專利名稱：低當(dāng)量離聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化離聚物，特別涉及具有較低水合率能被加工成薄膜的低當(dāng)量氟化離聚物。該氟化離聚物優(yōu)選是適合要求在低濕度環(huán)境中具有相當(dāng)高離子電導(dǎo)率應(yīng)用的全氟化化合物。其中一種應(yīng)用是在固體聚合物電解質(zhì)燃料電池中。
背景技術(shù)：
多年來(lái)，固體聚合物離子型膜對(duì)本領(lǐng)域而言已是眾所周知的。這些聚合物具有高離子電導(dǎo)率的特征，即快速運(yùn)輸質(zhì)子等離子形式。另外，這些離子傳導(dǎo)聚合物最好制成膜或薄膜形式。這樣能降低離子運(yùn)輸?shù)淖枇?，這種阻力與膜厚度有關(guān)。對(duì)這些應(yīng)用而言，氟聚合物組合物是特別理想的，如美國(guó)專利3282875，4358545和4940525中所公開(kāi)。
本發(fā)明涉及離聚物，這里所說(shuō)的離聚物是指含有酸基或能容易轉(zhuǎn)變成酸基的酸衍生物的全氟化聚合物，使膜中該酸形式的聚合物在室溫下具有大于1×10-6西門(mén)子/厘米的離子電導(dǎo)率。這里所說(shuō)的酸形式的離聚物是指基本上全部離子交換基團(tuán)，如，SO3-或磺酸基，都是質(zhì)子化的。一種用來(lái)表征離聚物的重要參數(shù)是當(dāng)量。在本說(shuō)明書(shū)中，當(dāng)量(EW)的定義是，中和1當(dāng)量NaOH需要的酸形式聚合物的重量。EW較高是指含有的活性離子形式(如，質(zhì)子)較少。如果需要更多聚合物來(lái)中和1當(dāng)量氫氧離子，則聚合物中一定含有較少的活性離子形式。因?yàn)殡x子電導(dǎo)率通常正比于聚合物中活性離子形式的數(shù)量，所以為了增加電導(dǎo)率就要降低EW。
以前并不把降低當(dāng)量看成是制造有用膜的實(shí)用方法。這是因?yàn)閷?duì)于目前已知的氟聚合物而言，隨著當(dāng)量的降低，該聚合物吸收的水(或溶劑)量會(huì)升高。聚合物吸收的水量被稱為水合度或水合率。表示為聚合物在一組指定條件下，比如將其浸沒(méi)于室溫水中兩小時(shí)，所吸收水的重量％。高到一定程度的較高水合度是理想的，因?yàn)樗茉黾釉撃さ碾x子電導(dǎo)率。因此，降低水合度傳統(tǒng)上意味著降低電導(dǎo)率。但是這種氟聚合膜中可以包含的水或溶劑量具有一個(gè)限度。如果存在太多的水，該膜會(huì)失去其很多的物理完整性，變成幾乎沒(méi)有或根本沒(méi)有剛性的凝膠狀物質(zhì)。在極端情況下，該聚合物會(huì)完全分裂。另外，根據(jù)確切的聚合物組成，低EW氟聚合物離聚物甚至?xí)糠只蛲耆芙庥谒?。而且，即使該薄膜是穩(wěn)定的，太高的水合率會(huì)稀釋傳導(dǎo)時(shí)存在的離子數(shù)量，從而降低離子電導(dǎo)率。因此，存在一個(gè)最佳的水合度，既高到足以提供最高的可能電導(dǎo)率，同時(shí)也不會(huì)太高，使水合后的膜實(shí)際上變得不穩(wěn)定。
因此，希望通過(guò)降低這些氟聚合物的當(dāng)量，來(lái)增加其電導(dǎo)率，但是至今實(shí)際上不會(huì)這樣做，因?yàn)檫@種水合度和/或水溶解度太高，導(dǎo)致無(wú)法形成實(shí)用的膜。
已經(jīng)使用了各種方法來(lái)繞過(guò)這種限制。在美國(guó)專利5654109，5246792，5981097，6156451，5082472中，提出了各種形式的層狀復(fù)合膜。在‘109中，提出一種雙層或三層復(fù)合離子交換膜，其外層是低當(dāng)量的，能提高電性能，同時(shí)內(nèi)芯層具有較高EW，能提供強(qiáng)度?！?92中公開(kāi)了一種類(lèi)似方法，但是這種膜是層狀的，用其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度代替EW進(jìn)行表征?！?97中提出了具有不同離子交換比(一種正比于EW的參數(shù))的三層或多層。‘472中提出了一種形成膜的方法，其中，全氟化離聚物層壓在多孔發(fā)泡PTFE膜上，然后將低當(dāng)量離聚物(比如，920-950EW)浸漬在該層壓體中。因?yàn)榻n所用的溶液是低固體含量(比如，2％)的，所以最終產(chǎn)品中低當(dāng)量材料的量較低。雖然這些方法中的約一種都能對(duì)歌聲單層氟聚合膜提供一些改進(jìn)，但是它們都涉及使用了相當(dāng)復(fù)雜的，復(fù)合的，多層結(jié)構(gòu)，加工困難和/或昂貴。
還提出了對(duì)氟聚合物本身進(jìn)行改性的方法，如Ezzell在美國(guó)專利4358545中所述。這些聚合物的特性如Moore和Martin在“Dow全氟磺酸鹽離聚物的形態(tài)和化學(xué)特性”(Morphology and Chemical Properties of the DowPerfluorosulfonate Ionomers)，《大分子》(Macromolecules)，第22卷，第3594-3599頁(yè)(1989)，和Moore和Martin在“溶液澆注全氟磺酸鹽離聚物的化學(xué)和形態(tài)特性”(Chemical and Morphological Properties ofSolution-Cast Perfluorosulfonate Ionomers)，《大分子》(Macromolecules)，第21卷，第1334-1339頁(yè)(1988)中所述。這些參考文獻(xiàn)中所述的方法是要形成沿聚合物主鏈具有較短支鏈的離聚物。這種方法特別適用于涂覆方法(如美國(guó)專利4661411和5718947中所述)，但用作氟聚合物離聚聚膜時(shí)還是有所限制的。特別是，這些聚合物仍然很難用溶液形成可接受的薄而強(qiáng)韌的膜。
由不同作者所提出的另一種方法是用各種眾所周知的乳液聚合(比如，在美國(guó)專利3282875中公開(kāi)的方法)形成四氟乙烯和離聚物的共聚物。在Nakayama等的美國(guó)專利5608022和Bekarian等人的WO00/52060中，提出了通過(guò)將氟化共聚單體分散成細(xì)小液滴，再與傳統(tǒng)含氟單體，比如四氟乙烯聚合，形成官能化的氟化共聚物的方法。在這些方法中，共聚單體的細(xì)小液滴的形成是成功制備該聚合物的關(guān)鍵。在Barnes等的WO94/03503中，通過(guò)改變聚合時(shí)的乳液濃度，或改變反應(yīng)時(shí)四氟乙烯氣體的壓力，或者改變對(duì)反應(yīng)混合物的攪拌，從而控制向離聚物乳液添加四氟乙烯單體的速率。據(jù)Barnes所述，這些方法制得的產(chǎn)品對(duì)離聚物的利用率較高，這可以通過(guò)當(dāng)量分布性質(zhì)確定，Barnes將其定義為滴定方法和核磁共振方法所確定EW的比值。Barnes等聲稱，這種較高的利用率導(dǎo)致較高的產(chǎn)品相對(duì)水合率和較高的比電導(dǎo)率。這些參數(shù)都在2.5摩爾/升硫酸(2.5M H2SO4)存在下進(jìn)行評(píng)價(jià)，因此與僅考慮水存在情況下的水合聚合物的目前應(yīng)用不相關(guān)。
在PCT WO00/79629所述的另一種方法中，將一種離聚物與一種結(jié)構(gòu)成膜聚合物均質(zhì)混合，這種結(jié)構(gòu)成膜聚合物比如是四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(比如，從Dyneon Corp.，Oakdale，MN獲得的THV系列)。然后能用低當(dāng)量離聚物形成可接受的薄膜。但是，在使用800EW的原料離聚物時(shí)，水合度仍然較高，是80-110％(比如，WO00/79629中的表1)。由于其高水合度，所以預(yù)計(jì)這些膜可能強(qiáng)度較小。
最后還有很大部分的現(xiàn)有技術(shù)描述了形成非離聚物型氟聚合物的方法。大概，這種現(xiàn)有技術(shù)與這里所述的本發(fā)明并不相關(guān)，因?yàn)樯傻漠a(chǎn)物并不具有顯著的離子傳導(dǎo)性，即，這些產(chǎn)物在室溫下的離子電導(dǎo)率小于約1×10-6西門(mén)子/厘米。
氟聚合物離子導(dǎo)電膜已經(jīng)用于許多不同應(yīng)用中。其中一種已廣泛提出的應(yīng)用是作為電解氯化鈉的電解池膜，如美國(guó)專利4358545，4417969，和4478695中所公開(kāi)。另外，已提出將這類(lèi)被稱為氟聚合物離聚物的聚合物用作涂層，如Martin等的美國(guó)專利4661411中所述；作為導(dǎo)線絕緣(比如，在WO90/15828)；作為酸催化劑的替代物，主要是用于有機(jī)合成中，如Olah，G.A.，Iyer P.S.和Surya P.G.K.的“合成中的全氟化樹(shù)脂磺酸(Nafion-H(R))催化”(Perfluorinated Resin Sulfonic Acid(Nafion-H(R))Catalysis inSynthesis)，期刊《合成》(Synthesis)(Stuttgart)，1986(7)第513-531頁(yè)，和Yamato，T.在有機(jī)合成中的全氟從樹(shù)脂磺酸(Nafion，H)催化(Perflnorinated Resin salfonic acid(Nafion.H)Catalysis in OrganicSynthesis)，Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi/《有機(jī)合成化學(xué)雜志》(Journalof Synthetic Organic Chemistry)，第53卷，第6期，1995年6月，第487-499頁(yè)中所述；作為水電解膜，如Yen，R.S.，McBreen，J.，Kissel，G.，Kulesa，F(xiàn).和Srinivasan，S.在《應(yīng)用電化學(xué)雜志》(the Journal of AppliedElectrochemistry)，第10卷，第741頁(yè)，1980中所述；作為電解冶金膜，如Raudsepp，R.，和Vreugde，M.在《Nation-415膜在氯化物溶液銅電解冶金中的用途》(The Use of Nation-415 Membrane in Copper Electrowinning fromChloride Solution)，CIM公報(bào)(CIM Bulletin)，1982，第75卷，第842期，第122頁(yè)的中所述；用于金屬離子回收系統(tǒng)，如Nafion全氟化膜善沿革的產(chǎn)品印刷品說(shuō)明，DuPont Company，Polymer Products Department，Wilmington，DE 19898中所述；作為連續(xù)和高選擇性干濕氣流管道(參見(jiàn)Perma Pure，Inc.，Toms River，NJ的產(chǎn)品印刷品)；和作為聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池的組分。在后一個(gè)情況中，它們可以起到電解質(zhì)或其組分的作用，如Bahar等在美國(guó)專利5547551和5599614中所述；和/或作為MEA的一個(gè)或兩個(gè)電極的組分。
將該離子導(dǎo)電聚合物或離聚物作為PEM燃料電池中的電解質(zhì)時(shí)，能將質(zhì)子從一個(gè)電極傳導(dǎo)到另一個(gè)電極。這種燃料電池的常見(jiàn)問(wèn)題是，如一氧化碳等雜質(zhì)會(huì)使MEA中所用的催化劑中毒。這些雜質(zhì)會(huì)影響離子在電極之間的流動(dòng)，從而降低燃料電池的性能。
一種減輕一氧化碳影響的方法是，使燃料電池在升高的溫度下工作。這能減少潛在雜質(zhì)的形成和/或增加潛在雜質(zhì)的分解速率，從而使電極性能更有效。
但是在高溫下工作的問(wèn)題是，液態(tài)水會(huì)在燃料電池中蒸發(fā)，從而降低膜的水合度。如上所述，降低水合率會(huì)降低離子電導(dǎo)率，從而降低透過(guò)膜的離子運(yùn)輸效率，并對(duì)燃料電池的工作產(chǎn)生不利影響。事實(shí)上，在較低溫度時(shí)，在使用常用離聚物的PEM燃料電池中，進(jìn)入的氣流通常是充分潤(rùn)濕的，以維持較高的水合度。只有通過(guò)以濕度形式向氣體中添加額外的水，才能保持足夠高的水合率，使燃料電池能長(zhǎng)時(shí)間地有效工作。但是，隨著溫度接近或高于水的沸點(diǎn)，這種方法會(huì)變得困難和效率低下。因此，具有較低水合率和可接受的高離子電導(dǎo)率的離聚物需要更少的環(huán)境水起PEM燃料電池中的電解質(zhì)的作用。它能在較低溫度下的較低濕度環(huán)境中，以及在接近或甚至可能高于水沸點(diǎn)的溫度下有效地發(fā)揮作用。
如上所述，已知的低當(dāng)量離聚物具有較高的水合率。同樣，已知它們能部分或全部溶解于水中。這些因素使其不適用于產(chǎn)生水的環(huán)境中，比如，氫氧燃料電池，因?yàn)樵谶@種環(huán)境中這些聚合物實(shí)際上會(huì)是不穩(wěn)定的。另外，如上所述和最近公開(kāi)內(nèi)容所述(WO00/52060，表1)，當(dāng)量隨著水合率的顯著增大而降低時(shí)，離子電導(dǎo)率會(huì)降低。WO‘060中報(bào)道的離子電導(dǎo)率在該離聚物當(dāng)量從834降低至785時(shí)降低了超過(guò)30％。
針對(duì)傳統(tǒng)知識(shí)的這些背景情況，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)一種低當(dāng)量離聚物，它具有較高的離子電導(dǎo)率和較低的水合率，因此，本發(fā)明能更有效地將固體氟聚合膜用于上述現(xiàn)有應(yīng)用中。另外，有這組新的獨(dú)特的特性，至今不實(shí)用的新應(yīng)用成為可能。本發(fā)明作為電解質(zhì)或其組分，或者作為在高溫或低濕度條件下工作的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的電極組分，特別有價(jià)值。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種離聚物和形成該離聚物的方法，該離聚物具有(1)低當(dāng)量(低于950，優(yōu)選在625和850之間，最優(yōu)選在675和800之間)和(2)高電導(dǎo)率(大于0.13西門(mén)子/厘米)。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種離聚物，其具有(1)低當(dāng)量(低于950，優(yōu)選在625和850之間，最優(yōu)選在675和800之間)和(2)可以接受的低水合率(小于約120重量％)。這些離聚物能加工成薄膜，特別適用于低濕度或高溫燃料電池應(yīng)用中。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是室溫電導(dǎo)率測(cè)試固定裝置的示意圖。
圖2是高溫電導(dǎo)池的示意圖。
(Air pressure空氣壓力)圖3是本發(fā)明典型實(shí)例離聚物和與之對(duì)比的現(xiàn)有技術(shù)樣品的電導(dǎo)率對(duì)離聚物當(dāng)量的圖。
(Conventional State-of-the-Art常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)，Current Invention本發(fā)明，Conductivity 電導(dǎo)率，Equivalent Weight當(dāng)量)圖4是本發(fā)明一個(gè)離聚物實(shí)例和與之對(duì)比的現(xiàn)有技術(shù)樣品的水合度對(duì)離聚物當(dāng)量的圖。
(RT Hydration室溫水合率)圖5是由本發(fā)明典型實(shí)例離聚物所形成膜的截面圖。
圖6是用本發(fā)明典型實(shí)例離聚物所形成復(fù)合膜的截面圖。
圖7是用本發(fā)明典型實(shí)例離聚物所形成的膜電極組件的截面圖。
圖8是包括本發(fā)明典型實(shí)例離聚物的燃料電池的截面圖。
(Oxidizing Species 氧化組分，Excess Oxidizing Species and/orProducts過(guò)量氧化組分和/或產(chǎn)物，Excess Fuel and/or Products過(guò)量燃料和/或產(chǎn)物，F(xiàn)uel燃料)發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明在本發(fā)明中，說(shuō)明水微滴乳液聚合步驟用于制備兩種或多種單體的共聚物。該共聚物包括基本氟化的主鏈和一種或多種離聚物，使該產(chǎn)物具有不同尋常的高室溫離子電導(dǎo)率。聚合反應(yīng)是在液體全氟化烴的微滴乳液存在下進(jìn)行的，該全氟化烴是飽和的脂肪族或芳香族的有機(jī)化合物，任選包含氧，氮，或硫原子，其分子量?jī)?yōu)選低于2000。如此生成的聚合顆粒可以制成薄膜，該薄膜在轉(zhuǎn)化成酸形式后，具有不同尋常的高室溫離子電導(dǎo)率，其離子電導(dǎo)率大于約0.13西門(mén)子/厘米，優(yōu)選大于約0.20西門(mén)子/厘米。
這里所用的方法在現(xiàn)有技術(shù)中通常被稱為微滴乳液聚合，如在P.A.Lowell和M.S.El-Aasser編著《乳液聚合和乳液聚合物》(Emulsion Polymerizationand Emulsion Polymers)，John Wiley and Sons，Ltd，New York，1997中，E.David Sudol和Mohamed S.El-Aasser在第20章，《微滴乳液聚合》(Miniemulsion Polymerization)中所述。在這些方法中，微滴乳液定義為乳液中的液滴尺寸在50和500納米之間，是通過(guò)對(duì)油(這里是指離聚物)/水/表面活性劑/輔助表面活性劑體系進(jìn)行高剪切混合而形成的，比如用超聲震蕩儀(Ultrasonifier)，Manton Gaulin勻wx器，或微流化儀制備。然后對(duì)該微乳液進(jìn)行聚合反應(yīng)。本發(fā)明的這些方法和由這些方法生成的產(chǎn)物因?yàn)檩o助表面活性劑的存在，因而與現(xiàn)有技術(shù)是大不相同的，如Nakayama等人的美國(guó)專利5608022，和Bekarian等的WO00/52060所述。使用輔助表面活性劑幫助獲得微乳液提供使用了較少量的表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，由于高濃度表面活性劑會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物產(chǎn)生不利影響，因此這是有有利的。
雖然在氟聚合物的微乳液聚合中使用輔助表面活性劑是現(xiàn)有技術(shù)認(rèn)識(shí)到的(比如，參見(jiàn)Wu等人在美國(guó)專利6046271中所述)，但是這里所述將微滴乳液方法與輔助表面活性劑用于制備離聚物是新穎的。比如，在‘271中，Wu公開(kāi)了一種形成至少一種液體全氟化烴化合物的微乳液的聚合方法；將至少一種氣態(tài)可自由基聚合的聚合物加入微乳液中；并通過(guò)向該混合物中加入自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。Wu沒(méi)有預(yù)料到使用本文所述的帶有酸端基的離聚物單體。我們發(fā)現(xiàn)的特別令人吃驚的結(jié)果是，在將離聚物單體用于輔助表面活性劑存在下的微滴乳液聚合反應(yīng)(而不是以前公開(kāi)的直鏈烯的微滴乳液)時(shí)，能生成具有不同尋常的高離子電導(dǎo)率的聚合物。這是完全沒(méi)有預(yù)計(jì)到的結(jié)果，以及同樣令人吃驚的制得聚合物水合率較低，能制造具有很大價(jià)值的離子導(dǎo)電膜。
可以從現(xiàn)有技術(shù)已知的輔助表面活性劑，比如醇，胺或其他兩親分子，或鹽中選擇輔助表面活性劑?？梢允褂脝我换蚨喾N輔助表面活性劑，幫助形成微滴乳液。一種特別優(yōu)選的全氟化烴輔助表面活性劑是一種低分子量化合物，其在進(jìn)行聚合反應(yīng)的溫度下是液體。分子量?jī)?yōu)選小于2000。該全氟化烴優(yōu)選具有小于300℃的沸點(diǎn)。它也可以是一種全氟化芳香族化合物，比如全氟化苯；全氟化烷基胺比如全氟化三烷基胺；全氟化環(huán)脂族化合物，比如萘烷或全氟十四氫菲；或環(huán)中包含氧或硫的雜環(huán)脂族化合物，比如全氟-2-丁基四氫呋喃。全氟化烴的例子包括全氟-2-丁基四氫呋喃，全氟萘烷，全氟甲基萘烷，全氟二甲基萘烷，全氟甲基環(huán)己烷，全氟(1，3-二甲基環(huán)己烷)，全氟二甲基十氫萘，全氟芴，全氟(十四氫菲)，全氟二十四碳烷，全氟煤油，八氟萘，聚(三氟氯乙烯)的低聚物，全氟(三烷基胺)比如全氟(三丙基胺)，全氟(三丁基胺)，或全氟(三戊基胺)，和八氟甲苯，六氟苯，全氟醚或全氟化聚醚，和商用氟化溶劑，比如3M生產(chǎn)的Fluorinert FC-77或FC-75。該氟化鏈烷可以是直鏈或支鏈的，碳原子數(shù)在3和20之間。分子中還可以存在氧，氮或硫原子。
該氟化表面活性劑具有RgEX結(jié)構(gòu)，其中Rg是氟化烷基或氟化聚醚基，其碳原子數(shù)在4和16之間，E是鏈烯基，其碳原子數(shù)在0和4之間，而且X是陰離子鹽比如COOM，SO3M，SO4M，陽(yáng)離子部分比如季銨鹽，或一種兩性部分比如氧化胺，或一種非離子性部分比如(CH2CH2O)mH；而且M是H，Li，Na，K，或NH4；而且m是2到40的基數(shù)。一種優(yōu)選的氟化表面活性劑是全氟辛酸銨。
本發(fā)明的基本氟化主鏈可以是由一些的具有高氟含量的不同單體或共聚單體制備的聚合物。這些單體包括但并不限于四氟乙烯，和四氟乙烯與一種或多種選自六氟丙烯，偏二氟乙烯，三氟氯乙烯，全氟丙基乙烯基醚，全氟甲基乙烯基醚和乙烯的氯。一種用于形成該基本氟化主鏈的優(yōu)選單體是四氟乙烯。
聚合反應(yīng)中所用的離聚物單體是基本氟化的有機(jī)化合物，該化合物包含至少一個(gè)具有離子官能團(tuán)的部分和至少一個(gè)可聚合基團(tuán)。或者，該分子中可以帶有在聚合過(guò)程完成后能轉(zhuǎn)變成離子官能團(tuán)的前體。適用于形成這些離聚物的單體實(shí)例包括具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物 以及在聚合反應(yīng)之后能在該基本氟化主鏈上形成具有以下結(jié)構(gòu)式的側(cè)基的類(lèi)似物 在以上結(jié)構(gòu)式中，X是F，Cl或Br或其混合；n是等于1或2的整數(shù)；Rf和Rf’分別選自F，Cl，全氟烷基，和全氟氯烷基；Y是酸基或能轉(zhuǎn)變成酸基的官能團(tuán)；a是0或大于0的整數(shù)；而且b是大于0的整數(shù)。作為酸基的Y實(shí)例包括但并不限于磺酸或其鹽形式，-SO3Z；磺胺，-SO2N(R1)-；磺亞胺(sulfonimide)，-SO2N(R1)SO2R2；羧酸，-CO2Z；膦酸-PO(OR1)2等；其中Z是H，或陽(yáng)離子的混合，這些陽(yáng)離子包括但并不限于銨離子，金屬離子；或有機(jī)銨離子；R1是H，碳原子數(shù)1到10的烷基，或碳原子數(shù)是2到10的部分氟化烷基；而且R2是碳原子數(shù)1到8的全氟化烷基鏈，任選地可包含氧或其他對(duì)自由基穩(wěn)定的原子或基團(tuán)；或全氟烷基，也可任選地包含氧或其他對(duì)自由基穩(wěn)定的原子或基團(tuán)，并以上述定義的Y作為端基。作為能轉(zhuǎn)變成酸基的官能團(tuán)Y的實(shí)例包括但并不限于，磺酰鹵，-SO2W；酯，-COOR；等，其中W是F，Cl，或Br，而且R是碳原子數(shù)1到20的烷基。一種優(yōu)選的離聚物單體是CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F，該物質(zhì)能形成具有結(jié)構(gòu)式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F的側(cè)基。
微滴乳液的制備取決于對(duì)組分的仔細(xì)選擇。這種微滴乳液是通過(guò)混合水，全氟化烴，氟化表面活性劑，離聚物和輔助表面活性劑或無(wú)機(jī)鹽制備的。用量是0.1-40重量％，優(yōu)選0.1-20重量％的全氟化烴；1-40重量％，優(yōu)選0.1-25重量％的表面活性劑和輔助表面活性劑；1-20重量％，優(yōu)選5-15重量％的離聚物；剩余是水。對(duì)該混合物使用現(xiàn)有技術(shù)中的方法進(jìn)行高剪切混合，比如機(jī)械剪切和/或空化作用，將油相分成亞微米級(jí)的液滴需要多次通過(guò)。這種混合機(jī)來(lái)獲得微滴乳液。制得的微滴乳液既不是在微乳液時(shí)所觀察的完全透明，也不是在(宏觀)乳液時(shí)所觀察的乳白色。相反，它基本上是半透明的，通常略帶淺色調(diào)，比如是淺藍(lán)色。雖然沒(méi)有受任何具體理論的限制，但是據(jù)信該制得的全氟化烴微滴乳液能作為氟化單體進(jìn)入并聚合的反應(yīng)器。
要引發(fā)聚合反應(yīng)，將微滴乳液的溫度調(diào)整為0和150℃之間，優(yōu)選是40到100℃。聚合反應(yīng)的引發(fā)劑包括自由基引發(fā)劑，比如過(guò)硫酸鹽，偶氮引發(fā)劑，過(guò)氧化物，或光引發(fā)劑，通過(guò)紫外或γ射線能產(chǎn)生自由基。存在的引發(fā)劑量占最終聚合物含量的0.001到5重量％之間。如果需要的話，可以使用助溶劑，比如醇，胺或其他兩親分子，或鹽，幫助微滴乳液的形成。可以將氟化單體以氣相或液相形式加入反應(yīng)器的水性液體中。各相之間充分混合對(duì)促進(jìn)質(zhì)量傳遞是重要的。
從聚合反應(yīng)制得的產(chǎn)物是具有低當(dāng)量和較低的水合率的離子導(dǎo)電聚合物。但是該制得的離聚物是溶于有機(jī)溶劑的，這使其能制成薄膜，或者單獨(dú)制成膜(參見(jiàn)圖5所示典型實(shí)例中的膜50)，或者與其他基片形成復(fù)合膜(參見(jiàn)圖6所示典型實(shí)例中形成復(fù)合膜62的基片60和離聚物61)。這種其他基片可以包括多孔材料的載體，比如發(fā)泡聚四氟乙烯(ePTFE)。這里所說(shuō)的“多孔”是指具有大量相互連接的通路和通道?？梢圆捎矛F(xiàn)有技術(shù)中的已知方法將該離聚物溶液浸漬到該多孔載體中，如Bahar等的美國(guó)專利5547551和5599614所述。
這種膜可以作為膜電極組件(MEA)中的隔膜。如圖7的典型實(shí)例中所示，電極70，71被粘合或固定于膜72的各面上形成MEA 73。MEA 73再可用于圖8典型實(shí)例所示的燃料電池83中。氣體擴(kuò)散介質(zhì)80和81任選地固定或粘合于該電極上，而且集電器(未示出)任選連接于正端子84和負(fù)端子85。工作時(shí)，燃料進(jìn)入電池并在陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生電子，被收集在負(fù)端子85處。電子流過(guò)外部負(fù)載(未示出)至陰極端子84。電子與氧化組分一起在陰極被消耗。根據(jù)燃料種類(lèi)和氧化組分的種類(lèi)，可以在陽(yáng)極區(qū)，陰極區(qū)或同時(shí)在這兩個(gè)區(qū)形成產(chǎn)物。這些產(chǎn)物可以與多余的燃料和/或任選已用于進(jìn)入氣的氧化組分被排出電池。在另一可選實(shí)例中，MEA中的電極還可以包含本發(fā)明的聚合物作為多組分電極系統(tǒng)的組分。本發(fā)明聚合物還可用于其他電解池中。
使用以下步驟表征根據(jù)上述說(shuō)明制備的離聚物。
平均膠體粒度用Brookhaven Instrument Corporation(BIC)激光散射亞微米粒度分析儀測(cè)定本發(fā)明制備的共聚溶液的平均膠體粒度。用去離子水稀釋如此制備的共聚溶液樣品至原始溶液的1和50重量％之間，并將其置于標(biāo)準(zhǔn)BIC丙烯酸方池中。將激光以90度散射角入射至該池上。用90+粒度測(cè)量軟件報(bào)出的平均粒度作為平均膠體粒度。
膜的形成對(duì)于以下需要在測(cè)定當(dāng)量之前形成膜的實(shí)例，采用以下步驟。采用本領(lǐng)域已知的方法從聚合物的磺酰氟形式制備酸形式的聚合物。這里是通過(guò)將該聚合物的磺酰氟形式在KOH中完全水解，然后在HNO3中再完全酸化的方法而獲得的。將共計(jì)約2克的每片重約0.05克的酸形式固體離聚物在兩片Kapton聚酰亞胺膜(DuPont High Performance Materials，Circleville，OH)之間均勻地放成一堆。將夾層材料置于Marsh Instruments PHI氣壓機(jī)的預(yù)熱全開(kāi)64敞平方英寸壓板之間。所設(shè)定的壓板溫度使上下壓板彼此接觸時(shí)溫度讀數(shù)為165℃。然后抬升下壓板直到上片Kapton膜與上壓板接觸。然后使離聚物樣品保持15分鐘。然后以約1噸壓力保持10秒然后約0噸壓力保持10秒的方式循環(huán)加壓3-5次，對(duì)夾層材料進(jìn)行壓制。接著將壓力升高至5噸，然后在90到120秒內(nèi)緩慢升高至10噸。最后，將壓力升高至20噸，并在165℃下保持此壓力120秒，形成均勻透明的膜，通常約有5密耳厚。
水合度從膜上切割下尺寸約為1厘米乘1.5厘米的樣品，并在120℃的真空烘箱中放置約70小時(shí)，同時(shí)抽氮?dú)馐箟毫Ρ３衷诩s3英寸汞柱。取出樣品，并在冷卻(約1分鐘或更短時(shí)間)后稱重，得到干燥重量。然后在室溫下將該樣品置于去離子水中2小時(shí)。這里所指的室溫是23±2℃。從水中取出樣品，用紙巾拍干，立刻稱重，得到水合重量。水合度百分率是 對(duì)每個(gè)膜測(cè)試四個(gè)樣品，報(bào)出的水合率是四次測(cè)量的算術(shù)平均值。
當(dāng)量這里測(cè)量當(dāng)量所用的方法使用了測(cè)得的干離聚物固體的重量，并根據(jù)滴定曲線靠近pH7處的第一拐點(diǎn)計(jì)算酸當(dāng)量。具體對(duì)每個(gè)樣品而言，將約5克每片不超過(guò)0.05克的固體離聚物片在80℃的全真空(約2英寸汞柱)烘箱中至少干燥2小時(shí)。從烘箱中取出干燥的離聚物片并置于有蓋容器中，使吸濕量最小。待干燥的樣品在有蓋容器中冷卻至室溫后，迅速稱取約0.15克放入100毫升滴定杯中。然后將已知干重的樣品在滴定杯中的5毫升去離子水和5毫升乙醇中浸漬15分鐘。向浸漬的樣品中加入55毫升的2.0當(dāng)量NaCl溶液。先加入5毫升的0.05當(dāng)量NaOH溶液，然后用TIM900滴定控制儀(RadiometerAnalytical S.A.，Lyon，F(xiàn)rance)開(kāi)始反滴定。在用0.01當(dāng)量的HCl溶液進(jìn)行酸滴定之前，將整個(gè)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)中攪拌15分鐘。使用靠近pH7的終點(diǎn)，利用以下式計(jì)算樣品的離子交換容量(IEC)和酸當(dāng)量(EW) EW(g/eq)＝1000/IEC(meq/g)將每個(gè)膜兩個(gè)不同樣品測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值作為報(bào)出的當(dāng)量。
室溫離子電導(dǎo)率將尺寸約為1.5英寸乘2英寸的膜樣品先在21℃，61％RH的室溫條件下平衡24小時(shí)。然后將其浸沒(méi)在裝有室溫去離子水的塑料燒杯中。在90分鐘內(nèi)進(jìn)行三次測(cè)量，每30分鐘測(cè)量一次。進(jìn)行測(cè)量時(shí)，從水中取出膜樣品，用紙巾拍干。然后立刻用與Heidenhain ND281B數(shù)字顯示器相連的MT12Bheidenhain(Schaumburg，Illinois)測(cè)厚計(jì)測(cè)量其厚度。該測(cè)厚計(jì)在平板上被垂直固定，在樣品上的九個(gè)不同位置處進(jìn)行測(cè)量，所取測(cè)量點(diǎn)包括樣品的邊角和中心。每次測(cè)量時(shí)，緩慢輕柔地將測(cè)厚計(jì)裝有彈簧的探針降低至膜上，使產(chǎn)生的壓縮最小。用九個(gè)值的平均作為樣品厚度。然后用圖1所示的四點(diǎn)探針電導(dǎo)池測(cè)量膜11的離子電阻。電導(dǎo)池10的傳感探針5約長(zhǎng)1英寸，間隔約1英寸。有機(jī)玻璃隔片1在電流探針4和傳感探針5之間提供絕緣。用尼龍螺絲2將電導(dǎo)池組裝起來(lái)，使探針通過(guò)孔3發(fā)生電接觸。在測(cè)量時(shí)，在電導(dǎo)池上負(fù)載500克的砝碼(未示出)以保證接觸良好。發(fā)現(xiàn)電阻值與再加在電導(dǎo)池10上的壓力無(wú)關(guān)。用由Scribner Associates編寫(xiě)的Zplot軟件控制的Solartron SI1280b施加的1000赫茲下的10毫伏AC振幅，通過(guò)孔3的連接導(dǎo)線(未示出)測(cè)量電阻。在恒電壓模式下進(jìn)行測(cè)量。在這些條件下，發(fā)現(xiàn)相角在整個(gè)測(cè)量中是不重要的。用以下式計(jì)算每次測(cè)量的以西門(mén)子/厘米為單位的室溫離子電導(dǎo)率
其中σ是室溫離子電導(dǎo)率，L2是傳感探針之間的距離，在這里等于2.5654厘米，L1是傳感探針的長(zhǎng)度，在這里等于2.5603厘米，D是所測(cè)得以厘米為單位的膜厚度，R是所測(cè)得以歐姆為單位的電阻。這些結(jié)果表明，對(duì)于所有測(cè)量樣品，室溫離子電導(dǎo)率與30和90分鐘之間的浸漬時(shí)間無(wú)關(guān)。報(bào)出的值是從三次測(cè)量計(jì)算出的平均值。
高溫離子電導(dǎo)率還測(cè)量了在溫度為80和120℃時(shí)的高溫離子電導(dǎo)率。這時(shí)，使用不同的設(shè)備測(cè)量電導(dǎo)率，能更準(zhǔn)確地控制氣氛的溫度和相對(duì)濕度。進(jìn)行這些測(cè)量以證實(shí)浸漬在室溫水中并在室溫下進(jìn)行測(cè)量的樣品電導(dǎo)率與在更高溫度測(cè)量并在固定的相對(duì)濕度條件下平衡的樣品材料之間具有相同的趨勢(shì)。這些測(cè)量是特別相關(guān)的，因?yàn)樵谌撬嵝碗x聚物膜上觀察到Schroder所說(shuō)的似乎矛盾現(xiàn)象[P.Schroder，Z.Physik Chem.，第75卷，第75頁(yè)(1903)]是眾所周知的[參見(jiàn)T.A.Zawodzinski，T.E.Springer，F(xiàn).Uribe和S.Gottesfeld的《固態(tài)離子學(xué)》(Solid State Ionics)，第60卷，第199頁(yè)(1993)和G.Blumenthal，M.Cappadonia和M.Lehmann的《離子學(xué)》(Ionics)，第2卷，第102頁(yè)(1996)]。因此預(yù)計(jì)到，本發(fā)明膜在液體水和在相同溫度的100％相對(duì)濕度下所測(cè)得的電導(dǎo)率是不同的，盡管兩種情況下的理論水活度都等于1。因此，為了證明本發(fā)明離聚物的確在用水蒸汽平衡以及浸漬于液體水中時(shí)具有提高的電導(dǎo)率，要在控制相對(duì)濕度和溫度的條件下，對(duì)高溫電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試。
按照以下方法進(jìn)行該項(xiàng)測(cè)試如上所述制備三個(gè)不同厚度的待測(cè)試樣品膜。對(duì)從E-TEK，Inc.獲得的兩個(gè)0.5英寸直徑的ELAT氣體擴(kuò)散介質(zhì)(GDM)進(jìn)行沖切。按照Wu等的待審專利申請(qǐng)實(shí)施例2制備約1毫克/平方厘米的離聚物，將其刷在GDM表面上，然后置于約1.5英寸×1.5英寸的樣品膜上，形成夾層物。然后對(duì)液壓機(jī)的約18英寸×18英寸的壓板施加15噸的壓力，上壓板被加熱至160℃，將該夾層物層壓3分鐘。冷卻后，將GDM/樣品/GDM夾層物置于附圖2所示高溫離子電導(dǎo)率測(cè)量裝置20中進(jìn)行測(cè)試。
裝置20包括分開(kāi)的鋁質(zhì)體21和聚四氟乙烯(PTFE)池22。在施加120磅/平方英寸的壓力進(jìn)行氣動(dòng)操作時(shí)，將池22夾在一起。將兩個(gè)電極導(dǎo)線23和40％多孔316L不銹鋼鉑涂覆顆粒24焊接在電極導(dǎo)線23的末端上，通過(guò)中心進(jìn)入池22，形成兩個(gè)電極，將測(cè)試樣品25置于其間。如上所述制備測(cè)試樣品25，該樣品包括樣品膜26和在兩個(gè)面上的GDM27。將底部電極導(dǎo)線23連接到氣動(dòng)汽缸(未示出)上，能對(duì)底部電極導(dǎo)線施加固定壓力。對(duì)這里所述的所有測(cè)試都施加150磅/平方英寸的壓力。氮?dú)馔ㄟ^(guò)兩條管路分別進(jìn)入該池的兩個(gè)半邊中。使氣體流過(guò)固定水溫的瓶子，控制每股進(jìn)入氣流的濕度。對(duì)每個(gè)增濕瓶之后的氣體管線進(jìn)行加熱，防止發(fā)生冷凝。用Scribner Associates膜測(cè)試系統(tǒng)(Scribner Associates，North Carolina)控制池溫度，增濕瓶溫度，和氣體管線溫度。用Vaissala HM138濕度探針(Vaisala Group，Vantaa，F(xiàn)inland)測(cè)量?jī)晒蛇M(jìn)入氣流的濕度。對(duì)這里所述所有測(cè)試而言，所測(cè)得每半個(gè)池的濕度都是相同的，誤差在3-5％RH之內(nèi)。
將待測(cè)樣品25置于該池中之后，將其閉合，并對(duì)該池和電極導(dǎo)線施加壓力，用流動(dòng)的干燥氣體將該池加熱至最低測(cè)試溫度。在該溫度下干燥氣體中平衡30分鐘。然后將濕度步階升高至10％RH。根據(jù)在恒電壓模式和約1赫茲到20千赫的掃描頻率下，用Solartron 1280B阻抗分析儀(Solartron Analytical，Hampshire，England)測(cè)得的阻抗確定用于測(cè)量的頻率。確定測(cè)得相角為0時(shí)的頻率。在所有后續(xù)測(cè)量中使用該頻率。通常，該頻率在7到15千赫范圍內(nèi)。然后在計(jì)算機(jī)控制下開(kāi)始測(cè)試順序，在低溫下將濕度變化至以下值約10，20，40，50，60，80，和90％RH。以5秒間隔測(cè)量每RH步階的阻抗，直到阻抗變化小于1毫歐。將這個(gè)穩(wěn)態(tài)阻抗(因?yàn)橄嘟菫?所以等于電阻)作為該溫度和RH下的電導(dǎo)池電阻進(jìn)行記錄。然后將該電導(dǎo)池步階升至新的更高溫度，回到10％RH，并重復(fù)該過(guò)程。在更高溫度下，不可能達(dá)到高相對(duì)濕度，因?yàn)樵撾妼?dǎo)池并非是在壓力下工作的。因此，在更高溫度時(shí)能獲得的最大RH較低。這種情況下，在10％和該溫度下可獲得的最大RH之間作六個(gè)RH步階。這里報(bào)出的RH和溫度是從該RH和每半個(gè)電導(dǎo)池中的熱電偶探針?biāo)@兩個(gè)值的平均。
為了消除作為總電阻顯著部分的界面電阻的影響，對(duì)三種不同厚度的樣品測(cè)量在任意給定溫度/RH條件下的電阻。將這些電阻作為厚度的函數(shù)作圖，用線性回歸擬合這些數(shù)據(jù)，使用外推的零厚度電阻值作為該樣品的界面電阻。然后從測(cè)得電阻中減去該值，求得實(shí)際樣品電阻。用下式計(jì)算高溫離子電導(dǎo)率 其中L是將其置于測(cè)量裝置中之前測(cè)得的樣品厚度，A是與電極導(dǎo)線接觸的樣品面積，即，π乘直徑平方除以4；R是測(cè)得電阻減去由零厚度外推所確定的界面電阻的值。
以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明化合物及其制造方法進(jìn)行說(shuō)明而非限制。
實(shí)施例1對(duì)含有1650克去離子水，50克20重量％的全氟辛酸銨(全氟辛酸的銨鹽)水溶液，和194克82.5重量％的CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F單體和17.5重量％的FluorinertFC-77(一種全氟化烴，由3M制造)的混合物進(jìn)行預(yù)混合和均化，制備水微滴乳液。利用微流化儀的均化模件形成微滴乳液。利用約40磅/平方英寸壓縮空氣的空氣馬達(dá)將混合物送過(guò)均化模件。將整個(gè)混合物送過(guò)均化模件六次。最終混合物是很淺藍(lán)色的半透明水微滴乳液。然后將該水微滴乳液加入4升反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器排空三次且每次都用四氟乙烯氣體吹掃。通入四氟乙烯氣體之前，該水溶液中的氧含量約是20ppm。
整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)器攪拌速度設(shè)定為700轉(zhuǎn)/分。用反應(yīng)器夾套將該水微滴乳液加熱至約83℃的溫度。然后將四氟乙烯氣體通入壓力反應(yīng)器中，使壓力升高至0.87兆帕。向該反應(yīng)器中泵入預(yù)溶解有0.1克過(guò)硫酸銨的400毫升去離子水，開(kāi)始反應(yīng)。聚合反應(yīng)時(shí)的溫度保持在82和84℃之間。反應(yīng)開(kāi)始約4分鐘內(nèi)的四氟乙烯壓力約保持在該初始值。停止通入四氟乙烯，在不向反應(yīng)器中通入四氟乙烯的條件下持續(xù)反應(yīng)。在以后172分鐘之內(nèi)，反應(yīng)壓力逐漸從開(kāi)始時(shí)的約0.87兆帕降低至約0.2兆帕。然后將反應(yīng)溫度降低至低于50℃，并將反應(yīng)體系排空至大氣壓。反應(yīng)生成2333克共聚物的水分散體。沉淀并分離后獲得的共聚物總重量％是9.7％。平均膠體粒度約是131納米。
實(shí)施例2-5采用與實(shí)施例1類(lèi)似的步驟制備聚合物的水微滴乳液，但是聚合反應(yīng)是在30升的反應(yīng)器中進(jìn)行的。在如表1所示的不同反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)壓力下進(jìn)行若干反應(yīng)。具體地說(shuō)，將14900克去離子水，和375克20重量％的全氟辛酸銨(全氟辛酸的銨鹽)水溶液，和1200克CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F單體和300克FluorinertFC-77(一種全氟化烴，由3M制造)預(yù)混合制備成水乳液。采用與實(shí)施例1所述相同的步驟將該混合物均化，形成一種微滴乳液。然后將該水相微滴乳液加入30升的壓力反應(yīng)器中。排空該反應(yīng)器三次且每次都用四氟乙烯氣體吹掃。在引入四氟乙烯氣體之前，該水溶液的氧含量約是20ppm。
表1實(shí)施例2-5的反應(yīng)條件
反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)器攪拌速度被設(shè)定為500轉(zhuǎn)/分。用反應(yīng)器夾套將該水相微滴乳液加熱至約83℃的溫度。然后，向壓力反應(yīng)器中通入四氟乙烯氣體，使壓力升高至表1中所示的初始反應(yīng)壓力。將約0.6克過(guò)硫酸銨預(yù)溶解在100毫升去離子水中，再加入400毫升去離子水，泵入反應(yīng)器中，開(kāi)始反應(yīng)。在整個(gè)聚合反應(yīng)中，使反應(yīng)溫度保持在82和84℃之間。將四氟乙烯壓力在該初始值保持表1所示的第一反應(yīng)時(shí)間。停止通入四氟乙烯，在不向反應(yīng)器中通入四氟乙烯的條件下繼續(xù)反應(yīng)。在表1所示的第二反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)壓力從表1所示的初始?jí)毫χ饾u降低至表1所示的最終壓力。然后，將反應(yīng)溫度降低至低于50℃，將該反應(yīng)體系排空至大氣壓。反應(yīng)制得聚合物的水分散體，其分散體總重量，分散體中聚合物的重量％，和平均膠體粒度如表1中所示。
采用上述的測(cè)試步驟，測(cè)定實(shí)施例1-5樣品的當(dāng)量，水合度，和4點(diǎn)電導(dǎo)率(表2)。電導(dǎo)率顯著高于且水合率低于以下對(duì)比例所述的現(xiàn)有技術(shù)中相應(yīng)當(dāng)量的材料。另外，在兩個(gè)不同溫度和一定相對(duì)濕度范圍內(nèi)對(duì)實(shí)施例2和對(duì)比A樣品的高溫電導(dǎo)率進(jìn)行了評(píng)價(jià)。而且，在全部溫度和相對(duì)濕度條件下，本發(fā)明材料的電導(dǎo)率都是明顯較高的，如表3所示。
對(duì)比例A從Du Pont Co.購(gòu)得一種Nafion112膜。測(cè)定其當(dāng)量和水合率。如上所述測(cè)定電導(dǎo)率，區(qū)別在于在一片膜的加工方向上在30和60分鐘時(shí)測(cè)量，第三次90分鐘的測(cè)量是在第二片膜的橫向方向上進(jìn)行的。如已有文獻(xiàn)所述，在兩個(gè)方向上測(cè)得的電導(dǎo)率沒(méi)有明顯的區(qū)別[參見(jiàn)例如G.Blumenthal，M.Cappadonia，M.Lehman的《Nafion膜中的質(zhì)子運(yùn)輸受方向，溫度和相對(duì)濕度影響的研究》(Investigation of Proton Transport in NafionMembranesas a Function of Direction，Temperature and Relative Humidity)，《離子學(xué)》(Ionics)，第2卷，第102-106頁(yè)(1996)]。如上所述測(cè)量室溫離子電導(dǎo)率，報(bào)道的電導(dǎo)率是這三個(gè)測(cè)量值的平均(表2)。如上所述測(cè)量高溫離子電導(dǎo)率，區(qū)別在于刷在GDM上的離聚物是Nafion 1100而不是上述物質(zhì)。電導(dǎo)率和水合率結(jié)果與對(duì)這種商用材料廣泛報(bào)道的文獻(xiàn)中的值一致[參見(jiàn)例如T.Zawodinski，C.Derouin，S.Radzinski，R.Sherman，V.Smith，T.Springer和S.Gottesfeld的《電化學(xué)學(xué)會(huì)雜志》(Journal of the ElectrochemicalSociety)，第140卷，第4期，第1041-1047頁(yè)(1993)]，證明該測(cè)量技術(shù)是令人滿意的。
對(duì)比例B-F將WO00/52060表1的當(dāng)量為1100，980，834和785的數(shù)據(jù)分別直接作為對(duì)比例B，C，D，和E的數(shù)據(jù)。表1中對(duì)比例F數(shù)據(jù)直接來(lái)自WO00/52060發(fā)明實(shí)施例9。WO00/52060中報(bào)道的電導(dǎo)率和吸水率是采用與這里基本相同的步驟獲得的，因此將這些數(shù)據(jù)直接與實(shí)施例1-5進(jìn)行比較。
用表1中所示的數(shù)據(jù)作電導(dǎo)率和水合率圖，分別如圖3和圖4所示。如圖4中的數(shù)據(jù)和圖所示，當(dāng)量在約700和約900之間的本發(fā)明實(shí)施例樣品具有小于約50％的水合率。當(dāng)量小于約700的本發(fā)明實(shí)施例樣品具有約是120％的水合率。對(duì)于對(duì)比例中所示可比當(dāng)量樣品而言，本發(fā)明實(shí)施例樣品的水合度明顯較低。因此，本發(fā)明實(shí)施例的離聚物更適用于高溫或低濕度工作，比如在燃料電池中。
表2本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例樣品的當(dāng)量，電導(dǎo)率和水合率
*僅兩次測(cè)量的平均。第二次測(cè)量后樣品撕破，無(wú)法進(jìn)行第三次測(cè)量。
表3各種溫度和相對(duì)濕度下的高溫電導(dǎo)率結(jié)果
實(shí)施例6和對(duì)比例G使用實(shí)施例5的離聚物制備膜電極組件(MEA)，這里標(biāo)為實(shí)施例6。也制備用現(xiàn)有技術(shù)的相應(yīng)對(duì)比例樣品，對(duì)比例G以供比較。按照以下方法制備實(shí)施例7的MEA用于測(cè)試先將水解和酸化形式的離聚物溶解于乙醇中，形成含有10％離聚物的溶液。然后將該溶液浸漬在22.5微米厚的ePTFE載體中，如Bahar等在美國(guó)專利RE37307中所述。將該ePTFE固定在10英寸的繡花箍中。將該離聚物溶液涂刷在該ePTFE的兩個(gè)面上，然后用吹風(fēng)機(jī)干燥除去溶劑。將涂刷和干燥步驟再重復(fù)2遍。然后將該ePTFE和繡花箍在180℃的溶劑烘箱中放置8分鐘。取出樣品，使其冷卻至室溫。在兩個(gè)面上再涂刷一層離聚物溶液。將樣品放回180℃烘箱中放置8分鐘。然后從烘箱中取出樣品并拆除繡花箍。該ePTFE/離聚物復(fù)合膜是透明的，表明該離聚物基本上完全浸漬了該載體。
將從W.L.Gore & Associates，Inc.獲得的包含0.4毫克鉑/平方厘米的電極作為其載有Primea5510(從Japan Gore-Tex Inc.，Japan獲得)的MEA組成部分，層壓于該復(fù)合膜的兩個(gè)面上。首先將電極放在0.008英寸厚的ePTFE底片上。然后將該復(fù)合膜放在該電極上，將另一個(gè)電極放在該膜上。將一個(gè)0.005英寸厚的ePTFE上片放在該電極上。在160℃下用15噸的壓力對(duì)該組件壓制3分鐘，然后剝離上層或底層的ePTFE片并扔棄去。
對(duì)比例G使用從W.L.Gore and Associates購(gòu)得的PRIMEA膜電極組件系列5510。該組件使用了與實(shí)施例6中相同的電極和在電解質(zhì)中相似的ePTFE增強(qiáng)材料。實(shí)施例6和對(duì)比例G之間僅有的實(shí)質(zhì)性區(qū)別是電解質(zhì)中的離聚物。
先裝配使用兩個(gè)MEA的電池的陽(yáng)極部分。將具有52.5平方厘米內(nèi)部窗口的0.007英寸厚硅氧烷涂覆的玻璃纖維墊圈向下置于從Fuel CellTechnologies獲得的四重螺旋形石墨陽(yáng)極流場(chǎng)頂部(使用了從Fuel CellTechnologies獲得的50平方厘米，8螺栓電池測(cè)試硬件)。在硅氧烷涂覆的玻璃纖維墊圈頂部放置0.0012英寸厚的OL-12隔片(從DuPont獲得的Mylar膜)，該隔片的52.5來(lái)平方厘米的內(nèi)部窗口與硅氧烷涂覆玻璃纖維墊圈內(nèi)部窗口對(duì)準(zhǔn)。其次，將從E-Tek獲得的面積為52平方厘米且厚度為0.014到0.015英寸的單面Elat氣體擴(kuò)散介質(zhì)(GDM)，置于硅氧烷涂覆玻璃纖維墊圈和隔片的內(nèi)部窗口中，碳表面朝上。然后，將具有45平方厘米內(nèi)部窗口的0.0012英寸厚OL-12次級(jí)墊圈置于GDM的頂部，然后是MEA。墊圈能將該電池的活性面積減小至0.45平方厘米。在MEA頂部以相反順序重復(fù)以上步驟。形成MEA夾層物后，陰極流場(chǎng)(與上述陽(yáng)極流場(chǎng)相同)位于上方。用Krytox油脂(從DuPont獲得)潤(rùn)滑螺栓，并以星形和5英寸磅的螺栓增量擰緊直至每個(gè)螺栓達(dá)到75英寸磅的扭矩。所用組件產(chǎn)生150到200磅/平方英寸的活性面積壓力。
所用測(cè)試站是具有Scribner 890負(fù)載的Globe Tech氣體單元。在陽(yáng)極和陰極上使用3升增濕瓶，所有進(jìn)入電池的管道都是沿途加熱的(沿著其長(zhǎng)度加熱)。將電池鉤在測(cè)試站上之后，通入燃料氣(H2在陽(yáng)極，化學(xué)計(jì)量為1.3，空氣在陰極，化學(xué)計(jì)量為2.0)。然后將電池設(shè)定為60℃，陽(yáng)極和陰極瓶也設(shè)定為60℃。兩面的背壓保持在0psig。當(dāng)溫度達(dá)到其相應(yīng)設(shè)定值時(shí)，使自動(dòng)循環(huán)程序運(yùn)行，使該電池“開(kāi)始工作”。該循環(huán)程序的條件列在表3中。
表3啟動(dòng)過(guò)程
*相對(duì)濕度假定陽(yáng)極增濕器效率是65％。
**相對(duì)濕度假定陰極增濕器效率是85％。
完成表3中的循環(huán)之后，將電池設(shè)定為80℃的電池溫度，83℃的陽(yáng)極增濕器溫度，51℃的陰極增濕器溫度，和陽(yáng)極與陰極上7psig的背壓。這產(chǎn)生陽(yáng)極進(jìn)氣相對(duì)濕度(RH)為75％，陰極進(jìn)氣RH為25％，假定陽(yáng)極增濕器效率為65％，陰極增濕器效率為85％。溫度和壓力達(dá)到其分別的設(shè)定值時(shí)，開(kāi)始自動(dòng)“靈敏度規(guī)程”，在各種濕度下測(cè)試MEA?！办`敏度規(guī)程”是設(shè)計(jì)用來(lái)確定MEA對(duì)變化的濕度條件將做何種響應(yīng)的程序。特別用其來(lái)表明電池在較干燥條件下工作的效果。
表4燃料電池濕度靈敏度計(jì)劃和電壓結(jié)果
*相對(duì)濕度假定陽(yáng)極增濕器效率為65％。
**相對(duì)濕度假定陰極增濕器效率為85％。
+氣體未被潤(rùn)濕。
按照表4中所示的規(guī)程進(jìn)行。對(duì)表4中的每組濕度條件，電池在電流密度恒定為800毫安/平方厘米下工作2小時(shí)。記錄這段時(shí)間內(nèi)的電壓，并計(jì)算和記錄這2小時(shí)電壓-時(shí)間數(shù)據(jù)的平均值。在將電流保持恒定2小時(shí)之后，記錄極化曲線(未在此處報(bào)道)。按照對(duì)以下各電流密度值0.8，1.0，1.2，1.4安/平方厘米的順序步驟，在10或20分鐘(陰極較干時(shí)時(shí)間更長(zhǎng))后測(cè)量穩(wěn)態(tài)電壓，作出極化曲線。然后將電流密度步進(jìn)至0.8安/平方厘米，在1.5分鐘之后測(cè)得開(kāi)路電壓(即，對(duì)電池不施加負(fù)載)。然后按照0.6，0.4，0.2安/平方厘米順序步驟，在10或20分鐘之后(陰極較干時(shí)時(shí)間更長(zhǎng))，測(cè)量穩(wěn)態(tài)電壓，作出其余的極化曲線。最后，在0.1安/平方厘米5或13分鐘(陰極較干時(shí)時(shí)間更長(zhǎng))之后，測(cè)量穩(wěn)態(tài)電壓。然后將陽(yáng)極和陰極增濕瓶的溫度變成表4中所示的下一個(gè)條件，獲得下一個(gè)RH條件。施加800毫安/平方厘米的恒定電流，記錄電壓-時(shí)間數(shù)據(jù)，計(jì)算平均電壓，按照以上方法作出極化曲線。對(duì)表4中所示規(guī)程的每步都重復(fù)這個(gè)步驟。
在干燥條件，比如表4中的步驟3，4和5中，本發(fā)明離聚物所制成電池觀察到的平均電壓明顯大于用已知離聚物以前能獲得的電壓，比如在對(duì)比例G中。本發(fā)明在更干燥的條件下獲得的這種顯著增強(qiáng)作用證明了這種離聚物構(gòu)成部分電解質(zhì)時(shí)的功效。
權(quán)利要求
1.一種氟化離聚物，包含基本氟化的主鏈和與之相連的側(cè)基，所述側(cè)基由以下結(jié)構(gòu)式表示 式中，X是F，Cl或Br或其混合；n是等于1或2的整數(shù)；Rf和Rf′分別選自F，Cl，全氟烷基，和全氟氯烷基；Y是酸基或能轉(zhuǎn)變成酸基的官能團(tuán)；a是0或大于0的整數(shù)；b是大于0的整數(shù)；其特征在于，所述離聚物具有約600和約950之間的當(dāng)量；在酸形式的所述離聚聚膜上測(cè)得，所述離聚物具有大于約0.13西門(mén)子/厘米的室溫離子電導(dǎo)率。
2.如權(quán)利要求1所述的氟化離聚物，式中，a等于0；b等于1；n等于1；Rf和Rf′都是F而且Y選自SO3Z；SO2N(R1R1′)，SO2NR1SO2R2，CO2Z，PO(OR1)2；其中Z是H，或銨離子，金屬離子或有機(jī)銨離子的任意混合；R1和R1′分別選自H，具有1到10個(gè)碳原子的烷基，或具有1到10個(gè)碳原子的部分氟化烷基，而且R2是具有1到8個(gè)碳原子的全氟化烷基鏈，或以上述定義的Y作為端基的全氟烷基。
3.如權(quán)利要求2所述的氟化離聚物，式中Y是SO3H。
4.如權(quán)利要求1所述的氟化離聚物，式中a等于0；b等于1；n等于1；Rf和Rf′都是F；Y選自SO2W，其中W選自F，Cl，或Br；和COOR；其中R是具有1到20個(gè)碳原子的烷基。
5.如權(quán)利要求4所述的氟化離聚物，式中Y是SO2F。
6.如權(quán)利要求1所述的氟化離聚物，其特征在于所述當(dāng)量約是900。
7.如權(quán)利要求1所述的氟化離聚物，其特征在于所述當(dāng)量約是850。
8.如權(quán)利要求1所述的氟化離聚物，其特征在于所述當(dāng)量約是800。
9.如權(quán)利要求1所述的氟化離聚物，其特征在于所述當(dāng)量約是750。
10.如權(quán)利要求1所述的氟化離聚物，其特征在于所述當(dāng)量約是700。
11.如權(quán)利要求1所述的氟化離聚物，其特征在于所述當(dāng)量約是650。
12.一種制造氟化聚合物的方法，包括以下步驟a)形成去離子水，任選地溶于水溶液的全氟化表面活性劑，分子量低于2000的液體全氟化烴和離聚物單體混合物的微滴乳液；b)用至少一種基本氟化的鏈烯氣體，使攪拌反應(yīng)器中的所述乳液增壓；c)用自由基引發(fā)劑在所述反應(yīng)器中引發(fā)聚合反應(yīng)；d)使該基本氟化的鏈烯氣體在一段時(shí)間內(nèi)保持已知的壓力；和e)回收所述氟化聚合物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于該基本氟化的鏈烯是四氟乙烯。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于該氟化的表面活性劑是全氟辛酸銨。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于該離聚物單體具有結(jié)構(gòu)式CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于該引發(fā)劑是過(guò)硫酸銨。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于水溶液中全氟辛酸銨的濃度小于約0.5重量％；該離聚物單體的濃度小于約10重量％，分子量小于2000的液體烴濃度小于約5重量％，而且該過(guò)硫酸銨的濃度小于約0.01重量％。
18.一種由包括以下步驟的方法制備的產(chǎn)物a)形成去離子水，任選地溶于水溶液的全氟化表面活性劑，分子量小于2000的液體全氟化烴和離聚物單體混合物的微滴乳液；b)用至少一種基本氟化的鏈烯氣體，使攪拌反應(yīng)器中的所述乳液增壓；c)用一種自由基引發(fā)劑在所述反應(yīng)器中引發(fā)聚合反應(yīng)；和d)使該基本氟化的鏈烯氣體在一段時(shí)間內(nèi)保持已知壓力。
19.如權(quán)利要求18所述的產(chǎn)物，其特征在于所述產(chǎn)物具有約600和約950之間的當(dāng)量，由所述產(chǎn)物在室溫下水合制備的酸形式膜的室溫離子電導(dǎo)率大于約0.13西門(mén)子/厘米。
20.一種膜，包含如權(quán)利要求1所述的氟化離聚物。
21.一種膜，包含如權(quán)利要求2所述的氟化離聚物。
22.一種膜，包含如權(quán)利要求3所述的氟化離聚物。
23.一種膜，包含如權(quán)利要求4所述的氟化離聚物。
24.一種膜，包含如權(quán)利要求5所述的氟化離聚物。
25.一種膜，包括多孔載體和浸漬在所述多孔載體中的如權(quán)利要求1所述的氟化離聚物。
26.一種膜，包括多孔載體和浸漬在所述多孔載體中的如權(quán)利要求2所述的氟化離聚物。
27.一種膜，包括多孔載體和浸漬在所述多孔載體中的如權(quán)利要求3所述的氟化離聚物。
28.一種膜，包括多孔載體，和浸漬在所述多孔載體中的如權(quán)利要求4所述的氟化離聚物。
29.一種膜，包括多孔載體，和浸漬在所述多孔載體中的如權(quán)利要求5所述的氟化離聚物。
30.如權(quán)利要求25所述的膜，其特征在于所述多孔載體是發(fā)泡聚四氟乙烯。
31.如權(quán)利要求25所述的膜，其特征在于所述氟化離聚物基本完全浸漬所述多孔載體。
32.一種膜電極組件，其包括夾有如權(quán)利要求25所述的膜的陽(yáng)極和陰極。
33.如權(quán)利要求26所述的膜，其特征在于所述多孔載體是發(fā)泡聚四氟乙烯。
34.如權(quán)利要求26所述的膜，其特征在于所述氟化離聚物基本完全浸漬所述多孔載體。
35.一種膜電極組件，其包括夾有如權(quán)利要求26所述的膜的陽(yáng)極和陰極。
36.如權(quán)利要求27所述的膜，其特征在于所述多孔載體是發(fā)泡聚四氟乙烯。
37.如權(quán)利要求27所述的膜，其特征在于所述氟化離聚物基本完全浸漬所述多孔載體。
38.一種膜電極組件，其包括夾有如權(quán)利要求27所述的膜的陽(yáng)極和陰極。
39.如權(quán)利要求28所述的膜，其特征在于所述多孔載體是發(fā)泡聚四氟乙烯。
40.如權(quán)利要求28所述的膜，其特征在于所述氟化離聚物基本完全浸漬所述多孔載體。
41.一種膜電極組件，其包括夾有如權(quán)利要求28所述的膜的陽(yáng)極和陰極。
42.如權(quán)利要求29所述的膜，其特征在于所述多孔載體是發(fā)泡聚四氟乙烯。
43.如權(quán)利要求29所述的膜，其特征在于所述氟化離聚物基本完全浸漬所述多孔載體。
44.一種膜電極組件，其包括夾有如權(quán)利要求29所述的膜的陽(yáng)極和陰極。
45.一種膜電極組件，利用該組件該陽(yáng)極，陰極或陽(yáng)極和陰極包括如權(quán)利要求1所述的氟化離聚物。
46.一種膜電極組件，該陽(yáng)極，陰極或陽(yáng)極和陰極包括如權(quán)利要求2所述的氟化離聚物。
47.一種膜電極組件，利用該組件該陽(yáng)極，陰極或陽(yáng)極和陰極包括如權(quán)利要求3所述的氟化離聚物。
48.一種膜電極組件，利用該組件該陽(yáng)極，陰極或陽(yáng)極和陰極包括如權(quán)利要求4所述的氟化離聚物。
49.一種膜電極組件，其包括夾有如權(quán)利要求20所述的膜的陽(yáng)極和陰極。
50.一種膜電極組件，其特征在于包括夾有如權(quán)利要求21所述的膜的陽(yáng)極和陰極。
51.一種膜電極組件，其特征在于包括夾有如權(quán)利要求22所述的膜的陽(yáng)極和陰極。
52.一種膜電極組件，其特征在于包括夾有如權(quán)利要求24所述的膜的陽(yáng)極和陰極。
53.一種膜電極組件，其特征在于包括夾有如權(quán)利要求25所述的膜的陽(yáng)極和陰極。
54.一種燃料電池，包含如權(quán)利要求49所述的膜電極組件。
55.一種燃料電池，包含如權(quán)利要求50所述的膜電極組件。
56.一種燃料電池，包含如權(quán)利要求51所述的膜電極組件。
57.一種燃料電池，包含如權(quán)利要求52所述的膜電極組件。
58.一種燃料電池，包含如權(quán)利要求53所述的膜電極組件。
59.一種燃料電池，包含如權(quán)利要求54所述的膜電極組件。
60.一種燃料電池，包含如權(quán)利要求49所述膜電極組件的電解池。
61.一種氟化離聚物，包含基本氟化的主鏈和與之相連的側(cè)基，所述側(cè)基由以下結(jié)構(gòu)式表示 式中X是F，Cl或Br或其混合；n是等于1或2的整數(shù)；Rf和Rf′分別選自F，Cl，全氟烷基，和全氟氯烷基；Y是酸基或能容易地轉(zhuǎn)變成酸基的酸衍生物；a是0或大于0的整數(shù)；而且b是大于0的整數(shù)；其特征在于，所述離聚物具有約700和約900之間的當(dāng)量，在室溫時(shí)的水合度小于約50％。
62.如權(quán)利要求61所述的氟化離聚物，其特征在于該當(dāng)量約是800，該室溫下的水合度在約40％和約45％之間。
63.如權(quán)利要求61所述的氟化離聚物，其特征在于該當(dāng)量在約810和約860之間，該室溫下的水合度在約32％和約42％之間。
64.一種氟化離聚物，包含基本氟化的主鏈和與之相連的側(cè)基，所述側(cè)基由以下結(jié)構(gòu)式表示 式中X是F，Cl或Br或其混合；n是等于1或2的整數(shù)；Rf和Rf′分別選自F，Cl，全氟烷基，和全氟氯烷基；Y是酸基或能容易地轉(zhuǎn)變成酸基的酸衍生物；a是0或大于0的整數(shù)；而且b是大于0的整數(shù)；其特征在于，該當(dāng)量小于約700，該室溫下的水合度小于約200％。
65.如權(quán)利要求64所述的氟化離聚物，其特征在于所述室溫下的水合度約是120％。
66.一種膜，包含如權(quán)利要求61所述的氟化離聚物。
67.一種膜，包含如權(quán)利要求62所述的氟化離聚物。
68.一種膜，包含如權(quán)利要求63所述的氟化離聚物。
69.一種膜，包含如權(quán)利要求64所述的氟化離聚物。
70.一種膜，包括多孔載體和浸漬在所述多孔載體中的如權(quán)利要求61所述的氟化離聚物。
71.一種膜，包括多孔載體和浸漬在所述多孔載體中的如權(quán)利要求62所述的氟化離聚物。
72.一種膜，包括多孔載體和浸漬在所述多孔載體中的如權(quán)利要求63所述的氟化離聚物。
73.一種膜，包括多孔載體和浸漬在所述多孔載體中的如權(quán)利要求64所述的氟化離聚物。
74.如權(quán)利要求70所述的膜，其特征在于所述氟化離聚物基本完全浸漬所述多孔載體。
75.如權(quán)利要求71所述的膜，其特征在于所述氟化離聚物基本完全浸漬所述多孔載體。
76.如權(quán)利要求72所述的膜，其特征在于所述氟化離聚物基本完全浸漬所述多孔載體。
77.如權(quán)利要求73所述的膜，其特征在于所述氟化離聚物基本完全浸漬所述多孔載體。
78.一種膜電極組件，其包括夾有如權(quán)利要求70所述的膜的陽(yáng)極和陰極。
79.一種膜電極組件，其特征在于包括夾有如權(quán)利要求71所述的膜的陽(yáng)極和陰極。
80.一種膜電極組件，其特征在于包括夾有如權(quán)利要求72所述的膜的陽(yáng)極和陰極。
81.一種膜電極組件，其特征在于包括夾有如權(quán)利要求73所述的膜的陽(yáng)極和陰極。
82.如權(quán)利要求70所述的膜，其特征在于所述多孔載體是發(fā)泡聚四氟乙烯。
83.如權(quán)利要求71所述的膜，其特征在于所述多孔載體是發(fā)泡聚四氟乙烯。
84.如權(quán)利要求72所述的膜，其特征在于所述多孔載體是發(fā)泡聚四氟乙烯。
85.如權(quán)利要求73所述的膜，其特征在于所述多孔載體是發(fā)泡聚四氟乙烯。
86.一種膜電極組件，包括陽(yáng)極，陰極和膜，其特征在于所述陽(yáng)極和所述陰極中的至少包含如權(quán)利要求61所述的氟化離聚物。
87.一種膜電極組件，包括陽(yáng)極，陰極和膜，其特征在于所述陽(yáng)極和所述陰極中的至少包含如權(quán)利要求62所述的氟化離聚物。
88.一種膜電極組件，包括陽(yáng)極，陰極和膜，其特征在于所述陽(yáng)極和所述陰極中的至少包含如權(quán)利要求63所述的氟化離聚物。
89.一種膜電極組件，包括陽(yáng)極，陰極和膜，其特征在于所述陽(yáng)極和所述陰極中的至少包含如權(quán)利要求64所述的氟化離聚物。
90.一種膜電極組件，包括夾有如權(quán)利要求70所述的膜的陽(yáng)極和陰極。
91.一種燃料電池，包含如權(quán)利要求90所述的膜電極組件。
92.一種電解池，包含如權(quán)利要求90所述的膜電極組件。
全文摘要
一種離聚物和一種形成該離聚物的方法，該離聚物具有(1)低當(dāng)量(低于950，優(yōu)選在625和850之間，最優(yōu)選在675和800之間)和(2)高電導(dǎo)率(大于0.13西門(mén)子/厘米)。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明是一種離聚物，具有(1)低當(dāng)量(低于950，優(yōu)選在625和850之間，最優(yōu)選在675和800之間)和(2)能夠接受的低水合率(約小于120重量％)。這些離聚物能加工成薄膜，特別適合低濕度或高溫燃料電池應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F216/14GK1688621SQ02827799
公開(kāi)日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月6日
發(fā)明者H·S·吳, C·W·馬丁, X·K·陳 申請(qǐng)人:戈?duì)柶髽I(yè)控股股份有限公司