專利名稱：用于高密度聚乙烯用途的聚乙烯熔體混合物的制作方法
背景技術(shù)：
塑料管，尤其是用于排水、灌溉、雨水管和生活污水管的塑料管，是由高密度聚乙烯(HDPE)制備的。典型的管道組合物包含熔體流動速率約為0.15-0.4g/10min的高密度聚乙烯共聚物，其中混有炭黑，以最大程度降低紫外光的影響。美國許多州的運輸部(DOT)要求用于DOT項目的塑料管達到美國州公路運輸工作者協(xié)會(AASHTO)的標準，包括美國試驗材料協(xié)會(ASTM)標準。目前AASHTO對HDPE波紋管和異形管的標準要求管道組成具有如下性質(zhì)炭黑最小含量為2wt％；密度為0.945-0.955g/cm3；最大熔體流動指數(shù)(MFI)為0.4；最小彎曲模量為110000磅/英寸2(psi)；最小抗張強度為3000psi；24小時最小抗應(yīng)力開裂性根據(jù)ASTMD5397用缺口恒定抗拉負荷實驗(NCTL)測定。這里所用熔體流動指數(shù)是190℃單位為g/10min的熔體流動速率的等價表示。
許多市售HDPE樹脂達到了密度、MFI、彎曲模量和抗張強度標準，但不能通過NCTL實驗，因為它們具有寬分子量分布(MWD)的特性，其中包含使它們不能通過NCTL實驗的低分子量部分。
為解決這個問題，人們通過多步聚合反應(yīng)使HDPE具有特別窄的MWD和抗應(yīng)力開裂性級別，制備具有雙峰或多峰分子量分布的HDPE，當它與(例如)約2-6wt％炭黑混合時，能滿足AASHTO關(guān)于波紋管和異形管的要求。但是，特種HDPE在聚合反應(yīng)中的反應(yīng)器產(chǎn)率通常直接隨著分子量分布發(fā)生變化。結(jié)果是，MWD窄的HDPE樹脂一般鮮有出售。
另一種方法通過混合聚乙烯樹脂來解決抗應(yīng)力開裂性問題。例如，制備低溫脆性和光澤得到改善、中密度的混合聚乙烯管，它由HDPE和線性低密度聚乙烯(LLDPE)與炭黑的濃縮混合物組成，其中LLDPE是炭黑載體。此方法的缺點是所得k密度混合聚乙烯管密度太低(例如0.926-0.940g/cm3)，不能滿足AASHTO對HDPE波紋管和異形管的要求。其他方法采用兩步HDPE聚合反應(yīng)ifc生成雙峰HDPE，用作所得密度為0.930-0.940g/cm3的中密度聚乙烯的混合組分。類似地，主要含LLDPE和含少量低分子量或高分子量HDPE的三元混合物也見諸報道。但是，上述方法中沒有一個能形成密度為0.945-0.955g/cm3、MFI最大為0.4的HDPE，滿足AASHTO對波紋管和異形管的要求。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種熔體混合聚乙烯組合物，當用于rmtf異形管和波紋管、管配件等時，得到的產(chǎn)品能滿足或超過AASHTO對密度、MFI、彎曲模量、抗張強度和抗應(yīng)力開裂性的標準。采用本發(fā)明熔體混合聚乙烯組合物的優(yōu)點是，生產(chǎn)管道不需要專門聚合的高成本HDPE，還可以使用通用樹脂，包括新樹脂、回收樹脂、碎料樹脂和寬規(guī)格樹脂等，從而節(jié)省大量成本。此外，利用聚乙烯的性質(zhì)，特別是密度和熔體流動指數(shù)、分子量分布、峰型(即單峰、雙峰或多峰)等，HDPE可選擇性地與LLDPE和/或線性中等密度聚乙烯(LMDPE)合并于熔體混合物中，得到具有所需性質(zhì)的組合物。
因此，不管采用何種樹脂組合，所得熔體混合聚乙烯組合物的密度約為0.945-0.960g/cm3，較好約為0.945-0.955g/cm3，尤其為0.945-0.955g/cm3，熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4，較好約為0.1-0.4，抗應(yīng)力開裂性至少為24小時。這里所用術(shù)語中，(i)組合物密度指該組合物與其他材料，如炭黑等混合之前的密度，(ii)“聚乙烯”應(yīng)當包括(但不要求)少量丙烯、丁烯、己烯、辛烯和/或茂金屬等，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的。
在本發(fā)明一種實施方式中，聚乙烯組合物包含HDPE與選自LLDPE、LMDPE和它們的混合物中至少一種樹脂的熔體混合物，熔體混合聚乙烯組合物中樹脂的含量要使得組合物密度約為0.945-0.960g/cm3，熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4，抗應(yīng)力開裂性至少為24小時。在一個優(yōu)選實施方式中，HDPE含量約為50-95wt％。相應(yīng)地，LLDPE和/或LMDPE的含量約為5-50wt％。LLDPE和/或LMDPE的熔體流動指數(shù)約為0.1-1.5，密度約為0.920-0.940g/cm3。HDPE的熔體流動指數(shù)較好約為0.01-1.5，密度約為0.941-0.970g/cm3。
在本發(fā)明的一個實施方式中，HDPE可選自熔體流動指數(shù)約為0.01-0.2的高分子量、高密度聚乙烯樹脂(HMW-HDPE)、熔體流動指數(shù)約為0.1-1.5的均聚高密度聚乙烯樹脂(H-HDPE)，以及它們的混合物。HMW-HDPE的密度可約為0.941-0.958g/cm3，較好約為0.945-0.955g/cm3。H-HDPE的密度約為0.957-0.970g/cm3，較好約為0.959-0.965g/cm3。
在前述實施方式中，樹脂可獨立地選自新樹脂、回收樹脂、碎料樹脂和寬規(guī)格樹脂，以及它們的混合物。
本發(fā)明還根據(jù)本發(fā)明實施方式提供了制備熔體混合聚乙烯組合物的方法，并提供了包含此組合物的擠出、模塑或成型產(chǎn)品，特別是管道和/或管道配件。
附圖簡述

圖1所示為現(xiàn)有技術(shù)中典型的HDPE共聚物管道樹脂的分子量分布(MWD)曲線，它有一個低分子量拖尾。
圖2所示為現(xiàn)有技術(shù)中聚合的雙峰窄分子量分布HDPE共聚物的MWD曲線，它與圖1中曲線疊在同一張圖中。
圖3所示為根據(jù)本發(fā)明實施方式線性低密度聚乙烯(LLDPE)和均聚高密度聚乙烯(H-HDPE)混合物的組分MWD曲線，它與圖1所示曲線疊在同一張圖中。
圖4所示為圖3所示LLDPE和H-HDPE熔體混合物的MWD曲線，它與圖1所示曲線疊在同一張圖中。
圖5所示為根據(jù)本發(fā)明實施方式，LLDPE和HMW-HDPE混合物的組分MWD曲線，它與圖1所示曲線疊在同一張圖中。
圖6所示為圖5所示LLDPE和HMW-HDPE的熔體混合物的MWD曲線，它與圖1所示曲線疊在同一張圖中。
圖7所示為根據(jù)本發(fā)明實施方式LLDPE、H-HDPE和HMW-HDPE三元混合物的組分MWD曲線。
圖8所示為圖7所示LLDPE、H-HDPE和HMW-HDPE熔體混合物的MWD曲線，它與圖1所示曲線疊在同一張圖中。
發(fā)明詳述本發(fā)明聚乙烯組合物是高密度聚乙烯樹脂的熔體混合物，它特別適用于制造管道和管道配件，例如(但不限于)那些用于排水、灌溉、雨水管和生活污水管的管道和管道配件。所述組合物特別適用于擠出、注塑和吹塑的異形和波紋管道和管道配件。所述組合物還適用于制造其他擠出、模塑或成型塑料制品，例如(但不限于)電器、光纖和遠程通訊應(yīng)用的光滑或波紋導(dǎo)管，電線和電纜的絕緣材料，注塑部件，擠出膜和片林(例如地膜和環(huán)境膜，如用于池塘防淤泥材料、垃圾場地一材料等)，環(huán)境艙等，特別是用于需要良好抗應(yīng)力開裂性的應(yīng)用中。
在此的密度、MFI和抗應(yīng)力開裂性分別根據(jù)ASTM D1505、ASTM D1238和ASTM D5397測定。彎曲模量和抗張強度分別根據(jù)ASTM D790和ASTM D638測定?？捎糜跍y定抗應(yīng)力開裂性的其他試驗包括(但不限于)標準彎條環(huán)境抗應(yīng)力開裂性試驗(ESCR)，根據(jù)ASTM D1693，缺口恒定帶狀應(yīng)力試驗(ASTM D5397)和瓶子的ESCR試驗(ASTM D2561)。
聚乙烯模塑制品的環(huán)境和長期抗應(yīng)力開裂性的增強依賴于需要增加連接半結(jié)晶高密度聚乙烯材料的結(jié)晶層的系帶數(shù)量。系帶分子數(shù)量與形成模塑制品的聚乙烯中低分子量的比例成反關(guān)系。換句話說，與寬分子量分布HDPE相關(guān)的低分子量聚乙烯的分子減少了層間系帶分子的數(shù)量，結(jié)果降低了抗應(yīng)力開裂性。在本發(fā)明之前，管道制造商必須依賴專門聚合的高價HDPE，以滿足對管道的物理性質(zhì)標準。傳統(tǒng)HDPE商品不適合使用，因為它的分子量分布寬，分鐘包含一個低分子量拖尾，使它無法通過抗應(yīng)力開裂性的24小時NCTL試驗。
為解決此問題，本發(fā)明的一種實施方式提供了一種聚乙烯組合物，其中LLDPE和/或LMDPE與HDPE熔融混合在一起，例如在擠出機或其他混合器中(例如Banbury，Henschel等)，相對用量要使所得熔體混合的可模塑或可成型聚乙烯組合物的密度約為0.945-0.960g/cm3，較好約為0.945-0.955g/cm3，MFI約為0.1-0.4，較好約為0.1-0.4，抗應(yīng)力開裂性至少為24小時。HDPE樹脂在組合物中的含量較好約為50-95wt％，LLDPE和/或LMDPE的含量相應(yīng)約為5-50wt％。
圖1所示為常規(guī)HDPE共聚管道樹脂(10)的MWD寬峰形狀，它包含一個低分子量拖尾。MFI與HDPE(10)相同的專門聚合的雙峰窄MWD HDPE共聚物(20)的MWD曲線示于圖2，圖1曲線(虛線)疊在其中以資比較。特種HDPE(20)具有優(yōu)越的抗應(yīng)力開裂性，因為它不含常規(guī)HDPE(10)那樣的低分子量拖尾。特種HDPE(20)還有具有基于有雙峰MWD的良好的加工特性。
窄MWD(即沒有低分子量拖尾)也是聚合的LLDPE和LMDPE樹脂的特征。因為這種窄MWD，使LLDPE和LMDPE具有高抗應(yīng)力開裂性。但是，LLDPE和LMDPE具有高熔體流動速率(MFI)，這將使它在擠出和模塑過程中的加工比較困難。本發(fā)明利用了LLDPE和/或LMDPE具有高抗應(yīng)力開裂性的特性，將密度約為0.920-0.940g/cm3的LLDPE和/或LMDPE與高密度的傳統(tǒng)均聚HDPE(H-HDPE)或高分子量HDPE(HMW-HDPE)熔融混合，以提高可加工性。由于組合物中所用HDPE的平均分子量增加了，組合物的MWD更多地移向高分子量。例如，密度約為0.920-0.940g/cm3的LLDPE和/或LMDPE可與密度超過0.959g/cm3的H-HDPE熔融混合，使混合密度提高到所需密度范圍——0.945-0.960g/cm3。本發(fā)明組合物中單個混合組分LLDPE(30)和單峰H-HDPE(40)的MWD曲線示于圖3。包含這些組分的熔體混合物的雙峰MWD曲線(50)示于圖4。圖1所示傳統(tǒng)HDPE樹脂(10)的曲線(虛線)添加在各曲線同上，以資比較。如圖4所示，與傳統(tǒng)HDPE樹脂的低分子量拖尾相比，所得熔體混合組合物的低分子量拖尾大為縮減。
圖5所示為本發(fā)明中含LLDPE(30)和單峰HMW-HDPE(60)的熔體混合組合物的各MWD曲線。在本發(fā)明所說熔體混合聚乙烯組合物中，HMW-HDPE具有足夠高的分子量，它本身的NCTL抗應(yīng)力開裂性超過24小時。組合物中采用的HMW-HDPE(60)也具有足夠高的分子量，它不含分子量低于LLDPE(30)的分子。圖6所示為所得聚乙烯熔體混合物的雙峰MWD曲線(70)，其中添加有圖1所示傳統(tǒng)HDPE樹脂(10)的曲線(虛線)，以資比較。與傳統(tǒng)HDPE樹脂相比，本發(fā)明熔體混合物的這一實施方式中的低分子量拖尾消失了。
在圖7所示本發(fā)明優(yōu)選實施方式中，LLDPE(30)與單峰H-HDPE(40)和HMW-HDPE(60)同時熔融混合，產(chǎn)生圖8所示三峰MWD曲線。與傳統(tǒng)HDPE樹脂相比，本實施方式中熔體混合物的低分子量拖尾大為縮減。
影響本發(fā)明熔體混合組合物中樹脂的選擇的另一個性能是熔體流動指數(shù)，它度量組分黏度，影響熔體混合物的加工性。例如，MFI高的LLDPE可與MFI低的HDPE熔體混合，以獲得所需硬度，并進而獲得所需加工性。熔體流動指數(shù)是樹脂重均分子量的一般指標。
影響本發(fā)明熔體混合組合物中樹脂的選擇的又一個性能是流動速率比(FRR)，如ASTM D1238所定義的那樣，它是重均分子量的良好標志，也是普遍接受的測試聚乙烯樹脂多分散性的方法。多分散性是重均分子量與數(shù)均分子量之比，多分散性(和FRR)越低，MWD越窄。多分散性可通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，雖然對聚乙烯樹脂一般不提倡采用這種方法，因為它們?nèi)芙庑圆?，除非采用特殊溶劑。對用于本發(fā)明的回收和/或碎料樹脂產(chǎn)品，GPC也難以作為質(zhì)量控制試驗進行。例如，這種回收或碎料產(chǎn)品可包括(但不限于)由H-HDPE制造的“牛奶壺”、由雙峰HMW-HDPE制造的“T恤包”、由HMW-HDPE制造的回收55加侖桶、由LLDPE制造的塑料干洗包材料等可用樹脂。由于FRR的測定是一個操作簡單的試驗，當樹脂在用于熔體混合組合物之前沒有標明多分散性時，則FRR在標定樹脂的多分散性方面優(yōu)于GPC。
FRR是高負荷熔體指數(shù)(HLMI，條件F21.6kg，190℃)與熔體指數(shù)(MI，條件E2.16kg，190℃)之比。例如，標稱MI為0.7、HLMI為21.0的LLDPE或LMDPE的FRR(HLMI/MI＝21.0/0.7)約為30。HLMI為4.5而MI為0.05的HMW-HDPE的FRR約為90?？烧J為這兩種材料都具有窄分子量分布和低多分散性。適用于本發(fā)明組合物的聚乙烯樹脂的FRR可約為20-200，較好約為90-130。適用于本發(fā)明組合物的LLDPE和LMDPE樹脂具有非常窄的MWD，F(xiàn)RR約為20-60。
FRR也是最終熔體混合混合物在高剪切速率下加工性能的良好指標。因此，本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是最終組合物的FRR可通過選擇合適的樹脂預(yù)先確定，所選樹脂所具有的FRR值能滿足所需加工和最終產(chǎn)品方面的考慮，如加工性、熔體強度、模子膨脹比、成型性、壁厚等。最終熔體混合組合物的FRR優(yōu)選約80-130，更好約為90-110。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)RR高于150的熔體混合組合物有通不過24小時抗應(yīng)力開裂性(NCTL)和難于加工的危險。
用于本發(fā)明組合物、方法和制品的LLDPE、LMDPE和HDPE樹脂可以是單峰、雙峰、多峰或這些類型的混合物，樹脂的“峰值(modality)”指分子量分布曲線中的峰數(shù)。
在本發(fā)明的一個實施方式中，聚乙烯組合物包含HDPE與選自LLDPE、LMDPE及其混合物中至少一種樹脂的熔體混合物，樹脂在熔體混合聚乙烯組合物中的相對含量使該組合物的密度約為0.945-0.960g/cm3，熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4，抗應(yīng)力開裂性至少為24小時。樹脂獨立地選自新樹脂、回收樹脂、碎料樹脂和寬規(guī)格樹脂及它們的混合物。LLDPE和/或LMDPE在組合物中的含量約為5-50wt％，較好約為15-45wt％，更好約為20-35wt％。LLDPE和/或LMDPE樹脂的熔體流動指數(shù)約為0.1-1.5，較好約為0.4-1.0。線性樹脂的密度可在約0.920-0.940g/cm3范圍之內(nèi)，較好在約0.925-0.935g/cm3之內(nèi)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，LLDPE的密度約為0.910-0.925g/cm3，LMDPE的密度約為0.926-0.940g/cm3。但是，適用于本發(fā)明組合物的LLDPE的密度約為0.920-0.925g/cm3。
HDPE樹脂可選自熔體流動指數(shù)約為0.01-0.2、較好約為0.05-0.15的HMW-HDPE樹脂和熔體流動指數(shù)約為0.1-1.5、較好約為0.3-1.0的H-HDPE和它們的混合物。HMW-HDPE的密度約為0.941-0.958g/cm3，較好約為0.945-0.955g/cm3，H-HDPE的密度約為0.957-0.970g/cm3，較好約為0.959-0.965g/cm3。HDPE組分在組合物中的含量約為50-95wt％，較好約為55-85wt％。H-HDPE的含量約為50-95wt％，更好約為55-85wt％。
適用于本發(fā)明熔體混合物的HMW-HDPE的重均分子量約為100,000-1,000,000道爾頓。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，聚合物的熔體流動指數(shù)隨分子量反向變化。根據(jù)本發(fā)明，HMW-HDPE宜根據(jù)其熔體流動指數(shù)和密度而不是其特定分子量來選擇。
本發(fā)明實施方式中，熔體混合組合物中任一或所有LLDPE和/或LMDPE和HDPE樹脂都可以是回收的樹脂、寬規(guī)格樹脂、碎料樹脂和/或新樹脂，這些來源樹脂的混合物。尤其，與用新樹脂相比，使用回收樹脂、寬規(guī)格樹脂和/或碎料樹脂非常經(jīng)濟。合適的LLDPE、H-HDPE和HMW-HDPE新樹脂、碎料樹脂、回收樹脂和寬規(guī)格樹脂在本領(lǐng)域是已知的。新樹脂可購于艾克森-美孚公司(Irving，TX)、Chevron Phillips Chemical Compary LP(休斯頓，TX)、Dow Chemical(Midland，MI)、Ipiranga Quimica(Porto Alegre，巴西)、三星通用化學(xué)有限公司(Seosan，韓國)和SABIC塑料產(chǎn)品(Riyadh，沙特阿拉伯)等。
回收和/或碎料LLDPE和LMDPE的例子可以是(但不限于)印刷塑料干洗袋材料、褪色塑料袋等。印刷或褪色塑料袋的視覺特征在用于生產(chǎn)管道和管道配件等的組合物中時不明顯，因為加入的炭黑或其他著色劑掩蔽了褪色材料和/或印刷染料的顏色。用來制造塑料袋，如購物袋或零售服裝業(yè)中的“T恤袋”等的回收和/或碎料HMW-HDPE膜可回收利用于本發(fā)明的熔體混合物中。例如，這種塑料袋可由雙峰HMW-HDPE制造。由HMW-HDPE制造的其他可回收材料例子包括(但不限于)55加侖塑料桶。用于生產(chǎn)牛奶罐或其他類似容器的H-HDPE可回收，用于本發(fā)明的熔體混合物中。
寬規(guī)格樹脂與嚴規(guī)格(on-specification)樹脂的區(qū)別在于，寬規(guī)格樹脂至少有一個物理性質(zhì)不在所需規(guī)格范圍之內(nèi)，包括(但不限于)密度、熔體流動指數(shù)和FRR。因為嚴規(guī)格樹脂比較有利，有時對特定用途來說是必須的，所以它們價格昂貴。因此，與用具有特定性質(zhì)的樹脂相比，在本發(fā)明實施方式的熔體混合物中使用寬規(guī)格樹脂可以節(jié)省成本。作為非限定性例子，當采用寬規(guī)格LLDPE和/或LMDPE樹脂時，熔體混合組合物的物理性質(zhì)可以得到補償，方法是改變配方，使它包含一種或多種具有相應(yīng)補償性質(zhì)的HDPE，從而彌補落在規(guī)格范圍之外的特性。例如，為補充熔體流動指數(shù)在0.4-1.0范圍之內(nèi)的LLDPE，可以采用熔體流動指數(shù)在(例如)0.01-0.1之間的HDPE，或者增加熔體流動指數(shù)為(例如)0.15-0.1之間的HDPE在組合物中的比例。作為另一個例子，為補償密度為(例如)0.920g/cm3的LLDPE，可按50∶50的比例采用LLDPE和密度為0.965g/cm3的H-HDPE的混合物，使最終產(chǎn)品的密度為0.945g/cm3。但是，由于LLDPE具有良好的抗應(yīng)力開裂性，需要使用少量抗應(yīng)力開裂性低的H-HDPE。一般地，隨著HDPE密度的增加，組合物所達得所需密度、熔體流動指數(shù)和其他物理性質(zhì)所需的HDPE減少。
本發(fā)明組合物的一個特征是可以采用熔融混合在一起的一種以上的LLDPE、LMDPE、H-HDPE和/或HMW-HDPE，以增加彈性，它們各自具有一定范圍的密度、MFI和/或FRR和/或峰值，以獲得最終組合物所需的物理特性。例如，可以使用包含(例如，但不限于)1-6中或更多的LLDPE、LMDPE、H-HDPE和/或HMW-HDPE的組合樹脂。
一旦掌握了這里所介紹的能用來獲得熔體混合組合物所需物理性質(zhì)的組分知識，包括以下實例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能就合適的組分做出選擇，而不限于那些特別介紹的組分。本發(fā)明的實踐者不需要過多的實驗，就能根據(jù)規(guī)格變數(shù)調(diào)整組合物中的組分。
本發(fā)明的熔體混合組合物可用來制造擠出的、模塑的或成型的塑料制品，其密度約為0.945-0.960g/cm3，熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4，抗應(yīng)力開裂性至少為24小時。制品的例子包括但不限于包括導(dǎo)管在內(nèi)的管道、管道配件、導(dǎo)線絕緣材料、電纜絕緣材料、膜、片和環(huán)境艙，特別適用于上述應(yīng)用。
本發(fā)明的熔體混合組合物特別適用于制造異形或波紋管和/或管道配件，其物理性質(zhì)滿足應(yīng)用標準。作為管道和管道配件應(yīng)用的非限定性例子，可用這種組合物制造異形和波紋管，其密度為0.945-0.955g/cm3，MFI約為0.1-0.4，最小彎曲模量為110000psi，最小抗張強度為3000psi，最小抗應(yīng)力開裂性至少為24小時，如AASHTO現(xiàn)行標準所要求的。
一般地，小直徑擠塑管(例如約2英寸-12英寸)更容易擠出和成型。因此，舉例來說，小直徑管可由本發(fā)明中MFI約為0.3至小于0.4的熔體混合組合物形成；而大直徑擠塑管(例如約36-72英寸)的擠塑和成型就要困難一些。因此，舉例來說，大直徑管可由MFI約為0.15-0.2的熔體混合組合物形成。中等直徑的管道(例如約15-30英寸)可由MFI約為(例如)0.2-0.3的熔體混合組合物形成。
類似地，根據(jù)一般理解，波紋管的加工性能可通過增加熔體混合物的硬度來提高，此硬度是與用來生產(chǎn)異形管的熔體混合物比較而言的。相應(yīng)地，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員不需要過多的實驗，就能通過改變?nèi)垠w混合物中的熔體混合組分比例，直到獲得組合物所需的熔體流動指數(shù)和密度來制造管道。
天然乙烯聚合物有一個不利性質(zhì)，即它們在氧氣(空氣)存在下會緩慢降解，已知這種降解在存在熱和/或紫外線輻照下會加速。包含熔體混合組合物的管道或管道配件可與少量炭黑或其他光-或熱-氧化阻滯劑混合，使熱和紫外光的影響最小化。例如，組合物可包含炭黑(約1-5wt％，較好約為2-3wt％)。炭黑可包括任何通?？傻玫降牡摹⒐I(yè)生產(chǎn)的炭黑，包括但不限于爐法炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑和燈黑。
本發(fā)明組合物根據(jù)它們的目的用途，還可包含其他常用于樹脂基組合物的添加劑。這類添加劑包括但不限于抗氧化劑、抗臭氧劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、防水填料、無機填料、著色劑、固化劑等。這些添加劑的用量取決于要它們在所得組合物中達到的效果。這些添加劑的總量約為0-10wt％(以組合物總重計)。
在一種實施方式中，根據(jù)本發(fā)明制備聚乙烯組合物的方法包括將足夠量的HDPE樹脂和足夠量的至少一種其他樹脂熔混在一起，產(chǎn)生密度約為0.945-0.960g/cm3、熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4和抗應(yīng)力開裂性至少為24小時的熔體混合組合物，其中所述其他樹脂選自LLDPE樹脂、LMDPE樹脂和它們的混合物。
在另一種實施方式中，根據(jù)本發(fā)明制備聚乙烯組合物的方法包括將足夠量的HDPE樹脂和足夠量的至少一種其他聚乙烯樹脂熔體混合在一起，產(chǎn)生密度約為0.945-0.960g/cm3、熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4和抗應(yīng)力開裂性至少為24小時的熔體混合組合物，其中所述HDPE樹脂選自密度約為0.941-0.958g/cm3且熔體流動指數(shù)約為0.01-0.2的HMW-HDPE樹脂、密度約為0.957-0.970g/cm3且熔體流動指數(shù)約為0.1-1.5的H-HDPE樹脂以及它們的混合物，所述其他聚乙烯樹脂的熔體流動指數(shù)約為0.1-1.5，密度約為0.920-0.940g/cm3。HDPE樹脂的含量約為50-95wt％。
LLDPE、LMDPE和HDPE樹脂可以呈小球狀、粉末狀、片狀或再次研磨形式等。所述方法不受任何熔融混合各組分的方法的限制。例如，各種組分，包括任何可能使用的添加劑，在混合或熔體混合時可以批量混合，如在Banbury或Henschel型混合器中，也可以在擠出機中連續(xù)混合。例如，在該方法的一種實施方式中，組合物中各組分在熔體混合前可通過單螺桿或雙螺桿擠出機干混。在另一個實施方式中，干組分可分別從不同入口加入擠出機，然后熔體混合。在另一個實施方式中，兩種或多種組分可在混合器中預(yù)混合，例如在Banbury或Henschel混合器中，宜進行高強度混合，形成熱熔體，然后在擠出機中與第三個組分(例如調(diào)和樹脂(Letdown resin))合并。例如，可在Banbury混合器中預(yù)混合足夠量的LLDPE和H-HDPE，所得組合物在擠出機中與足夠量的HMW-HDPE混合，使最終組合物中三類組分分別達到所需百分比。此外，這些組分中的任何一個可與(例如)炭黑或其他著色劑和/或其他添加劑混合，作為母批料，然后加入包含一種或多種其余組分的調(diào)和樹脂中，使最終組合物包含所需百分比的組分。作為一個非限定性例子，25％含90％LLDPE和10％炭黑的母批料組合物可與75％HDPE調(diào)和樹脂混合，使最終組合物具有所需量的LLDPE、HDPE和炭黑，形成所需密度和熔體流動指數(shù)性質(zhì)。干混、熱熔體和熔體混合所需的溫度和其他變量對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是相當熟悉的。
對各組分進行熔體混合之后，可對組合物進行注塑、吹塑、輥壓、研磨、片擠出、膜擠出、管擠出或成型或用任何方式生產(chǎn)，用已知方法制造形成所需產(chǎn)品。一旦掌握在此介紹的內(nèi)容，本發(fā)明的熟練技術(shù)人員將能夠改進形成材料的傳統(tǒng)方法，例如注塑和上述其他技術(shù)，用本發(fā)明聚乙烯組合物生產(chǎn)所需制品。這種改進可根據(jù)經(jīng)驗完成，不需要額外的實驗。
實施例以下實施例說明了制備本發(fā)明熔體混合聚乙烯組合物的方法。但是，這些實施例不是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可決定制備這些化合物的其他方法和其他混合配方。此外，混合組分不受限于所舉具體聚乙烯。因此，只要不超出在此本發(fā)明所揭示的范圍，我們相信這里所提及的任何變量都容易確定和控制。
以下是優(yōu)選實施方式的三個優(yōu)選實施例，其中LLDPE、H-HDPE和HMW-HDPE各組分的混合比彼此不同。在以下各實施例中，聚乙烯實例在標準工業(yè)條件下用本領(lǐng)域所熟悉的熔體混合技術(shù)制備。粒形LLDPE和HDPE的干混合物直接加入異形擠出機，形成HDPE管。
以下所有實施例中所用H-HDPE都是GD 4960級，由Ipiranga Quimica(PortoAlegre，巴西)提供，熔體流動指數(shù)為0.80，密度為0.962g/cm3。所有實施例中所用HMW-HDPE都是F120A級，由三星通用化學(xué)有限公司(Seosan，韓國)提供，熔體流動指數(shù)為0.044，密度為0.956g/cm3。所有實施例中所用LLDPE都是726N級，由SABIC塑料產(chǎn)品(沙特阿拉伯基礎(chǔ)工業(yè)公司分部，Riyadh，沙特阿拉伯)，熔體流動指數(shù)為0.70，密度為0.926g/cm3。
實施例1用來制備熔體混合聚乙烯組合物的聚乙烯組分的重量百分比如下所列，所述熔體混合聚乙烯組合物可用于生產(chǎn)直徑約24-30英寸的管道。所得熔體混合聚乙烯組合物的物理性質(zhì)列于表1。
35％H-HDPE20％HMW-HDPE
45％LLDE實施例2用來制備熔體混合聚乙烯組合物的聚乙烯組分的重量百分比如下所列，所述熔體混合聚乙烯組合物可用于生產(chǎn)直徑約12-18英寸的管道。所得熔體混合聚乙烯組合物的物理性質(zhì)列于表1。
40％H-HDPE40％HMW-HDPE20％LLDE實施例3用來制備熔體混合聚乙烯組合物的聚乙烯組分的重量百分比如下所列，所述熔體混合聚乙烯組合物可用于生產(chǎn)直徑約36-72英寸的管道。所得熔體混合聚乙烯組合物的物理性質(zhì)列于表1。
35％H-HDPE55％HMW-HDPE10％LLDE表1熔體混合聚乙烯組合物的物理性質(zhì)
本說明書用實施例介紹了本發(fā)明，包括最佳模式，也使本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能利用本發(fā)明。本發(fā)明的專利范圍由權(quán)利要求確定，包含本領(lǐng)域技術(shù)人員能想到的其他實施方式。如果所述其他實施方式包含與權(quán)利要求所用語言沒有區(qū)別的元素，或者它們包含與權(quán)利要求所用語言沒有本質(zhì)差別的等價元素，則它們包含在權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯組合物，它包含高密度聚乙烯樹脂和至少一種選自線性低密度聚乙烯樹脂、線性中等密度聚乙烯樹脂及它們的混合物的樹脂形成的熔體混合物，所述樹脂在熔體混合聚乙烯組合物中的相對含量要使組合物的密度約為0.945-0.960g/cm3，熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4，抗應(yīng)力開裂性至少為24小時。
2.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于所述樹脂獨立地選自新樹脂、回收樹脂、碎料樹脂和寬規(guī)格樹脂及它們的混合物。
3.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于所述至少一種樹脂的熔體流動指數(shù)約為0.1-1.5。
4.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于所述至少一種樹脂的密度約為0.920-0.940g/cm3。
5.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于所述高密度聚乙烯樹脂的熔體流動指數(shù)約為0.01-1.5。
6.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于高密度聚乙烯樹脂選自單峰樹脂、雙峰樹脂、多峰樹脂和它們的混合物。
7.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于高密度聚乙烯樹脂的含量約為50-95wt％。
8.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于熔體混合組合物的流速比約為80-130。
9.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于熔體混合組合物的流速比約為20-200。
10.權(quán)利要求9所述組合物，其特征在于所述樹脂的流速比約為90-130。
11.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于線性低密度聚乙烯和線性中等密度聚乙烯的流速比約為20-60。
12.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于熔體混合組合物的熔體流動指數(shù)約為0.15-0.35。
13.權(quán)利要求12所述組合物，其特征在于熔體混合組合物的熔體流動指數(shù)約為0.2-0.3。
14.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于所述熔體混合組合物的密度為0.945-0.955g/cm3，熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4。
15.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于高密度聚乙烯樹脂選自熔體流動指數(shù)約為0.01-0.2的高分子量高密度聚乙烯樹脂、熔體流動指數(shù)約為0.1-1.5的均聚高密度聚乙烯樹脂，以及它們的混合物。
16.權(quán)利要求15所述組合物，其特征在于高分子量高密度聚乙烯樹脂的密度約為0.941-0.958g/cm3。
17.權(quán)利要求15所述組合物，其特征在于均聚高密度聚乙烯樹脂的密度約為0.957-0.970g/cm3。
18.權(quán)利要求15所述組合物，其特征在于高密度聚乙烯獨立地選自單峰樹脂、雙峰樹脂、多峰樹脂和它們的混合物。
19.權(quán)利要求15所述組合物，其特征在于高密度聚乙烯獨立地選自新樹脂、回收樹脂、碎料樹脂和寬規(guī)格樹脂及它們的混合物。
20.一種聚乙烯組合物，它包含下述樹脂的熔體混合物(1)高密度聚乙烯樹脂，選自密度約為0.941-0.958g/cm3、熔體流動指數(shù)約為0.01-0.2的高密度聚乙烯樹脂，密度約為0.957-0.970g/cm3、熔體流動指數(shù)約為0.1-1.5的均聚高密度聚乙烯樹脂，以及它們的混合物；(2)至少一種其他聚乙烯樹脂，熔體流動指數(shù)約為0.1-1.5，密度約為0.920-0.940g/cm3，所述聚乙烯樹脂在熔體混合組合物中的相對含量要使組合物的密度約為0.945-0.960g/cm3，熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4，抗應(yīng)力開裂性至少約24小時。
21.權(quán)利要求20所述組合物，其特征在于高密度聚乙烯樹脂的含量約為50-95wt％。
22.權(quán)利要求20所述組合物，其特征在于所述樹脂獨立地選自新樹脂、回收樹脂、碎料樹脂和寬規(guī)格樹脂及它們的混合物。
23.包含熔體混合聚乙烯組合物的擠塑、模塑或成型塑料制品，其中所述聚乙烯組合物包含高密度聚乙烯樹脂和選自線性低密度聚乙烯樹脂、線性中等密度聚乙烯樹脂及其混合物中的至少一種樹脂形成的熔體混合物，所述聚乙烯樹脂在熔體混合組合物中的相對含量要使組合物的密度約為0.945-0.960g/cm3，熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4，抗應(yīng)力開裂性至少約24小時。
24.權(quán)利要求23所述制品，其特征在于所述制品選自管道、管道配件、導(dǎo)線絕緣材料、電纜絕緣材料、膜、片和環(huán)境艙。
25.權(quán)利要求23所述制品，其特征在于所述樹脂獨立地選自新樹脂、回收樹脂、碎料樹脂和寬規(guī)格樹脂及它們的混合物。
26.包含熔體混合聚乙烯組合物的擠塑、模塑或成型塑料制品，其中所述聚乙烯組合物包含高密度聚乙烯樹脂和至少一種其他聚乙烯樹脂，其中所述高密度聚乙烯樹脂選自密度約為0.941-0.958g/cm3、熔體流動指數(shù)約為0.01-0.2的高密度聚乙烯樹脂，密度約為0.957-0.970g/cm3、熔體流動指數(shù)約為0.1-1.5的均聚高密度聚乙烯樹脂，以及它們的混合物；所述其他聚乙烯樹脂的熔體流動指數(shù)約為0.1-1.5，密度約為0.920-0.940g/cm3；所述聚乙烯樹脂在熔體混合組合物中的相對含量要使組合物的密度約為0.945-0.960g/cm3，熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4，抗應(yīng)力開裂性至少約24小時。
27.權(quán)利要求26所述制品，其特征在于所述制品選自管道、管道配件、導(dǎo)線絕緣材料、電纜絕緣材料、膜、片和環(huán)境艙。
28.權(quán)利要求26所述制品，其特征在于所述樹脂獨立地選自新樹脂、回收樹脂、碎料樹脂和寬規(guī)格樹脂及它們的混合物。
29.包含熔體混合聚乙烯組合物的擠塑、模塑或成型管道和/或管道配件，其中所述聚乙烯組合物包含高密度聚乙烯樹脂和選自線性低密度聚乙烯樹脂、線性中等密度聚乙烯樹脂及其混合物中的至少一種樹脂形成的熔體混合物，所述聚乙烯樹脂在熔體混合組合物中的相對含量要使組合物的密度約為0.945-0.960g/cm3，熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4，抗應(yīng)力開裂性至少約24小時。
30.權(quán)利要求29所述管道和/或管道配件，其特征在于所述樹脂獨立地選自新樹脂、回收樹脂、碎料樹脂和寬規(guī)格樹脂及它們的混合物。
31.權(quán)利要求29所述管道和/或管道配件，其特征在于所述組合物還包含約1-5wt％炭黑。
32.權(quán)利要求29所述管道和/或管道配件，其特征在于所述管道選自異形管道、波紋管道和它們的組合。
33.權(quán)利要求29所述管道和/或管道配件，其特征在于其密度為0.945-0.955g/cm3，熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4，最小彎曲模量為110000psi，最小抗張強度為3000psi。
34.權(quán)利要求33所述管道和/或管道配件，其特征在于所述管道選自異形管道、波紋管道和它們的組合。
35.包含熔體混合聚乙烯組合物的擠塑、模塑或成型管道和/或管道配件，其中所述聚乙烯組合物包含高密度聚乙烯樹脂和至少一種其他聚乙烯樹脂，其中所述高密度聚乙烯樹脂選自密度約為0.941-0.958g/cm3、熔體流動指數(shù)約為0.01-0.2的高密度聚乙烯樹脂，密度約為0.957-0.970g/cm3、熔體流動指數(shù)約為0.1-1.5的均聚高密度聚乙烯樹脂，以及它們的混合物；所述其他聚乙烯樹脂的熔體流動指數(shù)約為0.1-1.5，密度約為0.920-0.940g/cm3；所述聚乙烯樹脂在熔體混合組合物中的相對含量要使組合物的密度約為0.945-0.960g/cm3，熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4，抗應(yīng)力開裂性至少約24小時。
36.權(quán)利要求35所述管道和/或管道配件，其特征在于所述樹脂獨立地選自新樹脂、回收樹脂、碎料樹脂和寬規(guī)格樹脂及它們的混合物。
37.權(quán)利要求35所述管道和/或管道配件，其特征在于所述組合物還包含約1-5wt％炭黑。
38.權(quán)利要求35所述管道和/或管道配件，其特征在于所述管道選自異形管道、波紋管道和它們的組合。
39.權(quán)利要求35所述管道和/或管道配件，其特征在于其密度為0.945-0.955g/cm3，熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4，最小彎曲模量為110000psi，最小抗張強度為3000psi。
40.權(quán)利要求39所述管道和/或管道配件，其特征在于所述管道選自異形管道、波紋管道和它們的組合。
41.制備聚乙烯組合物的方法，它包括將足夠量的高密度聚乙烯樹脂和足夠量的至少一種其他樹脂熔融混合在一起，產(chǎn)生密度約為0.945-0.960g/cm3、熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4和抗應(yīng)力開裂性至少約24小時的熔體混合組合物，其中所述其他樹脂選自線性低密度聚乙烯樹脂、線性中等密度聚乙烯樹脂及其混合物。
42.權(quán)利要求41所述方法，其特征在于所述樹脂獨立地選自新樹脂、回收樹脂、碎料樹脂和寬規(guī)格樹脂及它們的混合物。
43.權(quán)利要求41所述方法，其特征在于所述高密度聚乙烯樹脂的含量約為50-95wt％。
44.制備聚乙烯組合物的方法，它包括將足夠量的高密度聚乙烯樹脂和足夠量的至少一種其他聚乙烯樹脂熔融混合在一起，產(chǎn)生密度約為0.945-0.960g/cm3、熔體流動指數(shù)約為0.1-0.4和抗應(yīng)力開裂性至少約24小時的熔體混合組合物，其中所述高密度聚乙烯樹脂選自密度約為0.941-0.958g/cm3、熔體流動指數(shù)約為0.01-0.2的高密度聚乙烯樹脂，密度約為0.957-0.970g/cm3、熔體流動指數(shù)約為0.1-1.5的均聚高密度聚乙烯樹脂，以及它們的混合物；所述其他聚乙烯樹脂的熔體流動指數(shù)約為0.1-1.5，密度約為0.920-0.940g/cm3。
45.權(quán)利要求44所述方法，其特征在于所述樹脂獨立地選自新樹脂、回收樹脂、碎料樹脂和寬規(guī)格樹脂及它們的混合物。
46.權(quán)利要求44所述方法，其特征在于高密度聚乙烯樹脂的含量約為50-95wt％。
全文摘要
提供了一種聚乙烯組合物，其密度約為0.945－0.960g/cm
文檔編號C08L23/06GK1620476SQ02828138
公開日2005年5月25日 申請日期2002年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月17日
發(fā)明者M·G·哈里斯, J·M·斯塔里塔 申請人:媒體普拉斯股份有限公司