專利名稱：廢聚酯的回收方法及其回收材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種回收廢聚酯樹脂的方法及其回收材料，更具體地，本發(fā)明涉及一種通過解聚和縮聚粉碎的廢聚酯樹脂來制備具有良好相容性、溶解性和分散性的液體或固體聚酯樹脂組合物的回收方法，以及由此獲得的回收材料。
背景技術：
聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱“PET”)具有良好的耐熱性、加工性和透明性，且與其它材料相比具有無毒性，因此廣泛地用于日常生活用品和工業(yè)供給中。因此，聚酯樹脂及其產品的需求不斷增長，同時聚酯樹脂廢物也不斷增加。結果，涉及這些廢物處理的環(huán)境問題日益顯現(xiàn)。這些聚酯樹脂廢物在韓國廢物控制法案(Korean Wastes Control Act)中被指定是可以回收的，但是它們僅有很少量被回收，因為回收方法的技術水平僅限于物理地重新熔融廢聚酯樹脂并制成制品，回收制品的質量不能令人滿意。因此廢聚酯樹脂的處理成為一個嚴重的問題，人們強烈需求解決這一問題的方法。

發(fā)明內容
據(jù)此，本發(fā)明涉及一種回收廢聚酯樹脂分方法及其回收材料，該回收方法和回收材料基本上解決了由于相關技術的限制和不足所帶來的一個或多個問題。
本發(fā)明的目的是提供一種通過解聚和縮聚廢聚酯樹脂來制備具有良好相容性、溶解性和分散性的液體或固體聚酯樹脂的回收方法。
為實現(xiàn)這一目的并按照本發(fā)明的意向，如這里所具體表達和詳細描述的，本發(fā)明提供了一種通過解聚和縮聚廢聚酯樹脂來回收廢聚酯樹脂的方法?；厥諒U聚酯樹脂的方法包括步驟1制備廢聚酯樹脂的解聚組合物；
步驟2通過向解聚組合物中加入多元醇并使其縮聚，制得酸值范圍為10～150mg KOH/g的聚酯聚合物；步驟3(a)若來自于步驟2的聚酯聚合物的酸值大于20mg KOH/g，則制得或者固體或者液體的聚酯樹脂；以及步驟3(b)若來自于步驟2的聚酯聚合物的酸值小于20mg KOH/g，則制得以其整體形式的固體聚酯樹脂。


結合附圖可以從下面的詳細說明中更全面地理解本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點，其中圖1為按照本發(fā)明的回收廢聚酯樹脂方法的流程圖；圖2為按照本發(fā)明的另一實施方案的回收廢聚酯方法的流程圖；圖3為按照本發(fā)明的再一實施方案的回收廢聚酯方法的流程圖。
具體實施例方式
現(xiàn)在將對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案作出詳細說明，這些實施方案的實例將在附圖中說明。
圖1為按照本發(fā)明的回收廢聚酯樹脂方法的流程圖。如圖1所示，通過包括下述的步驟制備按照本發(fā)明的回收聚酯樹脂的組合物步驟1在粉碎后制備廢聚酯樹脂的解聚組合物；步驟2通過向解聚組合物中加入多元醇并使其縮聚，制得酸值范圍為10～150mg KOH/g的聚酯聚合物；步驟3(a)若得自步驟2的聚酯聚合物的酸值大于20mg KOH/g，則制得或者固體或者液體的聚酯樹脂；以及步驟3(b)若得自步驟2的聚酯聚合物的酸值小于20mg KOH/g，則制得以其整體形式的固體聚酯樹脂。
步驟1進一步包括用固體樹脂溶劑進行的廢聚酯樹脂的第一解聚階段；和通過向第一解聚組合物中加入多元酸的第二解聚和加入反應階段。
作為用于步驟1的第一解聚階段中的固體樹脂溶劑，可從脂松香、木松香、脫氫松香、加氫松香、馬來酸松香、甘油松香酯、蒎烯樹脂、雙戊烯樹脂、C5石油樹脂、C9石油樹脂、達瑪脂樹脂、珂巴脂樹脂、雙環(huán)戊二烯(以下簡稱為“DCPD”)樹脂、加氫的DCPD樹脂、以及苯乙烯馬來酸酐樹脂中選擇一種或多種溶劑。廢聚酯樹脂與固體樹脂溶劑的重量比為1∶9～9∶1。此外，作為用于步驟1的第二解聚階段中的多元酸，可從鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸酐酐、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸酐、琥珀酸、環(huán)己烷二甲酸、萘二甲酸和苯甲酸中選擇一種或多種酸?；谟傻谝唤饩鄣脕淼慕M合物的量，多元酸的用量為10～70重量％。
在步驟2中，通過向步驟1的解聚組合物中加入多元醇并使其縮聚，制得酸值范圍為10～150mg KOH/g的聚酯聚合物。用于步驟2中調節(jié)酸值的多元醇可以是例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、雙酚A的環(huán)氧烷烴加合物、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇及其混合物?；谟刹襟E1得來的解聚組合物的量，多元醇的用量為10～70重量％。由步驟1和步驟2得到的聚酯聚合物為固體樹脂。聚酯聚合物的重均分子量為3000～50000，軟化點為70～150℃。
在步驟1和步驟2中，在200～250℃和0.05～0.5重量％的解聚和縮聚催化劑下進行反應。
步驟3有兩個階段，即步驟3(a)若來自于步驟2的聚酯聚合物的酸值大于20mg KOH/g，則制得或者固體或者液體的聚酯樹脂，和步驟3(b)若來自于步驟2的聚酯聚合物的酸值小于20mg KOH/g，則制得以其整體形式的固體聚酯樹脂。通過第一步向聚酯聚合物中加入堿性化合物來中和，以及第二步用水、親水性溶劑或二者的混合物來溶解和稀釋該中和的聚酯樹脂，來制備液體聚酯樹脂。
這里，作為用于步驟3(a)中的堿性化合物，可以從氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鋰和胺中選擇一種或多種化合物?；谟刹襟E2得來的聚酯聚合物的總量，堿性化合物的用量為3～30重量％。此外，作為親水性溶劑，可以從醇、醚、酮、雙丙酮醇、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙二醇、丙二醇、丁二醇和N-甲基吡咯烷酮中選擇一種或多種溶劑。相對于中和的聚酯樹脂的總量，水、親水性溶劑或二者的混合物的加入量為其1～10倍。
所得的聚酯樹脂或者為液體狀態(tài)，或者為固體狀態(tài)，當用恒定載荷的毛細管擠出流變儀測量時，聚酯樹脂的流動開始溫度(pour beginningtemperature)(Tfb)為80～105℃，流動終止溫度(pour ending temperature)(Tend)為120～160℃，玻璃化轉變溫度(Tg)為40～80℃。而且，該聚合物樹脂具有良好的反應活性和分散性，因為它在聚合物鏈端處具有2個或3個羧基。本發(fā)明可通過回收廢聚酯樹脂制備該聚酯樹脂，并且該原料可以有不同的組成比例。
下面將參考實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，然而這些實施例僅是說明性的，不能將其解釋為是對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1按照本發(fā)明回收的聚酯樹脂可用作靜電顯影的調色劑粘合劑。本發(fā)明的調色劑可以通過聚合或粉碎方法由聚酯樹脂、著色劑、電荷控制劑和脫離劑制得?？蛇x擇的著色劑為黑色顏料如炭黑和磁鐵礦，黃色顏料如氧化鐵黃、漢薩黃和永固黃，藍色顏料如酞菁藍和酞菁紫，紅色顏料如氧化鐵紅、胭脂紅、甲苯胺紅和喹丫啶酮紅，以及綠色顏料如酞菁綠和鉻綠。著色劑的加入量為1～40重量％。電荷控制劑可選自基于negrosin的顏料和季銨鹽作為正(+)電荷控制劑，如BONTRON N-07和BONTRON N-21(可由OrientChemical(Korea)，Ltd.獲得)，以及偶氮金屬配合物和水楊酸金屬配合物作為負(-)電荷控制劑，如BONTRON S-34和BONTRON E-84(可由OrientChemical(Korea)，Ltd.獲得)。基于粘合劑樹脂的量，電荷控制劑的用量為0.5～5重量％。脫離劑可選自聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、高級脂肪酸酯、高級脂族醇、巴西棕櫚蠟和褐煤蠟?？梢允褂靡环N或多種脫離劑?；谡澈蟿渲牧?，脫離劑的用量為0.5～10重量％。為獲得良好的圖像，這些添加劑必須很好地分散于粘合劑樹脂中。本發(fā)明的回收聚酯樹脂可很好地分散和溶解在水、親水性溶劑及其混合物中，因此可以通過將所述添加劑分散在按照本發(fā)明的液體聚酯樹脂中的聚合方法來制備調色劑。此外，當使用粉碎法時，所述添加劑可很好地分散于按照本發(fā)明的固體聚酯樹脂中，因為固體聚酯樹脂具有起表面活性劑作用的官能團，因此可以制得具有良好性能的調色劑。當用流變儀測量時，實施例1得到的調色劑的流動開始溫度(Tfb)為80～95℃，流動終止溫度(Tend)為120～135℃。而且，調色劑迅速地形成非常清晰的圖像，并具有所需的低溫固定和膠印性能(offset property)。
實施例2按照本發(fā)明的回收聚酯樹脂可用作粉末涂料的一種組成成分，所述粉末涂料使用環(huán)氧樹脂作為硬化劑。本發(fā)明的聚酯樹脂組合物具有良好的反應活性和分散性，因為它在聚合物鏈端具有兩個或三個羧基基團，因此通過向聚酯樹脂中添加少量的防結塊劑，它可以保持良好的儲存穩(wěn)定性。此外，由于聚酯為低軟化溫度的樹脂，因此硬化反應在低于180℃的溫度下于大約10分鐘內進行。結果，可以降低硬化溫度并得到具有高光澤和良好耐熱性和耐化學品性的高質量涂膜。
實施例3按照本發(fā)明的回收聚酯樹脂可用作改性醇酸清漆涂料和印刷油墨用的一種組成成分。本發(fā)明的固體聚酯樹脂與脂肪酸和干燥油反應，其產物可很好地溶解在脂族烴溶劑或芳烴溶劑中，由此提供一種具有良好光澤、耐水性、耐候性和高質量圖像的穩(wěn)定涂膜。在凹板印刷油墨中，本發(fā)明的聚酯樹脂可提供具有快速干燥、良好粘結性能、耐磨損性能和粗糙性的良好印刷圖像，因為它可很好地溶解于酮類溶劑和芳烴溶劑的混合溶劑中。
實施例4按照本發(fā)明的回收聚酯樹脂可用作粘合劑的一種組成成分。在熱熔粘合劑中用作基本粘合樹脂的本發(fā)明的聚酯樹脂，具有低軟化溫度、低熔體粘度、以及良好的粘結性能、耐水性、耐化學品性和相容性。由本發(fā)明的聚酯樹脂制得的熱熔粘合劑，對于紙張、皮革、織物、木材、塑料和金屬如鋁可提供良好的初始粘結性能和很強的粘結力。通過將其溶解在不同溶劑中，這些粘合劑也可用作液體粘合劑。
下面參考制備例來更詳細地描述所述的實施例，然而這些制備例僅僅是說明性的，不能理解為限制本發(fā)明的范圍。
制備例1將粉碎的廢PET碎屑(400g)、脂松香(200g)和酒石酸單丁酯(0.3g)放入配有攪拌器、回流冷凝器、分離器、溫度計和氮氣注入口的反應器中。將混合物加入至250℃并在此溫度下保持2小時。當廢PET碎屑開始熔融時攪拌該混合物?；旌衔镒兂赏该鳡顟B(tài)以后，將反應器冷卻至150℃，然后將馬來酸酐(180g)加入到反應器中。當混合物的溫度達到開環(huán)反應完成的溫度點時，將混合物再一次加熱至235℃并保持此溫度3小時，以進行解聚反應。解聚產物的酸值為115mg KOH/g。然后向反應器中加入200g雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物。將反應器加熱至250℃并在此溫度下保持5小時，縮聚伴隨著脫水反應進行。當酸值達到55mg KOH/g時，冷卻反應器并加入50g氫氧化鈉和1500g蒸餾水。然后將混合物在85℃下攪拌30分鐘。所得的水溶性聚酯樹脂的酸值為39mg KOH/g，重均分子量為11000，軟化點為80℃，pH值為8.5。
可如下所述將水溶性聚酯樹脂用作聚合調色劑粘合劑。準備水溶性聚酯樹脂(100g)、炭黑(3g)、電荷控制劑(0.1g)和脫離劑(1g)。將這些反應物混合并分散，由此制得懸浮的顆粒。將懸浮的顆粒過濾，用水洗滌并干燥，形成調色劑組合物。然后將干燥的調色劑組合物(100g)與外添加劑(1g)混合，制得調色劑。用所述調色劑裝填的墨粉鼓可提供非常清晰顯影的圖像。由本發(fā)明的回收聚酯樹脂制得的調色劑具有良好的物理性能和定影性能(fusingproperty)。
制備例2將粉碎的廢PET碎屑(400g)、氫化松香(200g)、酒石酸單丁酯(0.3g)、1，2，4-苯三酸酐(150g)和新戊二醇(200g)放入配有攪拌器、回流冷凝器、分離器、溫度計和氮氣注入口的反應器中。反應方法與制備例1相同。所得的水溶性聚酯樹脂的酸值為30mg KOH/g，重均分子量為12000，軟化點為95℃，pH值為8.7。
可如下所述將水溶性聚酯樹脂用作聚合調色劑粘合劑。準備水溶性聚酯樹脂(100g)、炭黑(3g)、電荷控制劑(0.1g)和脫離劑(1g)。將這些反應物混合并分散，由此制得懸浮的顆粒。將懸浮的顆粒過濾，用水洗滌并干燥，形成調色劑組合物。然后將干燥的調色劑組合物(100g)與外添加劑(1g)混合，制得調色劑。用所述調色劑裝填的墨粉鼓可提供非常清晰顯影的圖像。由本發(fā)明的回收聚酯樹脂制得的調色劑具有良好的物理性能和定影性能。
制備例3將粉碎的廢PET碎屑(400g)、松香酯(200g)、酒石酸單丁酯(0.3g)、富馬酸(150g)、新戊二醇(100g)和二甘醇(100g)放入配有攪拌器、回流冷凝器、分離器、溫度計和氮氣注入口的反應器中。反應方法與制備例1相同，所不同的是用氫氧化鉀(55g)代替氫氧化鈉作為中和劑。所得的水溶性聚酯樹脂的酸值為28mg KOH/g，重均分子量為12000，軟化點為105℃，pH值為8.1。
制備例4將粉碎的廢PET碎屑(400g)、C5石油樹脂(200g)、酒石酸單丁酯(0.3g)、1，2，4-苯三酸酐(150g)、乙二醇(100g)和三羥甲基丙烷(80g)放入配有攪拌器、回流冷凝器、分離器、溫度計和氮氣注入口的反應器中。反應方法與制備例1相同，所不同的是用氫氧化銨(50g)代替氫氧化鈉作為中和劑，并用丁基乙二醇(200g)代替蒸餾水作為親水性溶劑。所得的水溶性聚酯樹脂的酸值為30mg KOH/g，重均分子量為13000，軟化點為108℃，pH值為7.9。
制備例5將粉碎的廢PET碎屑(400g)、C9石油樹脂(200g)、酒石酸單丁酯(0.3g)、己二酸(50g)、馬來酸酐(100g)、丙二醇(100g)和新戊二醇(100g)放入配有攪拌器、回流冷凝器、分離器、溫度計和氮氣注入口的反應器中。反應方法與制備例1相同，所不同的是用氫氧化鈉(30g)和三乙胺(35g)代替氫氧化鈉作為中和劑。所得的水溶性聚酯樹脂的酸值為31mg KOH/g，重均分子量為13000，pH值為7.7。
制備例6將粉碎的廢PET碎屑(350g)、馬來酸脂松香(250g)、酒石酸單丁酯(0.3g)、1，2，4-苯三酸酐(100g)、新戊二醇(50g)和雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物(150g)放入配有攪拌器、回流冷凝器、分離器、溫度計和氮氣注入口的反應器中。反應方法與制備例1相同。所得的水溶性聚酯樹脂的酸值為45mg KOH/g，重均分子量為11500，軟化點為81℃，pH值為8.7。
制備例7
將粉碎的廢PET碎屑(350g)、DCPD樹脂(250g)、酒石酸單丁酯(0.3g)、馬來酸酐(150g)、新戊二醇(100g)和聚乙二醇(100g)放入配有攪拌器、回流冷凝器、分離器、溫度計和氮氣注入口的反應器中。反應方法與制備例1相同，所不同的是用氫氧化銨(30g)和三乙胺(50g)代替氫氧化鈉作為中和劑。所得的水溶性聚酯樹脂的酸值為30mg KOH/g，重均分子量為12000，軟化點為95℃，pH值為8.1。
制備例8將粉碎的廢PET碎屑(400g)、DCPD樹脂(200g)、酒石酸單丁酯(0.3g)、間苯二酸(100g)、己二酸(50g)、新戊二醇(70g)和雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物(120g)放入配有攪拌器、回流冷凝器、分離器、溫度計和氮氣注入口的反應器中。反應方法與制備例1相同，所不同的是省略了中和和溶解步驟。所得的水溶性聚酯樹脂的酸值為10mg KOH/g，重均分子量為20000，軟化點為93℃。
制備例9將粉碎的廢PET碎屑(500g)、脂松香(200g)、酒石酸單丁酯(0.3g)、馬來酸酐(100g)和季戊四醇(200g)放入配有攪拌器、回流冷凝器、分離器、溫度計和氮氣注入口的反應器中。反應方法與制備例1相同，所不同的是省略了中和和溶解步驟。所得的水溶性聚酯樹脂的酸值為11mg KOH/g，重均分子量為30000，軟化點為145℃。
圖2～4為按照本發(fā)明其它實施方案的回收廢聚酯樹脂的方法的流程圖。提供下述實施例以進一步說明本發(fā)明的不同類型的方案。
實施例5如圖2所示，通過包括下述的步驟制備按照本發(fā)明的另一實施方案的回收聚酯樹脂組合物步驟1通過解聚廢聚酯樹脂、借助減壓除去過量的多元醇、以及通過解聚穩(wěn)定劑固體樹脂來穩(wěn)定該組合物，制得廢聚酯樹脂的解聚組合物；步驟2通過向所述解聚組合物中加入多元酸來進行加入反應，并用多元醇使解聚組合物進行縮聚，制得聚合物鏈端具有2～3個羧基的聚酯聚合物，聚酯聚合物的酸值為10～150mg KOH/g；以及步驟3借助堿性化合物來中和所述的聚酯聚合物，并將中和的聚酯聚合物分散在水、親水性溶劑或其混合物中，制得水可分散的聚酯樹脂。
作為用于步驟1當中的解聚穩(wěn)定劑固體樹脂，可使用選自松香、松香衍生物、氫化松香、松香酯、脫氫松香、馬來酸松香、達瑪脂樹脂、珂巴脂樹脂、石油樹脂以及石油樹脂衍生物中的一種或多種材料?；诮饩劢M合物的總量，解聚穩(wěn)定劑固體樹脂的用量為10～100重量％。用于步驟2中的多元醇和多元酸以及用于步驟3中的堿性化合物，與用于本發(fā)明制備方法中的物質相同。用于步驟3中的親水性溶劑可選自醇、酮、雙丙酮醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、四氫呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮?；谟刹襟E2得到的聚酯聚合物的總量，親水性溶劑的用量為10～100重量％。
所得聚酯樹脂或者為液體或者為固體狀態(tài)，其流動開始溫度(Tfb)為80～105℃，流動終止溫度(Tend)為120～160℃，玻璃化轉變溫度(Tg)為40～80℃。
實施例6如圖3所示，通過包括下述的步驟制備按照本發(fā)明的另一實施方案的回收聚酯樹脂組合物步驟1通過解聚廢聚酯樹脂、借助減壓除去過量的多元醇、以及通過解聚穩(wěn)定劑固體樹脂來穩(wěn)定該組合物，制得廢聚酯樹脂的解聚組合物；步驟2通過向所述解聚組合物中加入多元酸、為提供親水性官能團單體的二甲基-5-鈉磺基間苯二甲酸鹽(以下稱作“DMSSIP”)、或二者的混合物來進行縮聚反應，然后加入多元醇來調節(jié)酸值，制得聚酯聚合物；以及步驟3通過在水中溶解聚酯聚合物制得水溶液，通過在親水性溶劑中溶解聚酯聚合物制得液體溶液，或者不進行任何處理制得本體樹脂。
步驟1中的解聚穩(wěn)定劑固體樹脂、步驟2中的多元醇和多元酸、以及步驟3中的堿性化合物和親水性溶劑，與本發(fā)明制備方法中所用的物質相同。此外，當DMSSIP與多元酸混合時，基于多元酸的總量，DMSSIP的用量為1～30重量％。
所得聚酯樹脂或者為液體或者為固體狀態(tài)，其流動開始溫度(Tfb)為80～105℃，流動終止溫度(Tend)為120～160℃，玻璃化轉變溫度(Tg)為40～80℃。
實施例7如圖4所示，通過包括下述的步驟制備按照本發(fā)明的另一實施方案的回收聚酯樹脂組合物步驟1制得具有包括DMSSIP的芳族二羧酸的磺酸堿金屬鹽的聚酯樹脂；步驟2通過向廢聚酯樹脂中加入由步驟1得到的所述聚酯樹脂以使其解聚，并進行伴隨有酯交換的縮聚反應，制得聚酯聚合物；以及步驟3通過在水中溶解聚酯聚合物制得水溶液，通過在親水性溶劑中溶解聚酯聚合物制得液體溶液，或者不進行任何處理制得本體樹脂。
步驟1中的DMSSIP為芳族二羧酸的一種磺酸堿金屬鹽，并用作導致解聚的化合物?？墒褂肈MSSIP和多元酸的混合物代替DMSSIP。這里，混合物的用量與實施例6的相同。
所得聚酯樹脂或者為液體或者為固體狀態(tài)，其流動開始溫度(Tfb)為80～105℃，流動終止溫度(Tend)為120～160℃，玻璃化轉變溫度(Tg)為40～80℃。
工業(yè)適用性按照本發(fā)明的回收聚酯樹脂具有良好的對各種介質的相容性、分散性和粘合性能，并可很容易地在水中中和和溶解。因此，該聚酯樹脂可在工業(yè)產品中用作有用的原料，這些工業(yè)產品例如為靜電復印用的顯影劑、噴墨油墨、織物整理劑、粘合劑、膜涂料的粘合劑、調色劑、熱熔粘合劑和粉末涂料的粘合劑。
權利要求
1.一種回收廢聚酯樹脂的方法，該方法包括步驟1制備廢聚酯樹脂的解聚組合物；步驟2通過向解聚組合物中加入多元醇以使解聚組合物縮聚，制得酸值范圍為10～150mg KOH/g的聚酯聚合物；步驟3(a)若得自步驟2的聚酯聚合物的酸值大于20mg KOH/g，則制得或者固體或者液體的聚酯樹脂；以及步驟3(b)若得自步驟2的聚酯聚合物的酸值小于20mg KOH/g，則制得以其整體形式的固體聚酯樹脂。
2.權利要求1的回收廢聚酯樹脂的方法，其中制備廢聚酯樹脂的解聚組合物的步驟1還包括用固體樹脂溶劑進行的廢聚酯樹脂的第一解聚階段；和通過向第一解聚組合物中加入多元酸的第二解聚和加入反應階段。
3.權利要求2的回收廢聚酯樹脂的方法，其中固體樹脂溶劑選自脂松香、木松香、脫氫松香、加氫松香、馬來酸松香、甘油松香酯、蒎烯樹脂、雙戊烯樹脂、C5石油樹脂、C9石油樹脂、達瑪脂樹脂、珂巴脂樹脂、雙環(huán)戊二烯樹脂、加氫的雙環(huán)戊二烯樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂以及它們的混合物。
4.權利要求2的回收廢聚酯樹脂的方法，其中廢聚酯樹脂與固體樹脂溶劑的重量比為1∶9～9∶1。
5.權利要求2的回收廢聚酯樹脂的方法，其中用于伴隨加入反應的第二解聚階段中的多元酸選自鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸酐、琥珀酸、環(huán)己烷二甲酸、萘二甲酸、苯甲酸以及它們的混合物。
6.權利要求2的回收廢聚酯樹脂的方法，其中基于得自第一解聚階段的組合物的量，多元酸的加入量為10～70重量％。
7.權利要求1的回收廢聚酯樹脂的方法，其中在0.05～0.5重量％的解聚和縮聚催化劑存在下，進行步驟1和步驟2的反應。
8.權利要求1的回收廢聚酯樹脂的方法，其中在200～250℃下進行步驟1和步驟2的反應。
9.權利要求1的回收廢聚酯樹脂的方法，其中用于步驟2的多元醇選自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、雙酚A的環(huán)氧烷烴加合物、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇及其混合物。
10.權利要求1或9的回收廢聚酯樹脂的方法，其中基于得自步驟1的解聚組合物的量，用于步驟2中的多元醇的量為10～70重量％。
11.權利要求1的回收廢聚酯樹脂的方法，其中得自步驟2的聚酯聚合物是重均分子量為3000～50000的固體樹脂。
12.權利要求1的回收廢聚酯樹脂的方法，其中得自步驟2的聚酯聚合物的軟化點為70～150℃。
13.權利要求1的回收廢聚酯樹脂的方法，其中通過包括下述的方法步驟制備得自步驟3(a)的液體聚酯樹脂向得自步驟2的聚酯聚合物中加入堿性化合物以中和聚酯聚合物的階段；以及用水、親水性溶劑或它們的混合物溶解并稀釋中和的聚酯聚合物的階段。
14.權利要求13的回收廢聚酯樹脂的方法，其中用于中和的堿性化合物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鋰、胺及其混合物。
15.權利要求13的回收廢聚酯樹脂的方法，其中基于得自步驟2的聚酯聚合物的量，堿性化合物的用量為3～30重量％。
16.權利要求13的回收廢聚酯樹脂的方法，其中親水性溶劑選自醇、醚、酮、雙丙酮醇、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙二醇、丙二醇、丁二醇、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。
17.權利要求13的回收廢聚酯樹脂的方法，其中水、親水性溶劑及其混合物的加入量為中和的聚酯樹脂總量的1～10倍。
18.一種回收廢聚酯樹脂的方法，該方法包括步驟1通過解聚廢聚酯樹脂、借助減壓除去過量的多元醇、以及用解聚穩(wěn)定劑固體樹脂來穩(wěn)定該組合物，制得廢聚酯樹脂的解聚組合物；步驟2通過向所述解聚組合物中加入多元酸來進行加入反應，并用多元醇使解聚組合物進行縮聚，制得聚合物鏈端具有2～3個羧基的聚酯聚合物，聚酯聚合物的酸值為10～150mg KOH/g；以及步驟3借助堿性化合物來中和所述的聚酯聚合物，并將中和的聚酯聚合物分散在水、親水性溶劑或其混合物中，制得水可分散的聚酯樹脂。
19.權利要求18的回收廢聚酯樹脂的方法，其中用于步驟3中和的堿性化合物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鋰、胺及其混合物。
20.權利要求18的回收廢聚酯樹脂的方法，其中基于得自步驟2的聚酯聚合物的總量，堿性化合物的用量為3～30重量％。
21.一種回收廢聚酯樹脂的方法，該方法包括步驟1通過解聚廢聚酯樹脂、借助減壓除去過量的多元醇、以及通過解聚穩(wěn)定劑固體樹脂來穩(wěn)定該組合物，制得廢聚酯樹脂的解聚組合物；步驟2通過向所述解聚組合物中加入多元酸、DMSSIP、或二者的混合物來進行縮聚反應，然后加入多元醇來調節(jié)酸值，制得聚酯聚合物；以及步驟3通過在水中溶解聚酯聚合物制得水溶液，通過在親水性溶劑中溶解聚酯聚合物制得液體溶液，或者不進行任何處理制得本體樹脂。
22.權利要求18或21的回收廢聚酯樹脂的方法，其中步驟1中的解聚穩(wěn)定劑固體樹脂選自松香及其衍生物、氫化松香、松香酯、脫氫松香、馬來酸松香、達瑪脂樹脂、珂巴脂樹脂、石油樹脂及其衍生物、以及它們的混合物。
23.權利要求18或21的回收廢聚酯樹脂的方法，其中基于解聚組合物的總量，解聚穩(wěn)定劑固體樹脂的用量為10～100重量％。
24.權利要求18或21的回收廢聚酯樹脂的方法，其中步驟2中調節(jié)酸值的多元醇選自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、雙酚A的環(huán)氧烷烴加合物、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇及其混合物。
25.權利要求18或21的回收廢聚酯樹脂的方法，其中步驟2中的多元酸選自鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸酐、琥珀酸、環(huán)己烷二甲酸、萘二甲酸、苯甲酸以及它們的混合物。
26.權利要求18或21的回收廢聚酯樹脂的方法，其中基于得自步驟1的解聚組合物的量，步驟2中的多元酸的用量為10～50重量％。
27.一種回收廢聚酯樹脂的方法，該方法包括步驟1制得具有包括DMSSIP的芳族二羧酸的磺酸堿金屬鹽的聚酯樹脂；步驟2通過向廢聚酯樹脂中加入由步驟1得到的所述聚酯樹脂以使其解聚，并進行伴隨有酯交換的縮聚反應，制得聚酯聚合物；以及步驟3通過在水中溶解聚酯聚合物制得水溶液，通過在親水性溶劑中溶解聚酯聚合物制得液體溶液，或者不進行任何處理制得本體樹脂。
28.權利要求21或27的回收廢聚酯樹脂的方法，其中基于多元酸的總量，與多元酸混合的DMSSIP的量為1～30重量％。
29.權利要求18、21或27的回收廢聚酯樹脂的方法，其中步驟3中的親水性溶劑選自醇、酮、雙丙酮醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、四氫呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。
30.權利要求18、21或27的回收廢聚酯樹脂的方法，其中基于得自步驟2的聚酯聚合物的總量，用于步驟3中的親水性溶劑的量為10～100重量％。
31.按照權利要求1、18、21或27制得的回收聚酯樹脂組合物，該回收的聚酯樹脂組合物的狀態(tài)或者為固體或者為液體。
32.權利要求31的回收聚酯樹脂組合物，其中聚酯樹脂的流動開始溫度(Tfb)為80～105℃。
33.權利要求31的回收聚酯樹脂組合物，其中聚酯樹脂的流動終止溫度(Tend)為120～160℃。
34.權利要求31的回收聚酯樹脂組合物，其中聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)為40～80℃。
35.權利要求31的回收聚酯樹脂組合物，其中回收的聚酯樹脂用作靜電復印用的顯影劑、噴墨油墨、織物整理劑、粘合劑、膜涂料的粘合劑、調色劑、熱熔粘合劑和粉末涂料的粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種回收廢聚酯樹脂的方法和由其得到的回收材料。按照本發(fā)明的回收廢聚酯樹脂的方法包括，步驟1粉碎后制得廢聚酯樹脂的解聚組合物；步驟2通過用多元醇使解聚組合物縮聚，制得酸值為10～150mg KOH/g的聚酯聚合物；步驟3(a)若得自步驟2的聚酯聚合物的酸值大于20mg KOH/g，則制得或者固體或者液體的聚酯樹脂；以及步驟3(b)若得自步驟2的聚酯聚合物的酸值大于KOH/g，則制得以其整體形式的固體聚酯樹脂。按照本發(fā)明制得的回收聚酯樹脂對多種介質具有良好的相容性、分散相和粘合性，并可很容易中和并溶解于水中。因此，該聚酯樹脂可用作工業(yè)制品的有用材料。
文檔編號C08G63/78GK1747982SQ02828156
公開日2006年3月15日 申請日期2002年12月14日 優(yōu)先權日2001年12月15日
發(fā)明者金度均 申請人:三星電子株式會社, 金度均