技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種芳雜環(huán)衍生物及其制備方法以及一種有機(jī)電致發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)是一種新型的平面顯示器件，一般由兩個(gè)對(duì)置的電極和插入在該兩個(gè)電極之間的至少一層有機(jī)發(fā)光化合物組成。電荷被注入到在陽極和陰極之間形成的有機(jī)層中，以形成電子和空穴對(duì)，使具有熒光或磷光特性的有機(jī)化合物產(chǎn)生了光發(fā)射。

有機(jī)電致發(fā)光器件由于具有節(jié)能、響應(yīng)速度快、顏色穩(wěn)定、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、無輻射、質(zhì)量輕、厚度薄等特點(diǎn)，隨著近幾年光電通訊和多媒體領(lǐng)域的迅速發(fā)展，有機(jī)光電子材料已成為現(xiàn)代社會(huì)信息和電子產(chǎn)業(yè)的核心。但是，該領(lǐng)域的研究尚有一些關(guān)鍵問題沒有得到真正解決，器件壽命短、發(fā)光效率低成為制約其廣泛應(yīng)用的瓶頸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種芳雜環(huán)衍生物及其制備方法以及一種有機(jī)電致發(fā)光器件，由所述芳雜環(huán)衍生物制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有較高的發(fā)光效率以及較長的壽命。

本發(fā)明提供了一種芳雜環(huán)衍生物，具有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：

其中，

L₁、L₂、L₃、L₄獨(dú)立的選自0或1；

Q₁和Q₂獨(dú)立的選自氮、氧、硫、碳原子數(shù)6～30的芳基或碳原子數(shù)1～30的雜環(huán)基；

R₁選自氫原子、氰基、碳原子數(shù)是1～30的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷氧基或取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷巰基；

Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄獨(dú)立的選自氫原子、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷巰基、碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基。

優(yōu)選的，所述芳雜環(huán)衍生物具有以下結(jié)構(gòu)：

其中，

Z₁～Z₁₆獨(dú)立的選自CH、C或N；

L₃和L₄獨(dú)立的選自0或1；

R₁選自氫原子、氰基、碳原子數(shù)是1～30的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷氧基或取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷巰基；

Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄獨(dú)立的選自氫原子、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷巰基、碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基。

優(yōu)選的，所述芳雜環(huán)衍生物中，-R₁選自以下結(jié)構(gòu)：

-O-R₁'；-S-R₁'；

其中，

Z₁～Z₈獨(dú)立的選自CH、C或N；

R'₁和R'₂獨(dú)立的選自碳原子數(shù)是1～30的烷基、碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基或取代或未取代的碳原子數(shù)6～30的芳香族胺基。

優(yōu)選的，所述芳雜環(huán)衍生物中，-Ar₁、-Ar₂、-Ar₃、-Ar₄獨(dú)立的選自以下式(1)～式(35)所示結(jié)構(gòu)：

其中，

X和Y獨(dú)立的選自氫原子、鹵素原子、氰基、取代或未取代的碳原子數(shù)1～30的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)1～30的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)2～30的烯基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～30的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～30的芳氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～30的雜環(huán)基或者取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基。

優(yōu)選的，當(dāng)Q₁和Q₂都是苯基、R₁為氰基或苯基時(shí)，Ar₁和Ar₂獨(dú)立的選自取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基或者取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基。

優(yōu)選的，L₁和L₂不同時(shí)為0。

本發(fā)明還提供了一種芳雜環(huán)衍生物的制備方法，包括：

將式(Ⅲ)所示的化合物與式(IV)所示的化合物和式(V)所示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到式(I)所示的芳雜環(huán)衍生物；

其中，

X′為鹵原子，Y′與Y₁′獨(dú)立的選自B(OH)₂或H；

L₁、L₂、L₃、L₄獨(dú)立的選自0或1；

Q₁和Q₂獨(dú)立的選自氮、氧、硫、碳原子數(shù)6～30的芳基或碳原子數(shù)1～30的雜環(huán)基；

R₁選自氫原子、氰基、碳原子數(shù)是1～30的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷氧基或取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷巰基；

Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄獨(dú)立的選自氫原子、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷巰基、碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基。

本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括上述芳雜環(huán)衍生物或上述制備方法制備的芳雜環(huán)衍生物。

優(yōu)選的，上述有機(jī)電致發(fā)光器件包括第一電極、第二電極和設(shè)置于所述第一電極與第二電極之間的有機(jī)物層；所述有機(jī)物層包括上述芳雜環(huán)衍生物或上述制備方法制備的芳雜環(huán)衍生物。

本發(fā)明還提供了一種有機(jī)光電材料，包括權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)所述的芳雜環(huán)化合物或權(quán)利要求7所述的制備方法制備的芳雜環(huán)化合物；所述有機(jī)光電材料包括有機(jī)太陽電池、電子紙、有機(jī)感光體或有機(jī)晶體管。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種芳雜環(huán)衍生物，具有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)，其中，L₁、L₂、L₃、L₄獨(dú)立的選自0或1；Q₁和Q₂獨(dú)立的選自氮、氧、硫、碳原子數(shù)6～30的芳基或碳原子數(shù)1～30的雜環(huán)基；R₁選自氫原子、氰基、碳原子數(shù)是1～30的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷氧基或取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷巰基；Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄獨(dú)立的選自氫原子、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷巰基、碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的芳雜環(huán)衍生物是在吡啶并[3,4-g]芳雜環(huán)衍生物中引入Q₁、Q₂、Ar₁、Ar₂、Ar₃與Ar₄基團(tuán)，可提高電子密集度及技能，同時(shí)，R₁可以改善芳雜環(huán)衍生物的性能，從而使包含式(I)所示的芳雜環(huán)衍生物的有機(jī)電致發(fā)光器件具備較高的亮度、較好的耐熱性、長壽命及高效率等特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種芳雜環(huán)衍生物，具有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：

其中，

L₁、L₂、L₃、L₄獨(dú)立的選自0或1；

Q₁和Q₂獨(dú)立的選自氮、氧、硫、碳原子數(shù)6～30的芳基或碳原子數(shù)1～30的雜環(huán)基；

R₁選自氫原子、氰基、碳原子數(shù)是1～30的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷氧基或取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷巰基；

Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄獨(dú)立的選自氫原子、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷巰基、碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基。

本發(fā)明提供的芳雜環(huán)衍生物是在吡啶并[3,4-g]芳雜環(huán)衍生物中引入Q₁、Q₂、Ar₁、Ar₂、Ar₃與Ar₄基團(tuán)，可提高電子密集度及技能，同時(shí)，R₁可以改善芳雜環(huán)衍生物的性能，從而使包含式(I)所示的芳雜環(huán)衍生物的有機(jī)電致發(fā)光器件具備較高的亮度、較好的耐熱性、長壽命及高效率等特點(diǎn)。

本發(fā)明所提供的式(Ⅰ)所示芳雜環(huán)衍生物中，所述L₁、L₂、L₃與L₄獨(dú)立的選自0或1，優(yōu)選L₁、L₂、L₃與L₄不同時(shí)為0；更優(yōu)選的，L₁、L₂不同時(shí)為0；在本發(fā)明的某些具體實(shí)施例中，L₁、L₂均為1，L₃與L₄獨(dú)立的選自0或1。

Q₁和Q₂獨(dú)立的選自氮、氧、硫、碳原子數(shù)6～30的芳基或碳原子數(shù)1～30的雜環(huán)基；優(yōu)選為氮、氧、硫、碳原子數(shù)6～24的芳基或碳原子數(shù)1～24的雜環(huán)基；更優(yōu)選為氮、氧、硫、碳原子數(shù)6～14的芳基或碳原子數(shù)1～14的雜環(huán)基。

本發(fā)明中，優(yōu)選當(dāng)Q₁和Q₂都是苯基、R₁為氰基或苯基時(shí)，Ar₁和Ar₂獨(dú)立的選自取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基或者取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基。

本發(fā)明優(yōu)選的，所述芳雜環(huán)衍生物具有以下任意結(jié)構(gòu)：

其中，

Z₁～Z₁₆獨(dú)立的選自CH、C或N。

R₁選自氫原子、氰基、碳原子數(shù)是1～30的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷氧基或取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷巰基；優(yōu)選為氫原子、氰基、碳原子數(shù)是1～15的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～14的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～14的雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～14的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～14的芳烷氧基或取代或未取代的碳原子數(shù)7～14的芳烷巰基。

本發(fā)明中，R₁更優(yōu)選為H，即所述雜芳環(huán)衍生物具有以下任意結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明中，R₁還優(yōu)選為以下任意結(jié)構(gòu)：

-O-R₁'；-S-R₁'；

即，所述芳雜環(huán)衍生物具有以下任意結(jié)構(gòu)：

其中，

Z₁～Z₈獨(dú)立的選自CH、C或N；

R'₁和R'₂獨(dú)立的選自碳原子數(shù)是1～30的烷基、碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基或取代或未取代的碳原子數(shù)6～30的芳香族胺基；更優(yōu)選為碳原子數(shù)是1～15的烷基、碳原子數(shù)6～30的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～30的雜環(huán)基或取代或未取代的碳原子數(shù)6～15的芳香族胺基；在本發(fā)明的某些具體實(shí)施例中，R₁選自以下基團(tuán)：苯基、吡啶基、喹啉基、鄰菲羅啉基、N，N-二苯基胺基、吡啶-4-基氧基、吡啶-4-基巰基或C5～C15烷基。

L₃、L₄、R₁、Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄與上述L₃、L₄、R₁、Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄的范圍相同，在此不再贅述。

本發(fā)明中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄獨(dú)立的選自氫原子、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷巰基、碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基。更優(yōu)選為氫原子、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷巰基、碳原子數(shù)6～30的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～30的雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～14的芳香族胺基。在本發(fā)明的某些具體實(shí)施例中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄獨(dú)立的選自以下式(1)～式(35)所示結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明中，上述取代的芳基、取代的雜環(huán)基、取代的芳香族胺基、取代的芳烷氧基、取代的芳烷巰基、取代的芳烷基、取代的烯基、取代的芳氧基中，所述取代的是指含有取代基的，所述取代基優(yōu)選選自鹵素、C1～C30的烷基、C2～C30的烯基、C2～C30的炔基、羥基、C1～C30的烷氧基、氨基、硝基、巰基、硫醚基、亞胺基、氰基、酰胺基、膦酸根、膦、羧基、硫代羰基、磺?；?、氨磺酰基、羰基、醛基、酯基、乙酰基、乙酰氧基、氨基甲?；?、氧代基(＝O)、鹵代烷基、取代的氨?；桶被榛?、環(huán)烷基(可為單環(huán)、稠合多環(huán)或非稠合多環(huán))、雜環(huán)基(可為單環(huán)、稠合多環(huán)或非稠合多環(huán))、單環(huán)或稠合或非稠合多環(huán)芳基(如苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、吡嗪基、噠嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基)、氨基、-O-C1～C20的烷基、O-芳基、芳基、芳基-C1～C20的烷基、-CO₂CH₃、-CONH₂、-OCH₂CONH₂、-NH₂、-SO₂NH₂、-OCHF₂、-CF₃、-OCF₃。這些取代基可任選地進(jìn)一步被選自上述基團(tuán)的取代基取代。本發(fā)明中，所述取代基更優(yōu)選選自以下式36～65中的任一取代基：

本發(fā)明還提供了一種芳雜環(huán)衍生物的制備方法，包括：

將式(Ⅲ)所示的化合物與式(IV)所示的化合物和式(V)所示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到式(I)所示的芳雜環(huán)衍生物；

其中，

X′為鹵原子，Y′與Y₁′獨(dú)立的選自B(OH)₂或H；

L₁、L₂、L₃、L₄獨(dú)立的選自0或1；

Q₁和Q₂獨(dú)立的選自氮、氧、硫、碳原子數(shù)6～30的芳基或碳原子數(shù)1～30的雜環(huán)基；

R₁選自氫原子、氰基、碳原子數(shù)是1～30的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷氧基或取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳烷巰基；

Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄獨(dú)立的選自氫原子、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～50的芳烷巰基、碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)5～50的雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)7～30的芳香族胺基。

其中，所述L₁、L₂、L₃、L₄、Q₁、Q₂、Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄與R₁均同上所述，在此不再贅述。

本發(fā)明對(duì)上述反應(yīng)原料的來源并沒有特殊的限制，可為市售也可為制備。本發(fā)明中所述式(Ⅲ)所示的化合物優(yōu)選按照以下方法進(jìn)行制備：

本發(fā)明中，當(dāng)Q₁或Q₂為C6～C30的芳基或C1～C30的雜環(huán)基時(shí)，Y′或Y₁′為B(OH)₂，式(Ⅲ)所示的化合物與式(IV)所示的化合物或式(V)所示的化合物在催化劑作用下進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，所述反應(yīng)條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)條件即可，并無特殊的限制。

當(dāng)所述Q1或Q2為N、O或S時(shí)，Y′或Y₁′為H，此時(shí)，式(Ⅲ)所示的化合物與式(IV)所示的化合物或式(V)所示的化合物進(jìn)行置換反應(yīng)；所述置換反應(yīng)的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的置換反應(yīng)條件即可，并無特殊的限制。

上述反應(yīng)式中，所述R₁、X‘均同上所述，在此不再贅述。

本發(fā)明中，當(dāng)Y＇為B(OH)₂時(shí)，所述式(IV)所示的化合物優(yōu)選按照以下方法制備：

X＂為鹵素原子。

當(dāng)Y₁′為B(OH)₂時(shí)，式(V)所示的化合物，優(yōu)選按照以下方法制備：

X＂為鹵素原子。

在本發(fā)明中，當(dāng)所述L₁與L₂同時(shí)為0時(shí)，將式(Ⅲ)所示的化合物還原即可得到式(I)所示的化合物。

本發(fā)明提供的芳雜環(huán)衍生物制備方法簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化。

本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括上述的式(I)所示的芳雜環(huán)衍生物。

所述有機(jī)電致發(fā)光器件為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)電致發(fā)光器件即可，本發(fā)明優(yōu)選包括第一電極、第二電極和設(shè)置于所述第一電極與第二電極之間的有機(jī)物層；所述有機(jī)物層包含上述的芳雜環(huán)衍生物。

本發(fā)明中，所述有機(jī)物層是指有機(jī)電致發(fā)光器件第一電極和第二電極之間的全部層。所述有機(jī)物層中的至少一層為發(fā)光層。

按照本發(fā)明，所述有機(jī)物層優(yōu)選包括空穴注入層、空穴傳輸層、既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層與既具備電子傳輸又具備電子注入技能層中的一層或多層，更優(yōu)選包括依次設(shè)置的空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層或依次設(shè)置的既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層與既具備電子傳輸又具備電子注入技能層。

當(dāng)本發(fā)明有機(jī)物層包含空穴注入層、空穴傳輸層或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層時(shí)，優(yōu)選所述空穴注入層、空穴傳輸層或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層中至少一層包含空穴注入物質(zhì)、空穴傳輸物質(zhì)或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能的物質(zhì)。

當(dāng)本發(fā)明有機(jī)物層為單層結(jié)構(gòu)時(shí)，所述有機(jī)物層為發(fā)光層，當(dāng)所述有機(jī)物層為多層結(jié)構(gòu)時(shí)，所述有機(jī)物層包括發(fā)光層；所述發(fā)光層中優(yōu)選包括磷光主體、熒光主體、磷光摻雜材料與熒光摻雜材料中的一種或多種；所述磷光主體、熒光主體、磷光摻雜材料與熒光摻雜材料中的一種或多種為式(I)所示的芳雜環(huán)衍生物。

所述發(fā)光層還可優(yōu)選為紅色、黃色或青色發(fā)光層，所述芳雜環(huán)衍生物為紅色、黃色或青色發(fā)光層的主體或摻雜物質(zhì)。如，當(dāng)所述發(fā)光層為青色發(fā)光層時(shí)，所述式(I)所示的芳雜環(huán)衍生物在用于青色主體或青色摻雜時(shí)，可提供高效率、高亮度、高分辨率及長壽命的有機(jī)發(fā)光器件。

當(dāng)所述有機(jī)物層包括電子傳輸層時(shí)，所述電子傳輸層可包括式(I)所示的芳雜環(huán)衍生物和/或金屬化合物。所述金屬化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于電子傳輸?shù)奈镔|(zhì)即可，并無特殊的限制。

當(dāng)所述有機(jī)物層同時(shí)包括發(fā)光層與電子傳輸層時(shí)，所述發(fā)光層與電子傳輸層可分別包括結(jié)構(gòu)相同或不相同的式(I)所示的芳雜環(huán)衍生物。

本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光器件，利用式(I)所示的芳雜環(huán)衍生物及常規(guī)材料制成即可，本發(fā)明對(duì)所述有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法并無限定，本領(lǐng)域常規(guī)方法即可，本發(fā)明優(yōu)選利用薄膜蒸鍍、電子束蒸發(fā)或物理氣相沉積等方法在基板上蒸鍍金屬及具有導(dǎo)電性的氧化物及它們的合金形成陽極，然后在其上形成有機(jī)物層及蒸鍍陰極，得到有機(jī)電致發(fā)光器件。

所述有機(jī)物層可以同時(shí)包括上述的空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層及電子傳輸層的多層結(jié)構(gòu)，并且這些多層結(jié)構(gòu)可按照上述薄膜蒸鍍、電子束蒸發(fā)或物理氣相沉積等方法蒸鍍，也可使用多樣的高分子材料溶劑工程替代蒸鍍方法，如旋轉(zhuǎn)涂膜(spin-coating)、薄帶成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、絲網(wǎng)印刷(Screen-Printing)、噴墨印刷或熱成像(Thermal-Imaging)等方法減少層數(shù)制造。

本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光器件按照使用的材料也可分為前面發(fā)光、背面發(fā)光或兩面發(fā)光；并且該有機(jī)電致發(fā)光器件可以同樣原理應(yīng)用在有機(jī)發(fā)光器件(OLED)、有機(jī)太陽電池(OSC)、電子紙(e-paper)、有機(jī)感光體(OPC)或有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)上。

本發(fā)明提供的式(I)所示的芳雜環(huán)衍生物在有機(jī)太陽電池、照明用OLED、柔性O(shè)LED、有機(jī)感光體及有機(jī)晶體管等有機(jī)器件中也可按照適用有機(jī)發(fā)光器件的原理適用。

本發(fā)明還提供了一種有機(jī)光電材料，包括上述式(I)所示的異喹啉類化合物；所述有機(jī)光電材料包括有機(jī)太陽電池、電子紙、有機(jī)感光體或有機(jī)晶體管。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的芳雜環(huán)衍生物及其制備方法以及有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

中間體2-氯-5-苯基吡嗪(A-1)的合成：

將2-溴-5-氯吡嗪(21.3g，0.11mol)，苯硼酸(12.2g，0.10mol)，四三苯基磷鈀0.5g，加入到1000mL反應(yīng)瓶中，加入甲苯400mL，碳酸鈉水溶液(2N，150mL)氮?dú)獗Ｗo(hù)，油浴80℃反應(yīng)24小時(shí)。后處理過程：反應(yīng)體系降溫，靜置30分鐘分液，保留有機(jī)層，旋干甲苯，固體加入少量二氯甲烷溶解，過柱分離，用石油醚：二氯甲烷＝1：1(體積比)沖柱，得固體(A-1)(10.7g，y＝56％)。

實(shí)施例2

中間體A-2～A-5的合成：

按照上述實(shí)施例1中間體A-1的合成方法，用相同摩爾量比制備得到表1所示的化合物，表1是本發(fā)明實(shí)施例2反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總。

表1實(shí)施例2反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總

實(shí)施例3

中間體5-氯-N,N-二苯基吡嗪-2-胺(A-6)的合成：

將二苯胺(16.9g，0.10mol)和叔丁醇鈉(28g，0.30mol)，甲苯400mL加入到反應(yīng)瓶中，攪拌30分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后加入2-溴-5-氯吡嗪(23.2g，0.12mol)、三(二亞卞基丙酮)二鈀1.5g，最后加入三叔丁基膦4g，升溫到100℃反應(yīng)24小時(shí)。后處理過程：體系降溫，加入水終止反應(yīng)，過濾，濾液分液，旋干甲苯，加入少量二氯甲烷溶解固體，石油醚:二氯甲烷＝3:1(體積比)過柱分離，得固體(A-6)(14.1g，y＝50％)。

實(shí)施例4

按照上述實(shí)施例3中間體A-6的合成方法，用相同摩爾量比制備得到表2所示化合物，表2是本發(fā)明實(shí)施例4反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總。

表2本發(fā)明實(shí)施例4反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總

實(shí)施例5

中間體5-氯-2,3-二苯基吡嗪(A-9)的合成：

將苯硼酸(24.4g，0.20mol)，2,3-二溴-5-氯喹啉(27.3g，0.10mol)，四三苯基膦鈀(7.0g，3％)加入到反應(yīng)瓶中，加入甲苯600mL，碳酸鈉水溶液(2N,250mL)氮?dú)獗Ｗo(hù)，油浴90℃反應(yīng)，過夜。后處理過程：體系降溫，分液，旋干甲苯，剩余物用二氯甲烷全溶，再加入等量的石油醚，過硅膠漏斗，并用二氯甲烷：石油醚＝1：2(體積比)沖洗，直到無產(chǎn)品點(diǎn)流出，收集濾液，并旋干溶劑，得深色固體(A-9)(21.3g，y＝80％)。

實(shí)施例6

按照上述實(shí)施例5中間體A-9的合成方法，用相同摩爾量比制備得到表3所示化合物，表3是本發(fā)明實(shí)施例6反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總。

表3本發(fā)明實(shí)施例6反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總

實(shí)施例7

中間體5-(4-吡啶基)嘧啶-2-基硼酸(A-13)的合成：

取5-(4-吡啶基)-2-溴嘧啶(10g，42.4mmol)加入到三口瓶中，加入THF 100mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)，-78℃攪拌30分鐘，然后加入正丁基鋰(2.5M)21mL，反應(yīng)1小時(shí)，再加入硼酸三異丙酯14g，低溫反應(yīng)1小時(shí)，逐漸恢復(fù)室溫。后處理過程，體系中加入2M鹽酸使溶液PH值為4-5，靜置分液，水層用乙酸乙酯萃取一遍，合并有機(jī)層，旋干，得白色固體(A-13)(6.8g，y＝80％)。

實(shí)施例8

按照上述實(shí)施例7中間體A-13的合成方法，用相同摩爾量比制備得到表4所示化合物，表4是本發(fā)明實(shí)施例8反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總。

表4本發(fā)明實(shí)施例8反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總

實(shí)施例9

中間體2-(吡啶-2-羰基)吡啶甲酸甲酯(B-1)的合成：

將3-溴吡啶(15.9g，0.1mol)溶于300mL無水乙醚中，干冰浴-78℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入44mL的BuLi(2.5M)，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，再加入3,4-吡啶二甲酸二乙酯(19.5g，0.1mol)，反應(yīng)2小時(shí)，后逐漸升到室溫，加入水終止反應(yīng)。后處理過程：體系分液，分去水層，水層用乙酸乙酯萃取一遍，合并有機(jī)層并旋干有機(jī)溶劑，用二氯甲烷:石油醚＝9:1(體積比)過柱分離，得白色固體(B-1)(12.1g，Y＝50％)。

實(shí)施例10

按照上述實(shí)施例9中間體B-1的合成方法，用相同摩爾量比制備得到表5所示化合物，表5是本發(fā)明實(shí)施例10反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總。

表5本發(fā)明實(shí)施例10反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總

實(shí)施例11

中間體吡啶并[3,4-g]異喹啉-5,10-二酮(C-1)的合成：

將實(shí)施例9制備的B-1(10g,41.5mmol)溶解于300mL的THF中，降溫到0℃，加入混合液LTMP(LTMP的合成：在500mL的THF中，保持0℃溶解0.13mol BuLi，0.14mol的2,2,6,6-四甲基哌啶)。0℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，加入200mL水終止反應(yīng)，分去水層，有機(jī)層旋干，用二氯甲烷:石油醚＝10:1(體積比)過柱分離，得固體(C-1)(3.5g，y＝44％)。

實(shí)施例12

按照上述實(shí)施例11中間體C-1的合成方法，用相同摩爾量比制備得到表6所示化合物，表6是本發(fā)明實(shí)施例12反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總。

表6本發(fā)明實(shí)施例12反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總

實(shí)施例13

中間體5,10-二氯吡啶并[3,4-g]異喹啉(D-1)的合成：

準(zhǔn)確稱取實(shí)施例11制備的C-1(10g，47.8mmol)加入到反應(yīng)瓶中，加入200mL乙腈，再稱取30g三氯氧磷緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，滴加完畢后緩慢升溫到60℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。反應(yīng)完畢后，加入水小心萃滅，再加放大量的碳酸鈉飽和溶液調(diào)PH值7-8，再加入二氯甲烷，萃取三次，旋干得固體(D-1)(7.5g，y＝63％)。

實(shí)施例14

按照上述實(shí)施例13中間體D-1的合成方法，用相同摩爾量比制備得到表7所示化合物，表7是本發(fā)明實(shí)施例14反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總。

表7本發(fā)明實(shí)施例14反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總

實(shí)施例15

5,10-二(4-吡啶基)吡啶并[3,4-g]異喹啉(E-1)的合成：

將實(shí)施例13制備的5,10-二氯-吡啶并[g]喹啉D-1(14.8g，0.6mmol)，4-硼酸吡啶(18g，0.146mmol)，四三苯基膦鈀4g加入到反應(yīng)瓶中，再加入甲苯、乙醇和水2：1：1(體積比)混合液共計(jì)600mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌升溫到110℃反應(yīng)24小時(shí)。后處理過程：體系降溫，分液，旋干甲苯。加入二氯甲烷溶解固體，過柱，石油醚：乙酸乙酯＝2：1(體積比)沖洗，得固體(E-1)(13g，y＝65％)。

采用核磁共振氫譜對(duì)制備的化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如下：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.29(s,2H),8.71(s,4H),8.52(s,2H),7.90(s,4H),7.63(s,2H)。可見，本發(fā)明制備得到了上述化合物E-1。

實(shí)施例E-2～E-23

按照上述實(shí)施例15中間體E-1的合成方法，用相同摩爾量比制備得到表8所示化合物，表8是本發(fā)明實(shí)施例E-2～E-23反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總。

表8本發(fā)明實(shí)施例E-2～E-23反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總

實(shí)施例F-1～F-9

按照上述實(shí)施例15E-1的合成方法，以實(shí)施例14制備的化合物D2～D9為原料，用相同摩爾量比制備得到表9所示化合物，表9是本發(fā)明實(shí)施例F-1～F-9反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總。

表9本發(fā)明實(shí)施例F-1～F-9反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總

采用核磁共振氫譜對(duì)制備的化合物F-1結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如下：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.54(s,1H)，9.29(s,1H)，8.71(s,4H)，8.52(s,1H)，8.33(s,2H)，8.12(s,1H)，7.90(s,4H)，7.63(s,1H)，7.52(d,J＝30.0Hz,3H)?？梢?，本發(fā)明制備得到了上述化合物F-1。

采用核磁共振氫譜對(duì)制備的化合物F-9結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如下：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.23(d,J＝85.0Hz,2H)，8.32(s,1H)，7.65(d,J＝5.0Hz,5H)，7.55(s,4H)，7.42(d,J＝10.0Hz,3H)，2.71(s,2H)，1.63(s,2H),1.27(d,J＝15.0Hz,12H)，0.89(s,3H)。可見，本發(fā)明制備得到了上述化合物F-9。

實(shí)施例16

N,N-二苯基-10-(吡啶-4-基氧基)吡啶并[3,4-g]異喹啉-5-胺(G-1)的合成：

1)10-氯-N,N-二苯基吡啶并[3,4-g]異喹啉-5-胺的合成

按照實(shí)施例3中間體A-6的合成方法，以5,10-二氯吡啶并[3,4-g]異喹啉(6.0g，24mmol)，二苯胺(4.4，24mmol)為原料進(jìn)行反應(yīng)，得中間體10-氯-N,N-二苯基吡啶并[3,4-g]異喹啉-5-胺(4.6g，y＝50％)。

2)N,N-二苯基-10-(吡啶-4-基氧基)吡啶并[3,4-g]異喹啉-5-胺(G-1)的合成

取4-羥基吡啶(10g,0.1mol)溶于100mL無水四氫呋喃中，攪拌，準(zhǔn)確稱量NaH(0.96g,0.4mol)分批次加到反應(yīng)瓶中，不要太快，防止太多氣泡產(chǎn)生，加完后溶液呈現(xiàn)黃色，再加入10-氯-N,N-二苯基吡啶并[3,4-g]異喹啉-5-胺(42.0g，0.11mol)，也要分批加入，室溫反應(yīng)過夜。后處理過程：過濾，除去固體物質(zhì)，濾液旋干，加入二氯甲烷溶解，過柱用石油醚：乙酸乙酯＝1：5(體積比)沖柱，得固體(G-1)(22.0g，y＝50％)。

采用核磁共振氫譜對(duì)制備的化合物G-1結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如下：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.61(s,1H)，9.29(s,1H)，8.51(d,J＝15.0Hz,2H)，8.39(s,2H)，7.65(d,J＝25.0Hz,2H)，7.24(s,4H)，7.14–6.93(m,8H)。可見，本發(fā)明制備得到了上述G-1所示化合物。

實(shí)施例17

N,N-二苯基-10-(吡啶-4-基硫)吡啶并[3,4-g]異喹啉-5-胺(G-2)的合成：

將4-吡啶硫醇(1.1g，10mmol)，10-氯-N,N-二苯基吡啶并[3,4-g]異喹啉-5-胺(3.8g，10mmol)，氫氧化鉀(840mg，15mmol)，mPANI/pFe3O4(2.5g，5mol％)H2O(30mL)混合，加熱8小時(shí)。通過乙酸乙酯萃取有機(jī)相，并采用乙酸乙酯：石油醚＝4:1(體積比)過柱分離，得白色固體(G-2)(1.73g，y＝38％)。

采用核磁共振氫譜對(duì)制備的化合物G-2結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如下：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.29(s,2H)，8.88(s,2H)，8.52(s,2H)，7.73(s,1H)，7.63(s,1H)，7.43(s,2H)，7.24(s,4H)，7.04(d,J＝40.0Hz,6H)。可見，本發(fā)明制備得到了上述G-2所示化合物。

實(shí)施例18

5,10-二(吡啶-4-基氧基)吡啶并[3,4-g]異喹啉(G-3)的合成：

按照實(shí)施例16中G-1的合成方法，投入D-1(5.0g，20mmol)，4-羥基吡啶(4.0g，42mmol)，得固體(G-3)(3.4g，y＝46％)。

采用核磁共振氫譜對(duì)制備的化合物G-3結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如下：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.42(s,2H)，8.50(s,2H)，8.39(s,4H)，7.76(s,2H)，6.98(s,4H)?？梢?，本發(fā)明制備得到了上述G-3所示化合物。

實(shí)施例19

5,10-二(吡啶-4-基硫)吡啶并[3,4-g]異喹啉(G-4)的合成：

按照實(shí)施例17中G-2的合成方法，加入4-吡啶硫醇(2.2g，20m mol)，5,10-二氯吡啶[3,4-g]異喹啉(2.5g，10mmol)得白色固體(G-4)(1.4g，y＝35％)。

采用核磁共振氫譜對(duì)制備的化合物G-4結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如下：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.29(s,1H)，8.88(s,2H)，8.52(s,1H)，7.63(s,1H)，7.43(s,2H)。可見，本發(fā)明制備得到了上述G-4所示化合物。

實(shí)施例20

將費(fèi)希爾公司涂層厚度為的ITO玻璃基板放在蒸餾水中清洗2次，超聲波洗滌30min，然后按異丙醇、丙酮、甲醇按順序洗滌30min，再用蒸餾水反復(fù)清洗2次，超聲波洗滌10min，干燥，轉(zhuǎn)移到等離子體清洗機(jī)中，將上述基板洗滌5min，送到蒸鍍機(jī)中；將已經(jīng)準(zhǔn)備好的ITO透明電極上蒸鍍空穴注入層2-TNATA蒸鍍空穴傳輸層a-NPD蒸鍍青色主體ADN/摻雜5％的TPPDA蒸鍍空穴阻擋層及空穴傳輸層如表10所示蒸鍍陰極LiFAl得到有機(jī)電致發(fā)光器件；上述過程有機(jī)物蒸鍍速度是保持LiF是Al是

上述方法得到的有機(jī)發(fā)光器件的電子發(fā)光特性見表10。

表10實(shí)施例20中空穴阻擋層及空穴傳輸層物質(zhì)種類與有機(jī)電致發(fā)光器件的電子發(fā)光特性

從上述表10中可以看出利用本發(fā)明的芳雜環(huán)衍生物制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率及壽命特性均有顯著的提高。

本發(fā)明利用新的芳雜環(huán)衍生物制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，具有較高的發(fā)光效率和較長的壽命結(jié)果，因此可應(yīng)用于實(shí)用性高的OLED產(chǎn)業(yè)。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件可適用于平面面板顯示、平面發(fā)光體、照明用面發(fā)光OLED發(fā)光體、柔性發(fā)光體、復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、LCD背光燈或計(jì)量機(jī)類的光源、顯示板、標(biāo)識(shí)等。

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。