料流中VB族和VIB族可溶性金屬化合物6-50ppm的金屬陽(yáng)離子。
20.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法,其中所述三價(jià)鐵離子選自硫酸鐵、硫酸亞鐵和氯化鐵。
21.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法,其中將第二流出物料流在與三價(jià)鐵離子接觸之前通過(guò)向該第二流出物料流加入硫酸或氫氧化銨而設(shè)定至預(yù)選pH。
22.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法,該方法還包括將第二流出物料流在使該第二流出物與有效量三價(jià)鐵離子接觸之前,于足以發(fā)生氧化水解的溫度和壓力下進(jìn)行曝氣。
23.權(quán)利要求22的方法,其中將氧化水解后的第二流出物料流在使該第二流出物與有效量的三價(jià)鐵離子接觸之前冷卻至低于100°c的溫度。
24.權(quán)利要求23的方法,其中將氧化水解后的第二流出物料流在使該第二流出物與三價(jià)鐵離子接觸之前冷卻至60-70° C的溫度。
25.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法,其中與三價(jià)鐵離子接觸足夠的時(shí)間以使至少50%的VIB族可溶性金屬與三價(jià)鐵離子形成不溶性絡(luò)合物。
26.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法,該方法還包括將第二流出物料流在使其與三價(jià)鐵離子接觸時(shí)進(jìn)行曝氣。
27.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法,其中移除VB族和VIB族不溶性金屬絡(luò)合物的液-固分離是通過(guò)斜板沉降器進(jìn)行的。
28.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法,其中將含有VB族和VIB族金屬絡(luò)合物的固體與硅酸鈣、硅藻土和纖維素中的至少一種一起主體給進(jìn)。
29.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法,其中用選自硫化氫、硫化銨、NaHS、Na2S和它們的混合物的硫化劑將第一流出物料流硫化。
全文摘要
提供了一種處理含有重金屬例如VIB族金屬和VIII族金屬的廢催化劑的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中,在除油后,在足以使VIB族金屬和VIII族金屬溶解到氨浸出溶液中的條件下用氨浸出溶液處理廢催化劑,形成浸出漿料。在固-液分離以回收浸出溶液后,將化學(xué)沉淀和固體進(jìn)行重新制漿以獲得含有硫酸銨(Amsul)、氨基磺酸銨、VB族金屬、VIB族金屬和VIII族金屬的流出物料流。在硫化后,從該Amsul料流將VIII族金屬完全去除以及將VB族和第VI族金屬部分去除。在另外的氧化水解和鐵沉淀步驟中,將有效量的三價(jià)鐵離子以預(yù)選pH加入以與VB族和VIB族金屬形成不溶絡(luò)合物,其通過(guò)液-固分離產(chǎn)生含有小于10ppm的每種VB族和VIB族金屬的流出硫酸銨料流。
文檔編號(hào)C22B7/00GK103119182SQ201180044418
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月16日
發(fā)明者R·S·巴杜里 申請(qǐng)人:雪佛龍美國(guó)公司