一種從廢鉛膏中回收氧化鉛的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種從預脫鹽后的鉛膏中回收氧化鉛的方法，其包括以下步驟：a.用絡(luò)合劑溶液對預脫鹽后的鉛膏進行溶解處理，使其中所有的PbO與絡(luò)合劑反應生成鉛絡(luò)合離子，得到含鉛溶液和濾渣；b.向所述含鉛溶液中加入沉淀劑，其與所述鉛絡(luò)合離子反應生成鉛鹽沉淀和再生的絡(luò)合劑；c.對所述鉛鹽沉淀進行焙燒處理，得到氧化鉛，并再生出所述沉淀劑。本發(fā)明的方法，可廣泛適用于各種來源的復雜組成的鉛膏，且工藝條件更溫和，工藝過程更環(huán)保，最終氧化鉛的回收率可達99％以上，因此，在廢舊鉛酸電池回收處理行業(yè)具有很高的應用價值。
【專利說明】一種從廢鉛膏中回收氧化鉛的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于廢舊鉛酸電池的清潔回收與再生鉛【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 鉛酸電池因價格低、安全性高、技術(shù)可靠等優(yōu)勢，一直廣泛應用于汽車、UPS、移動 通信設(shè)備等領(lǐng)域。同時，中國汽車消費近年的迅速發(fā)展和歐盟對帶有自動啟停技術(shù)的藍驅(qū) 汽車的推廣，可以預見，今后較長一段時間，鉛酸電池的生產(chǎn)仍將保持持續(xù)增長趨勢。據(jù)統(tǒng) 計，2012年我國精鉛產(chǎn)量達到了 464. 6萬噸，其中約330萬噸用于制造鉛酸電池。隨著原生 鉛礦資源的日漸匱乏，廢鉛酸電池日益成為再生鉛行業(yè)的主要原料，如何實現(xiàn)廢鉛酸電池 的清潔回收不僅是環(huán)境安全的需要，也是實現(xiàn)再生鉛行業(yè)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的任務(wù)。
[0003] 目前廢舊鉛酸電池主要包含廢鉛板柵和鉛膏，其中鉛膏約占鉛酸電池用鉛量的 60-65%。相對于較簡單的廢鉛板柵直接熔煉回收鉛來說，廢鉛膏含有多種形式鉛及其鉛 化合物物質(zhì)，一般地，其中含有Pb(8-13wt. % )、PbS04(35-40wt. % )、Pb0(8-15wt. % )和 Pb02(35-40wt. % )，成為現(xiàn)有回收鉛工作的主要難點。長期以來，現(xiàn)代回收鉛工業(yè)一直沿用 傳統(tǒng)的火法煉鉛工藝。為了降低廢鉛膏冶煉過程的冶煉溫度和二氧化硫排放，現(xiàn)代的回收 鉛在進入冶煉前通常利用碳酸鈉、氨水或者氫氧化鈉來預脫除鉛膏中的硫酸鉛等鉛鹽。由 于硫酸鉛是鉛膏中最主要的鉛鹽，因而鉛膏的預脫鹽過程通常也稱之為脫硫過程，即利用 堿性物質(zhì)脫除鉛膏中的硫酸鉛組分。脫硫后的鉛膏需要經(jīng)過高溫還原冶煉得到粗鉛，由于 粗鉛中的鉛含量一般為97-99%，因此粗鉛需要進一步通過電解精煉或者火法精煉得到純 度為99. 99%精鉛才能被下游鉛酸電池企業(yè)接受。實際上鉛酸電池不能將精鉛直接作為鉛 酸電池生產(chǎn)的活性物質(zhì)，需要將精鉛再經(jīng)過熔化-鉛球鑄造和球磨氧化三個主要環(huán)節(jié)得到 氧化鉛，氧化鉛才能作為鉛膏制造的主要原料。在鉛的回收過程中，涉及了溫度高達1300°C 的火法冶煉工藝，不僅消耗了大量能源，而且產(chǎn)生了大量含鉛廢渣和PM2. 5以下的含鉛粉 塵，在部分地區(qū)引起了嚴重的二次鉛污染。同樣，粗鉛的精煉和精鉛球磨氧化過程也消耗大 量電能，并產(chǎn)生大量含鉛粉塵。可見，現(xiàn)有的回收鉛工藝需要高溫冶煉、電解精煉、鉛錠熔化 和球磨氧化等多個高能耗高污染的環(huán)節(jié)，是現(xiàn)有的火法回收鉛工業(yè)高能耗高污染的主要原 因。如何針對鉛酸電池對氧化鉛的需要，發(fā)明一種新的工藝將廢鉛酸電池鉛膏或者脫鹽后 的鉛膏直接轉(zhuǎn)化為鉛酸電池生產(chǎn)所需的高純度氧化鉛將是一種清潔節(jié)能短流程的新工藝。
[0004] 現(xiàn)有一些研究組在廢鉛膏轉(zhuǎn)化為氧化鉛進行了有益的嘗試。例如 CN201210121636. 2利用碳酸鈉等原料和廢鉛膏發(fā)生脫硫反應，隨后使所得脫硫鉛膏與檸檬 酸溶液反應干燥得到檸檬酸鉛；最后將檸檬酸鉛經(jīng)過焙燒后，制得超細氧化鉛。雖然該發(fā)明 的目標產(chǎn)品是PbO,但是為了制備PbO,卻大量消耗檸檬酸、過氧化氫和碳酸鈉等化學原料， 因而從原子利用角度來看是很不經(jīng)濟的。
[0005] 原子經(jīng)濟性的最早概念來源于1991年，當時B. M. Trost教授為了提高有機化學的 產(chǎn)率，提出了原子經(jīng)濟性概念，希望在有機合成反應中考慮原子經(jīng)濟性問題，盡可能使原料 中的原子轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物。原子經(jīng)濟性概念雖然是針對有機化工過程中副反應多、收率低 的現(xiàn)象而提出的，但實際上現(xiàn)代傳統(tǒng)無機化工中也存在嚴重的原子經(jīng)濟性問題。例如現(xiàn)有 的一種從氧化鉛礦中濕法回收氧化鉛的工藝，處理方法主要有以下4個步驟：
[0006] (l)PbO礦石先通過硝酸溶解，得到硝酸鉛，此時其它金屬氧化物也溶解在硝酸 中；
[0007] (2)在硝酸溶解液中加入硫酸，得到硫酸鉛沉淀和含有其它金屬的廢硝酸。
[0008] (3)過濾分離得到硫酸鉛，向其中加入碳酸鈉進行脫硫得到碳酸鉛和廢硫酸鈉溶 液。
[0009] (4)加熱碳酸鉛分解得到氧化鉛產(chǎn)品，并排放二氧化碳廢氣。
[0010] 反應過程的反應式及原子數(shù)表示如下：
[0011] (1) Pb0+2HN03 = Pb (N03) 2+H20 +10 個原子
[0012] (2) Pb (N03) 2+H2S04 = PbS04+2HN03 +7 個原子
[0013] (3) PbS04+Na2C03 = PbC03+Na2S04 +6 個原子
[0014] (4) PbC03 = Pb0+C02
[0015] 在上述4個步驟的處理過程中，初始原料PbO是Pb+0兩個原子，其中（1)、（2)和 (3)反應中添加的反應原子分別為2HN0 3 (10個原子）、H2S04(7個原子）、Na2C03 (6個原子）， 因而整個工藝需要參加反應的原子數(shù)：2+10+7+6 = 25,而目標產(chǎn)品原子數(shù)：2,因而整個過 程的原子利用率：2/25 = 8%
[0016] 我們看到在上述看起來很合理的傳統(tǒng)回收氧化鉛工藝的原子利用率只有8%，這 意味著在生產(chǎn)過程中有大量的來自各種原料的原子被浪費了，這不僅消耗大量原料，帶來 高成本問題，而且還產(chǎn)生了廢硝酸、硫酸鈉和二氧化碳等廢棄物對環(huán)境的污染問題，因而開 發(fā)一種新的原子經(jīng)濟反應或者是高原子利用率的工藝來實現(xiàn)廢鉛物料清潔回收的主要出 路。
[0017] 北京化工大學潘軍青教授課題組在鉛酸電池回收方面做了大量工作，但早期的 研究并沒有遵循原子經(jīng)濟性反應原則，例如授權(quán)專利ZL201010297522. 4,就是跟隨了國 外的傳統(tǒng)思路，將鉛膏中的其它組分（Pb、PbO和Pb02)在硫酸中都統(tǒng)一轉(zhuǎn)化為硫酸鉛，這 使得原來僅含有35-40%的硫酸鉛經(jīng)過硫酸化反應變成100%硫酸鉛，這需要消耗了大量 硫酸，而且在后面脫硫環(huán)節(jié)付出額外60-65 %的NaOH來脫除這部分新增加的硫酸鉛，不僅 增加了轉(zhuǎn)化成本，而且造成了大量原子的浪費。類似的專利還包括一種含鉛原料濕法回 收的方法（中國公開專利CN201310250004.0)，其中將鉛酸電池的廢鉛膏轉(zhuǎn)化為硫酸鉛 和堿式硫酸鉛，但也存在相同原料消耗問題。隨后聯(lián)合法電解回收鉛的方法（授權(quán)專利 ZL201110293590. 8)開始提出考慮原子經(jīng)濟性問題，針對性地對PbS04和Pb02采用不同的脫 硫和分步電解還原手段，從而在很大程度上消除了前處理的化學原料消耗，然而該工藝仍 然沒有跳出傳統(tǒng)回收金屬鉛的思路。更新的工作例如CN201210535154. 1專利，不僅在提高 轉(zhuǎn)化過程中的原子經(jīng)濟利用率做了新的研究，而且目標產(chǎn)物直接是PbO產(chǎn)品。該工作采用 NaOH來處理鉛膏得到硫酸鈉和NaHPb02的溶液，然后通過冷卻得到PbO粗品，該PbO粗品再 次溶解在NaOH溶液中進行重結(jié)晶過程得到純凈的PbO。我們在實際操作該專利方法中發(fā)現(xiàn) 一個問題，即NaOH溶液中Pb和Pb0 2反應速度慢，且容易發(fā)生過量的Pb02和NaHPb02發(fā)生 熱力學穩(wěn)定的Pb 304的副反應，如下所示，
[0018] Pb+Pb02+2Na0H = 2NaHPb02
[0019] Pb02+2NaHPb02 = Pb304+2Na0H
[0020] 為了解決上述問題，最近CN201310084392.X公開了一種直接先利用高溫固相原 子經(jīng)濟反應來處理廢鉛膏得到氧化鉛的方法。該工作將廢鉛膏和鉛粉通過加熱進行固相 混合反應，隨后利用將第一氫氧化鈉溶液進行堿性脫硫得到PbO粗品，然后再利用第二氫 氧化鈉溶液對該PbO粗品進行浸取，得到含鉛的堿性溶液和濾渣，然后通過對所屬含鉛的 堿性溶液進行凈化和冷卻結(jié)晶得到氧化鉛。最后利用第三氫氧化鈉溶液再次溶解氧化鉛 后進行重結(jié)晶，得到高純度的PbO晶體；然后向脫硫后的第一氫氧化鈉溶液再補充NaOH使 其析出硫酸鈉晶體，構(gòu)建NaOH脫硫循環(huán)，并副產(chǎn)硫酸鈉。該方法的特點是利用廢鉛膏中Pb 和Pb02在高溫下的固相反應得到PbO粗品，高溫條件極大地加速了 Pb和Pb02之間的反應 速度，并利用第一氫氧化鈉溶液對原殘留PbS04部分進行脫硫得到PbO,最后這兩種不同來 源的PbO -起在NaOH溶液中進行溶解-重結(jié)晶過程后得到更純凈的PbO固體。該方法除 了在廢鉛膏中PbS04部分的脫硫需要消耗NaOH以外，鉛膏中的Pb和Pb0 2之間的原子經(jīng)濟 反應，以及PbO在NaOH可逆溶解-結(jié)晶過程是理論上零消耗的原子經(jīng)濟過程。近一年的研 究，從目前來看，該方法仍然存在以下缺點，
[0021] 1、為了高純度的PbO,中間需要涉及3種NaOH溶液和2次重結(jié)晶過程；
[0022] 2、在初始的廢鉛膏高溫固相轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)中，占鉛膏總量的重量百分比30-45%的 PbS04在加熱前后沒有參加反應，很多熱量無為地加熱了，并且由于大量硫酸鉛夾雜在鉛膏 中，導致Pb和Pb0 2之間的固相反應不徹底。
[0023] 3、由于鉛膏中含有Sn、A1和Sb等多種來自板柵合金的雜質(zhì)，NaOH溶液會溶解這 些兩性金屬，導致重結(jié)晶過程的NaOH母液逐漸被雜質(zhì)污染。
[0024] 因此開發(fā)一種具有原子經(jīng)濟性特征的從廢鉛膏直接回收氧化鉛新工藝來克服現(xiàn) 有NaOH體系對兩性金屬分離難以及容易生成惰性Pb 304的問題，成為當前廢鉛酸電池回收 亟待解決的難點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 本發(fā)明的目的是提供一種高效、清潔、低成本的回收廢舊鉛酸電池鉛膏生產(chǎn)氧化 鉛的新方法。
[0026] 本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是盡可能地減少現(xiàn)有工藝溶解或者轉(zhuǎn)化鉛膏 過程消耗大量硫酸或者硫酸鹽然后再利用大量堿進行脫硫的過程，使脫硫控制在鉛膏自身 攜帶的硫酸鉛部分，從而最大程度地節(jié)約原料的使用，提高原子經(jīng)濟性；
[0027] 本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題提供一種新型的氧化鉛提純工藝來克服現(xiàn)有 氧化鉛粗品采用NaOH溶解-重結(jié)晶工藝時對Sn、Al和Sb等兩性金屬除雜效果差和重結(jié)晶 次數(shù)多的缺點。
[0028] 本發(fā)明所要解決的第三個技術(shù)問題是提供一種新的Pb和Pb02生成PbO的反應方 式及其催化劑來克服現(xiàn)有在堿性介質(zhì)中反應速度慢和容易生成Pb 304的缺點。
[0029] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種從預脫鹽后的鉛膏中回收氧化鉛的方法，其 包括以下步驟：
[0030] a.用絡(luò)合劑溶液對預脫鹽后的鉛膏進行溶解處理，使其中所有的PbO與絡(luò)合劑反 應生成鉛絡(luò)合離子，得到含鉛溶液和濾渣；
[0031] b.向所述含鉛溶液中加入沉淀劑，其與所述鉛絡(luò)合離子反應生成鉛鹽沉淀和再生 的絡(luò)合劑；
[0032] c.對所述鉛鹽沉淀進行焙燒處理，得到氧化鉛，并再生出所述沉淀劑。
[0033] 在進入本發(fā)明的回收氧化鉛工藝之前，廢鉛酸電池破解得到的鉛膏需要進行預脫 鹽處理。鉛膏的脫鹽或者脫硫過程是采用堿性溶液脫除鉛膏中PbS0 4和PbC03等鉛鹽組分， 是現(xiàn)有已知的技術(shù)，因而本發(fā)明步驟a中所述"預脫鹽后的鉛膏"，是指鉛膏與堿液反應以 除去鉛膏中所夾雜的鉛鹽后的產(chǎn)物，所述鉛鹽以硫酸鉛為主，但也包含亞硫酸鉛、乙酸鉛、 硝酸鉛、高氯酸鉛或者碳酸鉛中的一種或幾種。其中所述堿液可以采用NaOH、Κ0Η、氨水、 Ba(0H) 2等的水溶液，重量百分比濃度為0. 5-40%，鉛膏中的夾雜的鉛鹽，可以直接與上述 堿發(fā)生脫鹽反應得到氧化鉛和堿金屬鹽、堿土金屬鹽或者銨鹽，反應式如下，以鉛鹽為硫酸 鉛、堿液為NaOH水溶液的情況為例：
[0034] PbS04+2Na0H = Pb0+Na2S04+H20 (1)
[0035] 該鉛膏通過傳統(tǒng)的化學滴定分析得到其中的硫酸鉛總量后，加入堿液進行脫鹽。 堿液脫鹽處理溫度一般控制在l〇_95°C，處理時間一般為0. 5-60min，攪拌速度為50-600轉(zhuǎn) /分。鉛膏經(jīng)過堿液處理后，進行固液分離，得到預脫鹽的鉛膏和脫鹽母液。
[0036] 預脫鹽后的鉛膏，主要含有PbO (含鉛膏原本固有的PbO和PbS04等鉛鹽轉(zhuǎn)變成的 PbO)、Pb和Pb〇2;而鉛鹽中的硫酸根、硝酸根等雜質(zhì)元素，則進入脫鹽母液中，實現(xiàn)了與鉛膏 的分離。該預脫鹽處理，摒棄了前人加硫酸將PbO轉(zhuǎn)化為PbS0 4的思路，而是將PbS04轉(zhuǎn)化 為PbO,避免了大量硫酸的使用，更加環(huán)保。此外，因預脫鹽步驟中使用的堿液濃度較低，Sn、 A1和Sb等兩性金屬在其中不能被溶解，避免了脫鹽母液被這些兩性金屬雜質(zhì)污染的現(xiàn)象。
[0037] 步驟a中所述的絡(luò)合劑，選自氨羧化合物、有機胺、醇胺、或上述各物質(zhì)的鹽。其 中，所述氨羧化合物是分子中同時含有氨基和羧基的化合物，可選自α -氨基酸、乙二胺二 乙酸、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、亞氨基二乙酸、氨基葡萄糖酸、海藻酸；其中所述有機 胺選自甲胺、乙二胺、丙二胺、二乙三胺或三乙四胺；其中所述醇胺選自乙醇胺、二乙醇胺 或三乙醇胺。進一步地，其中所述α-氨基酸選自天冬氨酸、蛋氨酸、纈氨酸、賴氨酸、異亮 氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蘇氨酸、甘氨酸、脯氨酸、組氨酸、谷氨酸、絲氨酸、精氨酸、肌氨酸 或瓜氨酸。這些絡(luò)合劑能夠按照下式（2)與PbO發(fā)生絡(luò)合溶解反應，其中R代表絡(luò)合劑， [PbR] 2+代表鉛絡(luò)合離子，下同。該絡(luò)合溶解現(xiàn)象是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，不再贅述。
[0038] Pb0+R+H20 = [PbR]2++2〇r (2)
[0039] 出乎預料的是，鉛膏中Pb和Pb02兩者組份在絡(luò)合劑存在下，也能同時發(fā)生氧化還 原反應，先生成PbO,然后該新生成的活性PbO與絡(luò)合劑發(fā)生絡(luò)合溶解反應，得到鉛絡(luò)合離 子，這種對PbO選擇性絡(luò)合溶解有效避免了現(xiàn)有堿性溶液轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的Pb 304沉淀問題。其中 的反應式可以表示如下：
[0040] Pb+Pb02 = 2Pb0 (3)
[0041] Pb0+R+H20 = [PbR]2++2〇r (4)
[0042] 總反應式為：Pb+Pb02+2R+2H20 = 2[PbR]2++40!T
[0043] 這大大出乎技術(shù)人員預料，因為反應（3)通常要在大于550°C的高溫下或者在電 化學條件下才能發(fā)生，前者會產(chǎn)生大量含鉛粉塵，后者需要經(jīng)過特定的電極反應以促使反 應發(fā)生。但在本發(fā)明中，步驟a是在水溶液溫度范圍內(nèi)發(fā)生的，其中所述溶液溫度范圍是 5-1KTC，這種中性絡(luò)合劑水溶液不僅避免了現(xiàn)有高溫轉(zhuǎn)化工藝帶來的能耗和含鉛粉塵問 題，而且也克服了現(xiàn)有NaOH堿性溶液吸收空氣中二氧化碳造成的NaOH損失以及濃NaOH溶 液對設(shè)備的腐蝕問題。
[0044] 在步驟a中，PbO的來源有三部分：預脫鹽的鉛膏中原有的PbO,預脫鹽后的鉛膏 中原有的Pb與Pb0 2在絡(luò)合劑溶液中發(fā)生反應所生成的PbO,以及還包括預脫鹽的鉛膏中原 有的Pb被氧化或者原有的Pb02被還原所得到的PbO。實踐中，由于鉛膏中的Pb和Pb0 2的 摩爾比并不一定恰好實現(xiàn)化學計量平衡。一般地，廢鉛酸電池在破碎前，廢鉛膏中的Pb已 經(jīng)在空氣中發(fā)生部分的氧化反應，使破解得到的鉛膏的鉛含量低于二氧化鉛含量。為了保 證反應徹底進行，可以外加補充少量還原劑，該還原劑優(yōu)選為金屬鉛，例如廢鉛板柵，廢鉛 酸電池極柱等含有金屬鉛的物質(zhì)作為還原劑，以使Pb和Pb0 2的摩爾比實現(xiàn)化學計量平衡。 如果鉛膏中的Pb含量大于二氧化鉛含量時，此時可以不再添加二氧化鉛，使金屬鉛在反應 中保持富余，或者通過鼓入氧氣的方法使殘留的鉛氧化變成氧化鉛。另一種備選方案是，無 論預脫鹽的鉛膏中的Pb含量和Pb〇 2含量如何，用足量H202溶液處理所述預脫鹽的鉛膏，以 將Pb完全氧化為PbO,或?qū)b0 2完全還原為PbO,由于過氧化氫在結(jié)構(gòu)上具有過氧鍵，它對 Pb具有氧化性，但對Pb02具有還原性，因此可以通過加入過氧化氫使過量的Pb氧化得到氧 化鉛，也可以使過量的二氧化鉛還原得到氧化鉛。經(jīng)過上述方法，可以實現(xiàn)將鉛膏中的所有 的鉛元素都轉(zhuǎn)變?yōu)镻bO并進而所有的PbO都被絡(luò)合劑絡(luò)合溶解成鉛絡(luò)合離子，實現(xiàn)了鉛元 素從固相到液相的完全轉(zhuǎn)移。
[0045] 在步驟a的優(yōu)選實施方案中，為了加速上述Pb和Pb02之間的氧化還原反應，從而 使物料更快地發(fā)生絡(luò)合溶解，本發(fā)明在研究過程中還發(fā)現(xiàn)在絡(luò)合劑溶液中添加少量下列物 質(zhì)作為上述反應的催化劑，極大地加速Pb和Pb〇 2之間的氧化還原反應。這些催化劑主要 是金屬銅、鈷、鎳或銀的金屬粉末或者氯化物、氧化物、硝酸鹽中的一種或者多種組合。
[0046] 在步驟a中，由于本發(fā)明所采用的絡(luò)合劑，例如氨羧型絡(luò)合劑具有天然的pH緩沖 作用，因而PbO絡(luò)合溶解反應（4)產(chǎn)生的0H-可以被自身的羧基官能團所緩沖，使得絡(luò)合溶 解后的溶液pH值改變很少。因氨羧型絡(luò)合劑所帶羧基官能團的差異，氧化鉛絡(luò)合溶液的 pH-般在5. 2-10. 3之間。鉛膏中的Sn、A1和Sb等多種兩性金屬雜質(zhì)一方面不能與上述 絡(luò)合劑發(fā)生絡(luò)合溶解反應，另一方面也很難在上述弱酸性-弱堿性的溶液中發(fā)現(xiàn)顯著地溶 解，因而這些兩性金屬雜質(zhì)均進入到固體殘渣，很容易地通過例如過濾等常規(guī)固液分離手 段，實現(xiàn)與含鉛溶液（即鉛絡(luò)合離子的水溶液）的分離，該方法就避免了前人用NaOH溶解 PbO時造成Sn、Al和Sb等兩性金屬雜質(zhì)也被溶解并影響后續(xù)的Pb回收提純過程的問題。
[0047] 在步驟b中，向所述含鉛溶液中加入沉淀劑，其與所述鉛絡(luò)合離子反應生成鉛鹽 沉淀和再生的絡(luò)合劑。其中所述沉淀劑為二氧化碳、二氧化硫或三氧化硫氣體或它們水溶 液，這些沉淀劑水溶液的濃度控制在0. l-18mol/L。該步驟b中所涉及的反應主要如下所 示：
[0048] 在加入二氧化碳、二氧化硫或三氧化硫氣體的情況下：
[0049] [PbR]2++S02+20F = PbS03 丨 +R+H20 (5)
[0050] [PbR]2++S03+2〇r = PbS04 I +R+H20 (6)
[0051] [PbR]2++C02+2〇r = PbC03 I +R+H20 (7)
[0052] 或者，在加入二氧化碳、二氧化硫或三氧化硫的水溶液的情況下：
[0053] [PbR]2++H2S03+20!T = PbS03 丨 +2H20+R (8)
[0054] [PbR]2++H2S04+20!T = PbS04 丨 +2H20+R (9)
[0055] [PbR]2++H2C03+20!T = PbC03 丨 +2H20+R (10)
[0056] 可見，通入沉淀劑后，鉛都以難溶性鉛鹽的形式沉淀下來，同時，絡(luò)合劑得到了再 生。
[0057] 優(yōu)選地，將步驟b得到的再生的絡(luò)合劑返回至步驟a重復使用。
[0058] 在步驟c中，將步驟b得到的鉛鹽沉淀進行脫鹽處理得到氧化鉛。本發(fā)明選用的 最佳脫鹽方式是在一定溫度下焙燒，同時得到氧化鉛并釋放沉淀劑，反應式如下：
[0059] PbS03 = Pb0+S02 丨 （11)
[0060] PbS04 = Pb0+S03 丨 （12)
[0061] PbC03 = Pb0+C02 丨 （13)
[0062] 其中焙燒溫度為200-1450°C，優(yōu)選為300-1200°C，更優(yōu)選為300-800°C，焙燒時間 以足以實現(xiàn)完全分解為準。
[0063] 優(yōu)選地，將步驟c得到的再生的沉淀劑返回至步驟b重復使用。
[0064] 本發(fā)明的優(yōu)點如下：
[0065] 1.原子經(jīng)濟性高：我們以lmol的Pb和Pb02為原料，2mol C02為沉淀劑舉例說明 本發(fā)明的方法是如何符合原子經(jīng)濟性原則的。
[0066] Pb+Pb02+2R+2H20 = 2[PbR]2++40F (4)
[0067] 2[PbR]2++4〇r+2C02 = 2PbC03+2H20+2R (7)
[0068] 2PbC03 = 2Pb0+2C02 (13)
[0069] 我們對反應式（4)、（7)和（13)的左邊和右邊分別進行相加，并消除等式兩邊相同 的離子或者分子。我們看到反應式（4)消耗的2分子絡(luò)合劑R和2分子H 20,可以在反應式 (7)得到再生。類似地，反應式（7)消耗的2分子0)2在反應式（13)過程得到再生。最后， 我們得到總反應如下：
[0070] Pb+Pb02 = 2Pb0 (14)
[0071] 如果我們直接以不純的PbO為原料，分別進行反應式（4)、（7)和（13)所示的過 程，最終得到純凈的PbO產(chǎn)品和不溶性濾渣，在整個反應過程中，所有原子都進入產(chǎn)品，沒 有任何原子發(fā)生排放，因此同現(xiàn)有的傳統(tǒng)化工生產(chǎn)對比，這是一個典型的原子經(jīng)濟反應。
[0072] 2.工藝過程更環(huán)保：相比已報道的再生鉛工藝，本發(fā)明通過原子經(jīng)濟法回收氧化 鉛可以直接得到純度高達99. 97% -99. 99%的氧化鉛，能夠滿足鉛酸電池對高純度氧化鉛 的要求，避免了火法回收鉛高溫冶煉-粗鉛精煉-鉛球鑄造-球磨氧化等過程，節(jié)約了巨額 能耗、降低了鉛粉塵和二氧化硫造成的二次污染，同時不必因電解精煉消耗大量電能，工藝 流程簡短，回收率為99. 2 %，過程沒有基本原料消耗，且還避免了硫酸的使用，避免了生產(chǎn) 過程的廢酸排放。所用催化劑、絡(luò)合劑都進行循環(huán)使用，因而是一種經(jīng)濟、高效、環(huán)保的濕法 回收鉛膏直接生產(chǎn)氧化鉛方法。尤其是當絡(luò)合劑采用氨羧化合物特別是氨基酸類物質(zhì)和氨 基葡萄糖酸類物質(zhì)時，由于這類物質(zhì)無毒無害，可大大減少廢液對環(huán)境的污染。
[0073] 3.避免了兩性金屬雜質(zhì)的污染：Sn、Al和Sb等兩性金屬需要濃氫氧化鈉才能被溶 解，由于本發(fā)明中脫鹽預處理步驟a中使用的堿液濃度較低，Sn、A1和Sb等兩性金屬不能 被溶解，避免了 NaOH被這些兩性金屬雜質(zhì)污染的現(xiàn)象；這些兩性金屬在本發(fā)明的步驟a中 也不能被絡(luò)合劑所絡(luò)合溶解，而是作為濾渣與含鉛溶液進行分離。故本發(fā)明除雜效果好。
[0074] 4.工藝條件更溫和：本發(fā)明中的步驟a和步驟b均可在水溶液溫度下進行，條件 溫和。尤其值得一提的是，本發(fā)明的步驟a中，意外地發(fā)現(xiàn)Pb與Pb0 2的歸一反應，也由傳統(tǒng) 的只能在高溫下或充放電過程中進行，改為在溶液條件下也能進行，這使得把本發(fā)明的工 藝條件非常溫和，且使得本發(fā)明的方法的最終產(chǎn)品PbO的純度非常高，能達到99. 9%以上。
[0075] 5.原料適應性強，工藝過程更加靈活：針對工業(yè)上不同來源的鉛膏中的不同的 Pb、PbO和Pb02含量變化，通過加入鉛粉、通入氧氣或加入過氧化氫，總能夠?qū)⑺械你U元素 轉(zhuǎn)變?yōu)镻bO,這不僅使得本發(fā)明的方法能適用于各種復雜組成的鉛膏，而且使得工藝過程更 加靈活，更重要的是，極大地提高了鉛的綜合回收率至99%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0076] 圖1是本發(fā)明采用原子經(jīng)濟法從廢鉛膏中回收氧化鉛的工藝流程示意圖。

【具體實施方式】
[0077] 下面結(jié)合附圖與具體實施例詳細說明本發(fā)明，以使本發(fā)明的上述優(yōu)點更為明確。 所述附圖用于說明本發(fā)明，而非對其進行限制。
[0078] 實施例1
[0079] 取市售規(guī)格為12V、7Ah的廢舊閥控式密封鉛酸電池經(jīng)常規(guī)方法破碎分離并得到 的鉛膏。該鉛膏通過傳統(tǒng)的化學滴定分析得到其中的硫酸鉛總量后，然后加入化學計量比 的10%Na0H為堿液，控制處理溫度35°C，處理時間為lOmin，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。鉛膏 經(jīng)過堿液處理后，進行固液分離，得到預脫鹽后的鉛膏和以硫酸鈉為主的脫鹽母液。處理過 程如下：
[0080] a.將1千克該預脫鹽后的鉛膏加入10L第一反應器中，向該反應器加入過量含鉛 板柵經(jīng)過常規(guī)破碎得到的0. 6公斤鉛粉、8g氧化鈷作為催化劑、足量的0. 5mol/L精氨酸水 溶液作為絡(luò)合劑，恒溫60°C條件下攪拌1. 5小時。將反應后得到的混合物過濾分離得含鉛 溶液與濾渣。其中將所述含鉛溶液轉(zhuǎn)入后續(xù)步驟b中進行處理。其中所述濾渣經(jīng)分析，發(fā) 現(xiàn)其基本為少量殘留鉛粉和雜質(zhì)的固體混合物，其中的鉛粉可以再次返回步驟a進行循環(huán) 使用，或利用常規(guī)的重選方法分離得到鉛粉。
[0081] b.將步驟a所得到的含鉛溶液轉(zhuǎn)入25L的第二反應器中，在恒溫50°C下攪拌并持 續(xù)通入足量的co2，直至不再產(chǎn)生沉淀。并將反應后混合物進行過濾分離，分離得到碳酸鉛 沉淀和含有再生的精氨酸的濾液，將該濾液重新返回步驟a進行循環(huán)使用。
[0082] c.將所得碳酸鉛沉淀轉(zhuǎn)入焙燒反應器中，在390°C下焙燒2小時得到氧化鉛產(chǎn)品 和二氧化碳，將該二氧化碳返回到步驟b中循環(huán)利用。
[0083] 經(jīng)過計算，上述總循環(huán)過程最終得到了 1. 48千克氧化鉛產(chǎn)品，其純度為99. 98%， 鉛的綜合回收率為99. 4%。
[0084] 實施例2
[0085] 預脫鹽堿液改用12% Κ0Η溶液，脫鹽處理溫度為40°C。步驟a中絡(luò)合劑改用 0. 75mol/L乙二胺水溶液，催化劑改為氧化銅13g，步驟b中C02改為S02，其余與實施例1 一致，最終得到的PbO純度為99. 97%，鉛的綜合回收率為99. 6%。
[0086] 實施例3
[0087] 步驟a中絡(luò)合劑改用lmol/L乙二胺二乙酸水溶液，催化劑改為硝酸銀5g，步驟b 中C02改為S03，其余與實施例1 一致，最終得到的PbO純度為99. 96%，鉛的綜合回收率 為 99. 5%。
[0088] 實施例4
[0089] 步驟a中絡(luò)合劑依次改用0. 5mol/L乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、 丙二胺二乙酸或其鈉鹽、亞氨基二乙酸或其鈉鹽、海藻酸或其鈉鹽水溶液；獨立地，將步驟 a中的催化劑依次改為鎳或銀金屬粉末或其氯化物，其余條件與實施例1 一致，最終得到的 PbO純度均在99. 96%以上，鉛的綜合回收率均不低于99. 5%。
[0090] 實施例5
[0091] 取市售規(guī)格為12V、100Ah的廢舊閥控式密封鉛酸電池經(jīng)常規(guī)方法破碎分離并經(jīng) 堿液脫鹽處理后的鉛膏，處理過程如下：
[0092] a.將1千克該脫鹽后的鉛膏加入10L第一反應器中，向該反應器加入過量鉛粉、 40_50g氯化鎳、lmol/L的賴氨酸溶液，恒溫50°C條件下攪拌1小時。將反應后得到的混合 物過濾分離，得含鉛溶液與濾渣。
[0093] b.將步驟a得到的含鉛溶液轉(zhuǎn)入10L的第二反應器中，在恒溫50°C下攪拌并通入 足量的so2氣體，直至不再產(chǎn)生沉淀。過濾，得到PbS0 3沉淀和含有再生的賴氨酸的濾液，并 將該濾液重新返回步驟a進行循環(huán)使用。
[0094] c.將所得亞硫酸鉛沉淀轉(zhuǎn)入焙燒反應器中，在350°C下焙燒1小時得到氧化鉛產(chǎn) 品和二氧化硫，將該二氧化硫返回到步驟b中循環(huán)利用。
[0095] 經(jīng)過測試和計算，上述過程最終得到了 1. 49千克氧化鉛產(chǎn)品，其純度為99. 97%， 鉛的綜合回收率99. 3%。
[0096] 實施例6
[0097] 取市售規(guī)格為12V、55Ah的廢舊閥控式密封鉛酸電池經(jīng)常規(guī)方法破碎分離并經(jīng)堿 液脫鹽處理后的鉛膏，處理過程如下：
[0098] a.將其中1千克該脫鹽后的鉛膏加入10L第一反應器中，向該反應器加入過量含 鉛板柵經(jīng)過常規(guī)破碎得到的鉛粉、13g氧化銅、2. 5mol/L的丙二胺二乙酸-0. 3mol/L組氨酸 溶液，恒溫50°C條件下攪拌50分鐘。將反應后混合物過濾，得到含鉛溶液與濾渣。
[0099] b.將步驟a中得到的含鉛溶液轉(zhuǎn)入10L的第二反應器中，在恒溫50°C下攪拌并通 入二氧化碳，直至不再產(chǎn)生沉淀。過濾，得到PbC0 3沉淀和含有再生的丙二胺二乙酸和再生 的組氨酸的濾液，并將該濾液重新返回步驟a進行循環(huán)使用。
[0100] c.將所得碳酸鉛沉淀轉(zhuǎn)入焙燒反應器中，在400°C下焙燒1小時得到氧化鉛產(chǎn)品 和二氧化碳，將該二氧化碳返回到步驟b中循環(huán)利用。
[0101] 經(jīng)過測試和計算，上述過程最終得到了 1. 48千克氧化鉛產(chǎn)品，其純度為99. 98%， 鉛的綜合回收率99. 93%。
[0102] 實施例7
[0103] 取市售規(guī)格為12V、12Ah的廢舊閥控式密封鉛酸電池經(jīng)常規(guī)方法破碎分離的鉛 膏，取其中1千克鉛膏并經(jīng)實施例1相同的堿液脫鹽處理，得到預脫鹽后的鉛膏，再經(jīng)過如 下處理過程：
[0104] a.將上述預脫鹽后的鉛膏加入30L的第一反應器中，向該反應器加入過量含鉛板 柵經(jīng)過常規(guī)破碎得到的鉛粉、5g硝酸銀、2. Omol/L的氨基葡萄糖酸溶液，恒溫65°C條件下 攪拌120分鐘。將反應后的混合物過濾，含到含鉛溶液和濾渣；
[0105] b.將步驟a得到的含鉛溶液轉(zhuǎn)入25L的第二反應器中，在恒溫65°C下攪拌并加入 化學計量的6mol/L的稀硫酸，直至不再產(chǎn)生沉淀。過濾，得到PbS0 4沉淀和含有再生的氨 基葡萄糖酸的濾液，并將該濾液重新返回步驟a進行循環(huán)使用。
[0106] C.將所得硫酸鉛沉淀轉(zhuǎn)入焙燒反應器中，在350°C下焙燒1小時得到氧化鉛產(chǎn)品 和三氧化硫氣體，將該三氧化硫氣體溶于水得到稀硫酸，再返回到步驟b中循環(huán)利用。
[0107] 經(jīng)過測試和計算，上述過程最終得到了 1. 49千克氧化鉛產(chǎn)品，其純度為99. 99%， 鉛的綜合回收率99. 94%。
[0108] 實施例8
[0109] 取市售規(guī)格為12V、14Ah的廢舊閥控式密封鉛酸電池經(jīng)常規(guī)方法破碎分離的正極 鉛膏，取其中1千克鉛膏并經(jīng)實施例1相同的堿液脫鹽處理，得到預脫鹽后的鉛膏，再經(jīng)過 如下處理過程：
[0110] a.將1千克該上述預脫鹽后的鉛膏加入30L的第一反應器中，向該反應器首先加 入100ml重量百分比濃度為10%的H20 2溶液，然后再加入350克鉛粉、5g硫酸銅、2. 2mol/ L的氨基葡萄糖酸溶液，恒溫70°C條件下攪拌120分鐘。將反應后的混合物過濾，含到含鉛 溶液和濾渣；
[0111] b.將步驟a得到的含鉛溶液轉(zhuǎn)入25L的第二反應器中，在恒溫65°C下攪拌并通入 足量二氧化碳，直至不再產(chǎn)生沉淀。過濾，得到PbC0 3沉淀和含有再生的氨基葡萄糖酸的濾 液，并將該濾液重新返回步驟a進行循環(huán)使用。
[0112] c.將所得碳酸鉛沉淀轉(zhuǎn)入焙燒反應器中，在440°C下減壓焙燒1小時得到氧化鉛 產(chǎn)品和二氧化碳氣體，將該二氧化碳氣體返回到步驟b中循環(huán)利用。
[0113] 經(jīng)過測試和計算，上述過程最終得到了 1. 59千克氧化鉛產(chǎn)品，其純度為99. 99%， 鉛的綜合回收率99. 95%。
[0114] 以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但顯然本發(fā)明并不僅限于上述實施方 案。在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種等效變型，這些等效變 型均屬于本發(fā)明的保護范圍。例如，盡管以幾種的氨羧化合物為例說明了一些絡(luò)合劑，但實 際上與這些氨羧化合物等效的其它氨羧化合物，例如各種氨基酸類物質(zhì)，均能實現(xiàn)本發(fā)明 的目的。為了避免不必要的重復，不再一一舉例。
[0115] 另外，需要說明的是，在上述具體實施方案中所描述的各個技術(shù)特征可以另行獨 立進行組合，只要其在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)即可。
【權(quán)利要求】
1. 一種從預脫鹽后的鉛膏中回收氧化鉛的方法，其包括以下步驟： a. 用絡(luò)合劑溶液對預脫鹽后的鉛膏進行溶解處理，使其中所有的PbO與絡(luò)合劑反應生 成鉛絡(luò)合離子，得到含鉛溶液和濾渣； b. 向所述含鉛溶液中加入沉淀劑，其與所述鉛絡(luò)合離子反應生成鉛鹽沉淀和再生的絡(luò) 合劑； c. 對所述鉛鹽沉淀進行焙燒處理，得到氧化鉛，并再生出所述沉淀劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述預脫鹽后的鉛膏是指鉛膏與堿液反應以除去鉛膏 中所夾雜的鉛鹽后的產(chǎn)物，所述鉛鹽為硫酸鉛、亞硫酸鉛、乙酸鉛、硝酸鉛、高氯酸鉛或者碳 酸鉛，所述堿液為選自NaOH、KOH、氨、Ba(0H) 2的水溶液，重量百分比濃度為0. 5-40%，脫鹽 時間為 〇. 5-60min。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a中的PbO來自于預脫鹽的鉛膏中原有的PbO， 預脫鹽后的鉛膏中原有的Pb與Pb02在絡(luò)合劑溶液中發(fā)生反應所生成的PbO,以及還包括預 脫鹽的鉛膏中原有的Pb被氧化或者原有的Pb0 2被還原所得到的PbO。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述絡(luò)合劑選自氨羧化合物、有機胺、醇胺、或上述各 物質(zhì)的鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述氨羧化合物選自α-氨基酸、乙二胺二乙酸、乙 二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、亞氨基二乙酸、氨基葡萄糖酸、海藻酸；其中所述有機胺選自 甲胺、乙二胺、丙二胺、二乙三胺或三乙四胺；其中所述醇胺選自乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇 胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的方法，其中步驟a中還向絡(luò)合劑溶液中添加催化劑來加速 Pb和Pb02之間的氧化還原生成PbO的反應，其中所述催化劑選自銅、鈷、鎳或銀的金屬粉末 或者上述金屬的氯化物、氧化物或硝酸鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中： 當預脫鹽的鉛膏中的Pb含量小于Pb02含量時，則在步驟a中，還加入額外的鉛以將 Pb02完全還原為PbO ;或 當預脫鹽的鉛膏中的Pb含量大于Pb02含量時，則在步驟a中，向絡(luò)合劑溶液中鼓入氧 氣以將Pb完全轉(zhuǎn)化為PbO ;或 無論預脫鹽的鉛膏中的Pb含量和Pb02含量如何，用足量H202溶液處理所述預脫鹽的 鉛膏，以將Pb完全氧化為PbO,或?qū)b02完全還原為PbO。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述沉淀劑選自二氧化碳、二氧化硫或三氧化硫或它 們的水溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，將步驟b得到的再生的絡(luò)合劑返回至步驟a重復使 用；和/或，將步驟c得到的再生的沉淀劑返回至步驟b重復使用；其中步驟a和步驟b都 在水溶液溫度范圍下進行，所述水溶液溫度范圍為5-110°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述α-氨基酸選自天冬氨酸、蛋氨酸、纈氨酸、賴氨 酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蘇氨酸、甘氨酸、脯氨酸、組氨酸、谷氨酸、絲氨酸、精氨酸、 肌氨酸或瓜氨酸。
【文檔編號】C22B7/00GK104141045SQ201410410675
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月20日
【發(fā)明者】潘軍青, 邊亞茹, 孫艷芝, 鈕因鍵 申請人:北京化工大學